CN117861685B - 一种负载金基多相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载金基多相催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域，该催化剂由金、过渡金属和载体组成，载体为氧化物与氢氧化物的复合物。负载金基多相催化剂通过改进浸渍法制备，制得的负载金基多相催化剂可应用于甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯。本发明制备的负载金基多相催化剂，金与过渡金属分散性好，将所制备的多相催化剂应用在甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中，甲基丙烯醛转化率＞95%，甲基丙烯酸甲酯选择性＞97%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载金基多相催化剂及其制备方法，以及催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、航空、建材、机械和电子等领域。MMA生产工艺按照原料的碳原子数，可分为C2、C3、C4三种工艺路线。C2路线主要是从乙烯经丙醛法（BASF工艺）、丙酸甲酯法（Alpha工艺）；C3路线主要是丙酮氰醇法（ACH）及其改进工艺；C4路线主要是异丁烯氧化酯化法。当前MMA生产工艺仍以ACH法为主，占世界总产能的60%以上；C4工艺主要是在亚洲市场，约占世界总产能的31%。我国的MMA生产技术起步较晚，目前在产的只有ACH工艺和C4工艺。ACH法以剧毒的氢氰酸作为原料，反应用到的浓硫酸对设备有强腐蚀性，该法对设备技术要求高、副产物多且回收循环使用成本高、工序繁琐冗长，日益增大的环保压力限制了ACH工艺生产规模的扩大。近年来C4路线在国内已实现了技术突破，该工艺以石油副产物作为原料，产能逐年增加。1984年，日本旭化成公司以TBA为原料，氨氧化制甲基丙烯腈（MAN），然后与硫酸水合，酯化合成MMA。该工艺在生成MAN后的工艺流程与ACH法大致相同，依然存在废酸难处理的问题，并且MMA收率不比直接氧化法高。旭化成公司于1999年将其改造成直接甲基化法生产工艺。该工艺在Pd-Pb/Y-A12O3催化剂作用下，MAL、甲醇和O2在搅拌釜反应器内，发生氧化酯化反应，一步制得MMA。MAL转化率为84.7%，MMA选择性（摩尔分数）为88.8%。直接甲基化法是一条很有发展前景的绿色路线，其工艺流程简洁、原子经济性高、能耗少、成本低。但是，制备MAL一步氧化酯化生成MMA的高效催化剂是具有较高难度，直接影响MMA的收率。
目前已有一些研究表明，Au基催化剂在氧化或一步氧化酯化中具有优异的催化性能。在已经公开的文献中记载，醛（醇）一步氧化酯化的多相催化剂，载体大多为Al2O3、TiO2、CeO2、Ga2O3、SiO2、聚合物等，其中体系中加入NaOH、KOH、Na2CO3等碱性物质有助于金属或多价态技术获取较高的催化活性。如日本触媒公司Hayashi等在2002-2006年研究了负载型金催化剂在乙二醇（EG）氧化酯化制乙醇酸甲酯（MGC）反应中的催化性能，经发现1～5nm的负载型金催化剂在反应中表现出区别于其他贵金属（如Pd、Ru等）的高选择性，由此推断金催化剂在氧化酯化反应中具有极大的应用潜能。2013年日本旭化成公司Suzuki等将AuNiOx纳米颗粒负载于SiO2-Al2O3-MgO等复合氧化物载体上，首次将金催化剂用于MAL氧化酯化制MMA的反应中。Han等研究制备了一种镧、镁元素修饰的超大介孔氧化硅（FDU-12）负载的Au-Ni双金属催化剂（Au-Ni/LaMg-FDU-12），通过对比实验，发现同时添加了La、Mg元素的FDU-12负载的Au-Ni双金属催化体系相比于单金属Au或单金属Ni拥有更好的活性和选择性，而单独添加La或者Mg元素时其活性和选择性却相对较低。王野课题组研究了不同载体（包括SiO2、SBA-15、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、MgO、水滑石、羟基磷灰石）负载的纳米金催化剂在MAL氧化酯化制MMA反应中的催化性能，对比发现载体的碱性位，尤其是强碱位与反应活性之间关联巨大，强碱位较多的MgO和水滑石（HT）负载的纳米金催化剂在反应中表现出最优的活性。Li等在前期研究工作的基础上，采用溶胶沉积法用聚乙烯醇（PVA）作保护剂制得了Au/TiO2、Au/SiO2、Au/Al2O3、Au/CeO2、Au/ZrO2、Au/ZnO等一系列催化剂，并通过洗涤、焙烧等方法去除表面的保护基团，结果发现经300℃焙烧的Au/ZnO催化剂表现出最优的催化活性和选择性。
近年来许多专利公开了制甲基丙烯酸甲酯的催化剂新途径，尤其是以甲醇和甲基丙烯醛为原料的氧化酯化反应催化剂的制备。两个原料甲醇和甲基丙烯醛的来源都较易得，所以对于该反应的研究在环保和经济上都具备可行性；对应的技术方案在国内也有专利报道，以下简单列举了高校和化工企业所申请的一些专利。
202011277177.8公开了一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用，公开了以金为主要活性成分，铝的氢氧化物为载体，金的粒径＜8nm，制备的催化剂具有明显的催化活性，对MAL的转化率高达96.6%，对MMA的选择性高达91.9%，但这种技术方案中，金的粒径依然很大，其催化活性依然有很大的提高，而且该催化剂的含金量高，造成催化剂的成本过大。
