CN115178269A - 复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物、ε‑己内酯及制备方法、应用。该复合金属氧化物CuO‑ZnO‑MxOy，M为Cr元素、Mo元素和Co元素中的一种或多种；复合金属氧化物中，按照金属元素总质量为100％计，Cu元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～40％，Zn元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～45％，余量为M元素；M元素含有Cr元素或Co元素时，x为2，y为3；M元素含有Mo元素时，“x为2，y为3”或“x为1，y为3”。本发明的复合金属氧化物催化活性好，反应物转化率和目标产物选择性高；制备工艺简单，成本低；本发明的复合金属氧化物用于1,6‑己二醇制备ε‑己内酯时，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用。
背景技术
ε-己内酯(ε-CL)是一种重要的有机合成单体，用途十分广泛，尤其是自身聚合合成聚己内酯(PCL)或与其它酯类单体共聚或共混改性得到聚己内酯共聚物。PCL是一种重要的脂肪族聚酯材料，同时也是可生物降解塑料的重要分支，因其优异的生物相容性、生物可降解性、较强的疏水性和优良的药物通过性等，使其迅速成为新材料开发的热点，并且在生物医药、组织工程和环保等领域获得了良好的应用。但是由于原料来源、技术难度、技术安全性、生产成本和环境保护等因素造成PCL单体ε-CL价格昂贵，国内研究和产业化缓慢，因此，研究PCL单体ε-CL的合成对科学研究和产业化都具有重要意义。
目前，ε-CL的合成方法主要有环己酮氧化法、1,6-己二醇液相催化脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法。其中，环己酮氧化法相对成熟，根据氧化体系不同可分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法、氧气/空气氧化法，但环己酮氧化法制备ε-CL时，有反应体系污染大、安全风险高等缺陷；1,6-己二醇液相催化脱氢法采用Ru或Rh的有机配合物作为催化剂进行反应，但其催化剂的制备方法复杂，成本高，且产品分离流程长；6-羟基己酸分子内缩合法以6-羟基己酸酯的馏分为原料，环化6-羟基己酸酯得到ε-CL，但该方法分离工序多，步骤复杂且能耗较大，不适于大规模生产。
因此，很有必要开发催化活性高，制备方法简单的用于制备ε-己内酯的催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中用于制备ε-己内酯的催化剂的制备方法复杂，成本高等缺陷，从而提供一种复合金属氧化物、ε-己内酯及制备方法、应用。本发明的复合金属氧化物具有良好的催化活性，可以提高反应物的转化率和目标产物的选择性；本发明的复合金属氧化物制备方法简单，在制备ε-己内酯的反应中，可以提高1,6-己二醇的转化率和ε-己内酯的选择性，反应条件温和，可为ε-己内酯工业生产探索提供参考。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy，M为Cr元素、Mo元素和Co元素中的一种或多种；
所述复合金属氧化物中，按照金属元素总质量为100％计，Cu元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～40％，Zn元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～45％，余量为M元素；
所述M元素含有Cr元素或Co元素时，x为2，y为3；
所述M元素含有Mo元素时，“x为2，y为3”或“x为1，y为3”。
所述Cu元素的质量占金属元素总质量的百分数可为25％～40％，较佳地为35～40％。
所述Zn元素的质量占金属元素总质量的百分数可为30％～45％，较佳地为35～42％，更佳地为40％。
所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数可为15～60％，较佳地为18～40％，更佳地为20～35％。
所述M元素较佳地为Cr元素、Co元素、Mo元素、“Cr元素和Mo元素”或“Co元素和Mo元素”。
当所述M元素为Cr元素、Mo元素或Co元素时，所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数可为18％～40％，较佳地为20～40％，更佳地为20～35％。
当所述M元素为“Cr元素和Mo元素”或“Co元素和Mo元素”时，所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数可为20％～40％，较佳地为20-35％。
当所述M元素为“Cr元素和Mo元素”时，Cr元素和Mo元素的质量比可为1：(0.8-2)，较佳地为1：(1-1.5)，更佳地为15：20。
当所述M元素为“Co元素和Mo元素”时，Co元素和Mo元素的质量比可为1：(2-4)，较佳地为1：(2.5-3.5)，更佳地为1：3。
所述复合金属氧化物较佳地为CuO-ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Co2O3、CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3或CuO-ZnO-Co2O3-MoO3。