CN105722816A公开了可以使用氧气和甲醇直接氧化酯化甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲酯的方法，催化剂选用为负载在SiO2-Al2O3-MgO上的金催化剂，但这种方法需要添加额外的碱控制反应液的pH值，达到促进酯化的目的，且生产工艺存在一定的操作风险。
CN108607550A公开了一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂，载体选用为SiO2-A12O3，以硅溶胶为前驱体，选用碱土金属作为助催化剂，并且采用喷雾干燥成型，采用浸渍法负载金颗粒。
CN107519892B公开了一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用，该负载型氧化酯化催化剂以A12O3、MgO、CaO中的一种或多种氧化物和SiO2为原料制备的复合氧化物作为载体，以金（Au）和钴（Co）和/或镧系元素为担载在该载体上的活性组分。该催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高100%，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97%，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本，该催化剂具有良好的循环稳定性。
虽然现有技术提出了多种生产甲基丙烯酸甲酯的金基催化剂，但是仍需要提供一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的含金催化剂，这种催化剂能具有高的产物选择性、原料转化率和稳定性。
发明内容
本发明的目的提供一种分散性高、反应选择性好、转化率高的负载金基多相催化剂，并提供该催化剂的制备方法，制备过程简且不使用有机物配体或另添加碱，以适合工业化生产；以及提供该负载金基多相催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，以解决上述背景技术中提到的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明的一个目的，是提供一种负载金基多相催化剂，该多相催化剂由金、过渡金属和载体组成，金的负载量为0.2wt%~1.0wt%，过渡金属的负载量为0.8wt%~1.0wt%；所述载体为氧化镁、氢氧化镁的复合物，其中氧化镁-氢氧化镁的重量百分比为(10-90)%：(90-10)%。
优选地，所述金为金属单质金或多价态金盐。
优选地，所述金盐为氯金酸、氯金酸钾中的一种。
本发明的另一个目的，是提供该负载金基多相催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）载体的制备
取镁盐溶于超纯水中，配置浓度为385mg/mL的镁盐溶液，将镁盐2倍物质的量的沉淀剂，逐滴加入镁盐溶液，于70℃下搅拌2h，冷却、抽滤、洗涤，于70℃烘箱干燥12h，获得固体材料；
取固体材料于马弗炉中，在空气或氮气下，以5℃/min的升温速率加热300-400℃，保持2-4h，获得不同组成的氧化镁-氢氧化镁载体；
将得到的载体通过热重分析，当加热温度在335-355℃之间时，可以达到Mg(OH)2和MgO混合物载体；在该步骤中，通过调控加热温度和加热时间，进而调控固体碱氧化镁-氢氧化镁组成，提高碱的含量，使其分散性更好，Au平均粒径分布＜2nm，提高MAL选择氧化MMA性能；
（2）催化剂的制备
取过渡金属盐加入浓度为4.866 mg/L氯金酸溶液中，其中过渡金属盐和氯金酸的摩尔量比为(0.8-1.0)：(0.2-1.0)，加入制备的载体中，静置2h，室温下超声30min，倒入研钵进行研磨，研磨至成粉末，40℃真空干燥5h，超纯水洗涤至无氯离子检出，200-400℃温度及H2氛围下还原2h，获得负载金基多相催化剂。
优选的，所述过渡金属盐为Ni、Fe、Co的硝酸盐或氯化物盐。
优选的，所述镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种。
优选的，所述沉淀剂是NaOH溶液或氨水中的一种。
本发明的在一个目的，是提供上述负载金基多相催化剂的制备方法得到的负载金基多相催化剂，在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
进一步地，该负载金基多相催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用，具体应用方法步骤如下：
（1）在密封不锈钢高压反应釜中，先后加入无水甲醇、负载金基多相催化剂和MAL，甲醇和MAL质量比为10:1-30:1，催化剂质量0.1-0.5g，先进行密封再测试其气密性；
（2）通入氧气，缓慢充放气3次，使釜内压力升至2-5atm，快速加热升温至50-90℃，维持0.5-4h；
（3）反应停止后，关闭加热，停止搅拌，迅速放入冰水中降温，等待30min后，高压釜内的温度降至室温，降压取样，随后在反应液中加入乙醇作为内标并进行搅拌，将溶液过滤并储存在小瓶中用于检测反应结果。
在本发明的技术方案中，通过甲基丙烯醛在O2氛围中一步氧化酯化反应，主要有氧化和酯化两个过程，一般贵金属活性位活化氧分子进一步氧化醛基，碱活性位将氧化后的醛基进一步酯化形成甲基丙烯酸甲酯。其中贵金属的尺寸、以及体系中的碱活性位（由另添加碱或由载体本身提供的碱活性位）、金属与载体的协同作用，是甲基丙烯醛一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的关键因素。
其中催化性能的计算方法：与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的负载金基多相催化剂，通过调控载体本身的碱活性位的组成，不仅使得金和过渡金属的分散性高—Au和Ni平均粒径分布＜2nm，而且调控了催化剂本身的碱性活性点，金属和载体协同作用强，使得该催化剂对甲基丙烯醛的催化转化率高、产物选择性好，稳定性更强。
2、本发明催化剂的制备方法，原料容易获取，制备过程简单，制备过程不添加有机物质，更适合工业化量化生产，在催化剂的制备过程中，获得载体的沉淀剂为氨水，加热温度为345℃，以及获得催化剂时的氢气还原温度为300℃时，得到的催化剂的活性及产物选择性最好。
3、将本发明的负载金基多相催化剂应用在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的生产中，当无水甲醇和MAL的质量比为30:1，负载金基多相催化剂的质量为0.5g，反应压力为2atm，加热反应温度为70℃，反应时间为2h时，催化剂对甲基丙烯醛转化率＞95%，转化率最高达到99%，对甲基丙烯酸甲酯选择性＞97%，最高达到99%。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂载体的TG图。
图2为实施例2制备的催化剂载体的XRD图。
图3为实施例9中制备的载体MgO的XRD谱图。
图4为实施例5中制备的载体26Mg(OH)2-74MgO的XRD谱图。
图5为实施例5中制备的Au-Ni催化剂的XRD谱图。
其中a是反应前的催化剂的XRD谱图，b是反应后的催化剂的XRD谱图。
图6为实施例5制备的Au-Ni催化剂的TEM图。
图7为实施例5制备的Au-Ni催化剂的高角度环形暗场扫描透射元素分布图。
具体实施方式
下面结合多个实施例以及对比例，对本发明催化剂的制备过程以及制备参数的影响因素进行验证，进而对发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
负载金基多相催化剂的制备
（1）取77g硝酸镁溶于200mL超纯水，将硝酸镁2倍物质的量的沉淀剂-NaOH溶液，逐滴加入镁盐溶液，于70℃下搅拌2h，冷却、抽滤、洗涤，于70℃烘箱干燥12h，获得固体材料；
（2）取2g固体材料于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至温度100℃，保持特定时间3h，获得载体氢氧化镁；
（3）取硝酸镍加入2.1mL浓度为4.866 mg/L氯金酸溶液中混合均匀后，其中硝酸镍和氯金酸的摩尔量比为0.8:1，加入制备的1g载体中搅拌混合均匀，静置2h，室温下超声30min，倒入研钵中进行研磨至粉末，在40℃的真空环境下干燥5h，然后用超纯水洗涤至无氯离子检出，放入300℃的管式加热炉中加热用H2还原2h，获得负载金基多相催化剂。
实施例2
本发明实施例2中与实施例1相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（1）中所使用的沉淀剂为氨水，获得载体氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例3
负载金基多相催化剂的制备
（1）取77g硝酸镁溶于200mL超纯水，将硝酸镁2倍物质的量的沉淀剂-氨水，逐滴加入镁盐溶液，于70℃下搅拌2h，冷却、抽滤、洗涤，于70℃烘箱干燥12h，获得固体材料；
（2）取2g固体材料于马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至温度335℃，保持特定时间3h，获得载体氧化镁-氢氧化镁；
（3）取硝酸镍加入2.1mL浓度为4.866 mg/L氯金酸溶液中混合均匀后，其中硝酸镍和氯金酸的摩尔量比为0.8:1，加入制备的1g载体中搅拌混合均匀，静置2h，室温下超声30min，倒入研钵中进行研磨至粉末，在40℃的真空环境下干燥5h，然后用超纯水洗涤至无氯离子检出，放入300℃的管式加热炉中加热用H2还原2h，获得负载金基多相催化剂。
实施例4
本发明实施例4与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是342℃，获得载体氧化镁-氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例5
本发明实施例5与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是345℃，获得载体氧化镁-氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例6