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Cr2O3时，所述Cu元素、所述Zn元素和所述Cr元素的质量比较佳地为(2～3)：(2～3)：1，例如40:42:18。
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Co2O3时，所述Cu元素、所述Zn元素和所述Co元素的质量比较佳地为(0.3～0.6)：(0.8～1.2)：1，例如20:40:40。
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3时，所述Cu元素、所述Zn元素、所述Cr元素和所述Mo元素的质量比较佳地为(2～2.5)：(1.5～2.5)：1：(1～1.5)，例如35:30:15:20。
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Co2O3-MoO3时，所述Cu元素、所述Zn元素、所述Co元素和所述Mo元素的质量比较佳地为(7～9)：(7～9)：1：(2～4)，例如40:40:5:15。
本发明还提供一种所述复合金属氧化物的制备方法，其包括下述步骤：
含金属离子的混合溶液和沉淀剂经混合反应，老化，所得固体进行焙烧，即得所述复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy；
其中，所述混合溶液中的金属离子中包括Cu2+、Zn2+和M离子；M离子为Cr离子、Mo离子和Co离子中的一种或多种。
其中，所述含金属离子的混合溶液中的溶剂可为本领域常规，一般为水和/或醇类溶剂。所述醇类溶剂可为乙醇和/或乙二醇。
其中，所述混合溶液中，所述金属离子的总摩尔浓度可为本领域常规，较佳地为0.5～1.5mol/L，更佳地为1mol/L。
其中，所述混合反应的操作之前，所述含金属离子的混合溶液和所述沉淀剂的混合方式可为本领域常规，较佳地，将所述含金属离子的混合溶液和所述沉淀剂分别滴加到反应釜中。
其中，所述Cu2+可由本领域常规使用的Cu盐提供。所述Cu盐可为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种，较佳地为硝酸铜。
其中，所述Zn2+可由本领域常规使用的Zn盐提供。所述Zn盐可为硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种，较佳地为硝酸锌。
其中，所述Cr离子可由本领域常规使用的Cr盐提供。所述Cr盐可为硝酸铬和/或氯化铬，较佳地为硝酸铬。
其中，所述Mo离子可由本领域常规使用的Mo盐提供。所述Mo盐可为钼酸铵和/或钼酸钠，较佳地为钼酸铵。
其中，所述Co离子可由本领域常规使用的Co盐提供。所述Co盐可为硝酸钴。
其中，所述沉淀剂可为本领域常规使用的无机沉淀剂或尿素。
所述无机沉淀剂可为氢氧化物沉淀剂或碳酸盐沉淀剂。所述氢氧化物沉淀剂可为本领域常规，较佳地为氢氧化钠。所述碳酸盐沉淀剂可为本领域常规，较佳地为碳酸钠。
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述沉淀剂可按照本领域常规以沉淀剂溶液的形式添加。
其中，所述沉淀剂溶液中的溶剂可为本领域常规，一般为水和/或醇类溶剂，所述醇类溶剂一般为乙醇和/或乙二醇。所述沉淀剂溶液中所述沉淀剂的浓度可为本领域常规，较佳地为0.5～1mol/L，更佳地为1mol/L。所述沉淀剂溶液的添加方式可为本领域常规，一般为滴加。
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述混合的方法可为本领域常规。所述混合的温度可为本领域常规，较佳地为50～90℃。
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述混合的过程中，体系的pH值可为本领域常规，较佳地为6～9，更佳地为7.5～8.5，例如8。调节所述体系的pH值至6～9的条件和方法可为本领域常规，一般可通过控制所述沉淀剂的添加量和添加速度来调节所述体系的pH值。
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，一般可通过控制所述体系的滴定终点pH值来控制滴定终点，所述滴定终点pH值可为6～9，较佳地为7.5～8.5，更佳地为8。
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述老化的条件和方法可为本领域常规该类操作的条件和方法。所述老化的温度可为50～90℃，较佳地为80～90℃，例如85℃。所述老化的时间可为1～5h，较佳地为2h。
当所述沉淀剂为尿素时，所述沉淀剂的摩尔量与所述金属离子的总摩尔量的比值可为本领域常规，较佳地为(5～10)：1。
当所述沉淀剂为尿素时，所述混合的方法可为本领域常规。所述混合的温度可为本领域常规，较佳地为室温，例如20-30℃。
当所述沉淀剂为尿素时，所述老化的条件和方法可为本领域常规该类操作的条件和方法。
所述老化的温度可为70～100℃，较佳地为90℃。所述老化的时间可为1～5h，较佳地为3h。
其中，所述焙烧的操作之前、所述老化的操作之后，一般还包括过滤、洗涤和干燥的步骤。