本发明实施例6与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是350℃，获得载体氧化镁-氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例7
本发明实施例7与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是355℃，获得载体氧化镁-氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例8
本发明实施例8与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（1）中的沉淀剂为NaOH溶液，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是350℃，获得载体氧化镁-氢氧化镁，并制备负载金基催化剂。
实施例9
本发明实施例9与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中固体材料的焙烧温度是600℃，获得载体氧化镁，并制备负载金基催化剂。
对比例1
本发明对比例1与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（3）中载体材料为市场上购买的氧化镁，并制备负载金基催化剂。
通过对实施例1-实施例9以及对比例1所制备的载体进行成分测试分析，并对负载金基多相催化剂用于催化甲基丙烯醛的氧化酯化，进行活性评价反应。
在50mL的密封不锈钢高压反应釜中，先后加入无水甲醇、金基多相催化剂和MAL，先进行密然后测试其气密性。随后通入氧气，缓慢充放气3次，使釜内压力升至2atm，快速升温至反应温度反应一段时间。
反应停止后，关闭加热，停止搅拌，迅速放入冰水中降温，等待30min后，高压釜内的温度降至室温，降压取样，随后在反应液中加入乙醇作为内标并进行搅拌，将溶液过滤并储存在小瓶中用于检测反应结果。
常规活性评价条件为：甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
催化性能的测试和计算方法：反应结束后，移取0.5mL的无水乙醇加入到反应液中。随后采用安捷伦GC-8890气相色谱对反应液进行检测。
MAL计算方法：通过上述的催化剂性能测试和计算方法，可以得到表一中的催化剂对MAL的转化率以及对MMA的选择性。
通过上述实施例和对比例所得到的催化剂，在进行活性评价反应后可以得到，本发明的催化剂在制备过程中，所使用的沉淀剂以氨水的效果为最好，在焙烧温度为345℃时可以获得催化性能最优的催化剂，对MAL的转化率可以达到99%，对MMA的选择性可以达到98%。
实施例10
本发明实施例10与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（3）中将洗涤后的催化剂放入200℃的管式加热炉中用H2还原2h，得到负载金基催化剂。
实施例11
本发明实施例11与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（3）中将洗涤后的催化剂放入400℃的管式加热炉中用H2还原2h，得到负载金基催化剂。
对实施例5、实施例10以及实施例11制备得到的负载金基催化剂进行活性评价，测算催化剂对MAL的转化率以及对MMA的选择性效果，如表二所示。
通过表二可以看出，通过本发明的载体制备的催化剂，其催化性能要明显高于从市场上购买的载体来制备催化剂。同时在催化剂的制备过程中，通过氢气对催化剂进行加热还原，在加热温度为300℃时，催化剂的催化活性最高。
对于本发明的制备的负载金基多相催化剂，不仅是制备过程和参数影响其催化性能，在催化剂的应用过程中的各项参数也会对催化剂的活性造成影响，以下通过多个实施例来研究催化剂在催化过程中的应用影响因素对催化性能的影响。
在50mL的密封不锈钢高压反应釜中，先后加入无水甲醇、金基多相催化剂和MAL，先进行密然后测试其气密性。随后通入氧气，缓慢充放气3次，使釜内压力升至2atm，快速升温至反应温度反应一段时间。
反应停止后，关闭加热，停止搅拌，迅速放入冰水中降温，等待30min后，高压釜内的温度降至室温，降压取样，随后在反应液中加入乙醇作为内标并进行搅拌，将溶液过滤并储存在小瓶中用于检测反应结果。
在上述的活性评价实施例中，对于本发明的催化剂成分做出定量选择，通过调节催化剂制备过程中原料硝酸镍和氯酸金溶液的比例，可以得到不同Au-Ni负载量（wt%）的催化剂。本发明的实施例中，从实施例12-实施例25采用Au-Ni负载量比例为（0.2-1.0）:（0.8-1.0）来进行试验验证，具体影响因素及催化选择性能如表三所示。
常规活性评价条件为：甲醇和MAL质量比为15-30:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度50-90℃，反应时间0.5-4h。
催化性能的测试和计算方法：反应结束后，移取0.5mL的无水乙醇加入到反应液中。随后采用安捷伦GC-8890气相色谱对反应液进行检测。
具体实施例如下：
实施例12
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为10:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度80℃，反应时间2h。
实施例13