所述过滤较佳地为抽滤。
所述洗涤的方法可为本领域该类操作常规的方法
所述洗涤使用的溶剂可为本领域该类操作常规使用的溶剂，例如水。所述洗涤的目的是为了将混合液洗涤至中性。
所述干燥的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法。所述干燥的温度可为100～150℃，较佳地为110-120℃。所述干燥的时间可为5～15h，较佳地为10h。
其中，所述焙烧的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可在马弗炉中进行。所述焙烧的温度可为350～550℃，较佳地为400-550℃，更佳地为450-520℃。所述焙烧的时间可为3～10h，较佳地为4h。
其中，所述焙烧的操作后还可进一步包括压片成型的操作。
本发明还提供一种前述复合金属氧化物作为催化剂在脱氢反应中的应用。
所述脱氢反应较佳地为1,6-己二醇在制备ε-己内酯过程中的反应。
本发明还提供一种ε-己内酯的制备方法，其包括如下步骤：在氢气气氛中，在如前所述的复合金属氧化物作用下，1,6-己二醇经脱氢反应制得ε-己内酯。
本发明中，所述氢气的流量可为50～150mL/h，较佳地为100～120mL/h。
本发明中，所述1,6-己二醇的流量可为1～3mL/h，较佳地为1.5～2mL/h。
本发明中，所述1,6-己二醇的液体空速可为本领域常规，较佳地为1～3h-1。其中，所述空速一般指单位时间单位体积所述催化剂处理的所述1,6-己二醇的液体体积。
本发明中，所述脱氢反应的条件和方法可为本领域常规，一般可在固定床反应器中进行。
本发明中，按照本领域常规，所述1,6-己二醇参与所述脱氢反应时的状态为气态。
本发明中，所述脱氢反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为250～350℃，更佳地为270～300℃。
本发明中，所述脱氢反应的压力可为0.1～2MPa，较佳地为0.1～1MPa。
本发明中，所述复合金属氧化物的目数可为本领域常规，较佳地为20～80目，更佳地为20～60目，例如40～60目。
本发明中，所述复合金属氧化物在使用前还可按照本领域常规进行还原活化处理，所述还原活化处理较佳地包括下述步骤：在还原气氛的作用下，所述复合金属氧化物经还原反应，即可。
其中，所述还原气氛可为本领域常规使用的含有氢气的气体，较佳地为氢气或“氢气与氦气的混合气”或“氢气与氩气的混合气”。
所述还原气氛中还可进一步包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种。所述还原气氛中所述氢气的体积百分比可为本领域常规，较佳地为10～100％，更佳地为30～100％。
较佳地，所述还原气氛为30％的所述氢气与70％的所述氩气，百分比为体积百分比。
较佳地，所述还原气氛为10％的所述氢气与90％的所述氦气，百分比为体积百分比。
其中，所述还原气氛的空速可为本领域该类操作常规的空速，较佳地为500～2000h-1。按照本领域常规所述还原气氛的空速一般指单位时间通过单位体积所述复合金属氧化物的所述还原气氛的体积。
其中，所述还原反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为220～380℃，更佳地为300～380℃，例如320～350℃。
其中，升温至所述还原反应温度的速度可为本领域该类反应常规的升温速度，较佳地为2～5℃/min。
其中，所述还原反应的时间可为本领域该类反应常规的时间，较佳地为5～10h，更佳地为6h。
其中，所述还原反应的压力可为本领域该类反应常规的压力，较佳地为常压，例如0.1MPa。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的复合金属氧化物具有良好的催化活性，可以提高反应物的转化率和目标产物的选择性；
2.本发明的复合金属氧化物的制备工艺简单，易得，成本低；
3.以1,6-己二醇为反应物，在本发明的复合金属氧化物的作用下，经脱氢反应制得ε-己内酯，1,6-己二醇的转化率和ε-己内酯的选择性较高，反应条件温和，可为ε-己内酯工业生产探索提供参考。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物CuO-ZnO-Cr2O3，Cu元素：Zn元素：Cr元素＝40:42:18(投料的质量比)称取一定量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铬配制成金属离子的总摩尔浓度为1mol/L的金属离子水溶液；同时配制1mol/L碳酸钠水溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为80℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加金属离子水溶液和碳酸钠水溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加量和滴加速度使体系的pH值保持在7.5～8.5之间，所得沉淀在85℃条件下老化2h。过滤洗涤，于100℃干燥10h，在400℃的马弗炉中焙烧4h，压片成型，筛分制得目数为40～60目的复合金属氧化物CuO-ZnO-Cr2O3；
1,6-己二醇脱氢反应在固定床反应器中进行，复合金属氧化物的用量为1.0mL，反应前复合金属氧化物在温度为320℃，流量为30mL/min的还原气氛中进行还原反应，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，其中，氢气的体积百分比为30％，还原反应的时间为5h；反应后降温至脱氢反应温度270℃，切换为流量为120mL/min的H2，在1.0MPa下将1,6-己二醇以3mL/h的速率经250℃汽化后进入反应器，反应2h后，气相色谱在线分析产物测得1,6-己二醇转化率为71.3％，ε-己内酯选择性为63.4％。
实施例2
采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3，Cu元素：Zn元素：Cr元素：Mo元素＝35:30:15:20(投料的质量比)，称取一定量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和钼酸铵配制成金属离子的总摩尔浓度为1mol/L的金属离子水溶液；同时配制1mol/L氢氧化钠水溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为90℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加金属离子水溶液和碳酸钠水溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使体系的pH值保持在8.0～9.0之间，所得沉淀在90℃条件下老化2h。过滤洗涤，于110℃干燥10h，在450℃的马弗炉中焙烧4h，压片成型，筛分制得目数为20～40目的复合金属氧化物CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3；
1,6-己二醇脱氢反应在固定床反应器中进行，复合金属氧化物的用量为1.0mL，反应前复合金属氧化物在温度为300℃，流量为30mL/min的还原气氛中进行还原反应，还原气氛为氢气，还原反应的时间为5h；反应后降温至脱氢反应温度280℃，切换为流量为50mL/min的H2，常压下将1,6-己二醇以1mL/h的速率经250℃汽化后进入反应器，反应2h后，气相色谱在线分析产物测得1,6-己二醇转化率为69.1％，ε-己内酯选择性为70.6％。
实施例3
采用尿素沉淀法制备复合金属氧化物CuO-ZnO-Co2O3，Cu元素：Zn元素：Co元素＝20:40:40(投料的质量比)，称取一定量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸钴配制成金属离子的总摩尔浓度为1mol/L的金属离子水溶液；室温(20±5℃)下，将尿素加入金属离子水溶液中，尿素的摩尔量与金属离子的总摩尔量的比值为8:1。将尿素与金属离子水溶液的混合液从室温升至90℃，所得沉淀在90℃条件下老化3h。过滤洗涤，于120℃干燥10h，在520℃下焙烧3h，压片成型，筛分制得目数为20～40目的复合金属氧化物CuO-ZnO-Co2O3；
1,6-己二醇脱氢反应在固定床反应器中进行，复合金属氧化物的用量为1.0mL，反应前复合金属氧化物在温度为380℃，流量为50mL/min的还原气氛中进行还原反应，还原气氛为氢气和氦气的混合气体，其中，氢气的体积百分比为10％，还原反应的时间为6h；反应后降温至脱氢反应温度350℃，切换为流量为150mL/min的H2，2.0MPa下将1,6-己二醇以2mL/h的速率经250℃汽化后进入反应器，反应2h后，气相色谱在线分析产物测得1,6-己二醇转化率为78.3％，ε-己内酯选择性为48.7％。
实施例4
采用并流共沉淀法制备复合金属氧化物CuO-ZnO-Co2O3-MoO3，Cu元素：Zn元素：Co元素：Mo元素＝40:40:5:15(投料的质量比)，称取一定量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸钴和钼酸铵配制成金属离子的总摩尔浓度为1mol/L的金属离子水溶液；同时配制1mol/L碳酸钠水溶液作为沉淀剂；将装有100mL去离子水的烧杯置于水浴锅中，温度设置为60℃，开启搅拌，同时往烧杯中滴加金属离子水溶液和碳酸钠水溶液，检测pH值，调节沉淀剂滴加速度使体系的pH值保持在7.5～8.5之间，所得沉淀在80℃条件下老化2h。过滤洗涤，于100℃干燥10h，在400℃的马弗炉中焙烧4h，压片成型，筛分制得目数为20～40目的复合金属氧化物CuO-ZnO-Co2O3-MoO3；
1,6-己二醇脱氢反应在固定床反应器中进行，复合金属氧化物的用量为1.0mL，反应前复合金属氧化物在温度为350℃，流量为50mL/min的还原气氛中进行还原反应，还原气氛为氢气，还原反应的时间为5h；反应后降温至脱氢反应温度300℃，切换为流量为100mL/min的H2，常压下将1,6-己二醇以1.5mL/h的速率经250℃汽化后进入反应器，反应2h后，气相色谱在线分析产物测得1,6-己二醇转化率为77.1％，ε-己内酯选择性为65.9％。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy，其特征在于，M为Cr元素、Mo元素和Co元素中的一种或多种；
所述复合金属氧化物中，按照金属元素总质量为100％计，Cu元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～40％，Zn元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～45％，余量为M元素；
所述M元素含有Cr元素或Co元素时，x为2，y为3；
所述M元素含有Mo元素时，“x为2，y为3”或“x为1，y为3”。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy，其特征在于，所述Cu元素的质量占金属元素总质量的百分数为25％～40％，较佳地为35～40％；
和/或，所述Zn元素的质量占金属元素总质量的百分数为30％～45％，较佳地为35～42％，更佳地为40％；
和/或，所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数为15～60％，较佳地为18～40％，更佳地为20～35％；
较佳地，所述M元素为Cr元素、Co元素、Mo元素、“Cr元素和Mo元素”或“Co元素和Mo元素”；
当所述M元素为Cr元素、Mo元素或Co元素时，所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数为18％～40％，较佳地为20～40％，更佳地为20～35％；
当所述M元素为“Cr元素和Mo元素”或“Co元素和Mo元素”时，所述M元素的质量占金属元素总质量的百分数为20％～40％，较佳地为20-35％；
当所述M元素为“Cr元素和Mo元素”时，Cr元素和Mo元素的质量比为1：(0.8-2)，较佳地为1：(1-1.5)，更佳地为15：20；
当所述M元素为“Co元素和Mo元素”时，Co元素和Mo元素的质量比为1：(2-4)，较佳地为1：(2.5-3.5)，更佳地为1：3；
较佳地，所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Co2O3、CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3或CuO-ZnO-Co2O3-MoO3；
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Cr2O3时，所述Cu元素、所述Zn元素和所述Cr元素的质量比为(2～3)：(2～3)：1，较佳地为40:42:18；
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Co2O3时，所述Cu元素、所述Zn元素和所述Co元素的质量比为(0.3～0.6)：(0.8～1.2)：1，较佳地为20:40:40；
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Cr2O3-MoO3时，所述Cu元素、所述Zn元素、所述Cr元素和所述Mo元素的质量比为(2～2.5)：(1.5～2.5)：1：(1～1.5)，较佳地为35:30:15:20；
当所述复合金属氧化物为CuO-ZnO-Co2O3-MoO3时，所述Cu元素、所述Zn元素、所述Co元素和所述Mo元素的质量比为(7～9)：(7～9)：1：(2～4)，较佳地为40:40:5:15。
3.一种如权利要求1或2所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
含金属离子的混合溶液和沉淀剂经混合反应，老化，所得固体进行焙烧，即得所述复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy；
其中，所述混合溶液中的金属离子中包括Cu2+、Zn2+和M离子；M离子为Cr离子、Mo离子和Co离子中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy的制备方法，其特征在于，所述含金属离子的混合溶液中的溶剂为水和/或醇类溶剂，所述醇类溶剂为乙醇和/或乙二醇；
和/或，所述混合溶液中，所述金属离子的总摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，较佳地为1mol/L；
和/或，所述混合反应的操作之前，所述含金属离子的混合溶液和所述沉淀剂的混合方式为将所述含金属离子的混合溶液和所述沉淀剂分别滴加到反应釜中；
和/或，所述Cu2+由Cu盐提供，所述Cu盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种，较佳地为硝酸铜；
和/或，所述Zn2+由Zn盐提供，所述Zn盐为硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种，较佳地为硝酸锌；
和/或，所述Cr离子由Cr盐提供，所述Cr盐为硝酸铬和/或氯化铬，较佳地为硝酸铬；
和/或，所述Mo离子由Mo盐提供，所述Mo盐为钼酸铵和/或钼酸钠，较佳地为钼酸铵；
和/或，所述Co离子由Co盐提供，所述Co盐为硝酸钴。
5.如权利要求3所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为无机沉淀剂或尿素；
较佳地，所述无机沉淀剂为氢氧化物沉淀剂或碳酸盐沉淀剂；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠；
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述沉淀剂以沉淀剂溶液的形式添加；所述沉淀剂溶液中的溶剂为水和/或醇类溶剂；所述醇类溶剂为乙醇和/或乙二醇；所述沉淀剂溶液中所述沉淀剂的浓度为0.5～1mol/L，较佳地为1mol/L；所述沉淀剂溶液的添加方式为滴加；
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述混合的温度为50～90℃；
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述混合的过程中，体系的pH值为6～9，较佳地为7.5～8.5，更佳地为8；调节所述体系的pH值至6～9的条件和方法为通过控制所述沉淀剂的添加量和添加速度来调节所述体系的pH值；
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，通过控制所述体系的滴定终点pH值来控制滴定终点，所述滴定终点pH值为6～9，较佳地为7.5～8.5，更佳地为8；
当所述沉淀剂为无机沉淀剂时，所述老化的温度为50～90℃，较佳地为80～90℃，例如85℃；所述老化的时间为1～5h，较佳地为2h；
当所述沉淀剂为尿素时，所述沉淀剂的摩尔量与所述金属离子的总摩尔量的比值为(5～10)：1；
当所述沉淀剂为尿素时，所述混合的温度为室温，例如20-30℃。
6.如权利要求3所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为70～100℃，较佳地为90℃；
和/或，所述老化的时间为1～5h，较佳地为3h；
和/或，所述焙烧的操作之前、所述老化的操作之后，还包括过滤、洗涤和干燥的步骤；
所述过滤为抽滤；所述洗涤使用的溶剂为水；所述干燥的温度为100～150℃，较佳地为110-120℃；所述干燥的时间为5～15h，较佳地为10h；
和/或，所述焙烧在马弗炉中进行；
和/或，所述焙烧的温度为350～550℃，较佳地为400-550℃，更佳地为450-520℃；
和/或，所述焙烧的时间为3～10h，较佳地为4h；
和/或，所述焙烧的操作后还进一步包括压片成型的操作。
7.一种如权利要求1或2所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy作为催化剂在脱氢反应中的应用；所述脱氢反应较佳地为1,6-己二醇在制备ε-己内酯过程中的反应。
8.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在氢气气氛中，在如权利要求1或2所述的复合金属氧化物CuO-ZnO-MxOy作用下，1,6-己二醇经脱氢反应制得ε-己内酯。
9.如权利要求8所述的ε-己内酯的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为50～150mL/h，较佳地为100～120mL/h；
和/或，所述1,6-己二醇的流量为1～3mL/h，较佳地为1.5～2mL/h；
和/或，所述1,6-己二醇的液体空速为1～3h-1；
和/或，所述脱氢反应在固定床反应器中进行；
和/或，所述1,6-己二醇参与所述脱氢反应时的状态为气态；
和/或，所述脱氢反应的温度为250～350℃，较佳地为270～300℃；
和/或，所述脱氢反应的压力为0.1～2MPa，较佳地为0.1～1Mpa。
10.如权利要求8所述的ε-己内酯的制备方法，其特征在于，所述复合金属氧化物的目数为20～80目，较佳地为20～60目，更佳地为40～60目；
和/或，所述复合金属氧化物在使用前进行还原活化处理；
所述还原活化处理较佳地包括下述步骤：在还原气氛的作用下，所述复合金属氧化物经还原反应，即可；
所述还原气氛为含有氢气的气体，较佳地为氢气或“氢气与氦气的混合气”或“氢气与氩气的混合气”；
所述还原气氛中还进一步包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
所述还原气氛中所述氢气的体积百分比为10～100％，较佳地为30～100％；
较佳地，所述还原气氛为30％的所述氢气与70％的所述氩气，百分比为体积百分比；
较佳地，所述还原气氛为10％的所述氢气与90％的所述氦气，百分比为体积百分比；
所述还原气氛的空速为500～2000h-1；
所述还原反应的温度为220～380℃，较佳地为300～380℃，更佳地为320～350℃；
升温至所述还原反应温度的速度为2～5℃/min；
所述还原反应的时间为5～10h，较佳地为6h；
所述还原反应的压力为常压，例如0.1MPa。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114558581A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-05-31 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种Cu/Cr基催化剂及其制备方法和用于制备1,2-戊二醇的用途 |
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2021
- 2021-04-01 CN CN202110357604.1A patent/CN115178269A/zh active Pending
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