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1:0.8，甲醇和MAL质量比为10:1，催化剂质量0.3g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间3h。
实施例14
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1:0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例15
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为0.5:0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例16
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为0.2:0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例17
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为30:1，催化剂质量0.3g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例18
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.3g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例19
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1.0：1.0，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例20
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例21
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.1g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间2h。
实施例22
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度50℃，反应时间2h。
实施例23
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度90℃，反应时间1h。
实施例24
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间4h。
实施例25
活性反应条件：Au-Ni负载量（wt%）为1：0.8，甲醇和MAL质量比为15:1，催化剂质量0.5g，氧气压力2atm，反应温度70℃，反应时间0.5h。
对实施例12-实施例25进行实验数据的归集统计，并测算催化剂对MAL的转化率以及对MMA的选择性。
通过上述实施例的数据分析，可以得到如下结果：
（1）通过实施例14、实施例15、实施例16、实施例19的实验数据分析可得，催化剂的催化性能与Au-Ni负载量比例关系紧密，当Au-Ni负载量比例为1.0:0.8时，催化剂对MAL的转化率最高，对MMA的选择性最大。
（2）通过实施例13、实施例17、实施例18的实验数据分析可得，当CH3OH：MAL的质量比越高，催化剂的催化性能越好，当质量比为30:1时，催化剂的催化性能最好；
（3）通过实施例14、实施例18、实施例21的实验数据分析可得，当催化剂的质量越大，可以加快对MAL的催化反应，使得催化剂的催化效率越高；
（4）通过实施例12、实施例14、实施例22、实施例23的实验数据分析可得，说明催化剂的催化性能与反应温度有关，温度过高或过低都会造成催化剂的催化性能下降，当反应温度为70℃时，催化剂的催化效果达到最大；
（5）通过实施例14、实施例20、实施例24、实施例25的实验数据分析可得，说明催化剂的催化性能与反应时间有关，反应时间越长，反应越充分，则催化剂的催化性能则好。
在本发明的技术方案中，不仅对Au-Ni催化剂的催化性能作出研究，同时还验证Au-Fe、Au-Co催化剂的催化性能作出研究，在这两种催化剂的制备过程中，通过加入铁盐或钴盐来分别制备Au-Fe、Au-Co催化剂，并对这两种催化剂作出活性评价。
实施例26
本发明实施例26与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中过渡金属盐为硝酸铁，来制备负载金基催化剂。
实施例27
本发明实施例27与实施例3相比，其不同之处在于，催化剂的制备过程中，步骤（2）中过渡金属盐为硝酸钴，来制备负载金基催化剂。
对实施例26、实施例27进行实验数据的归集统计，并测算催化剂对MAL的转化率以及对MMA的选择性，如表四所示。
反应条件：Au与Ni、Fe、Co的负载量之比是1.0:0.8，CH3OH：MAL（质量比）=15:1，催化剂质量为0.5g，反应温度为70℃，氧气压力为2atm，反应时间为2h。
通过表四的数据可以看出，Au-Ni、Au-Fe、Au-Co催化剂对MAL都有很好的催化活性，其中以Au-Ni催化剂对MAL的催化活性最好。本发明催化剂的制备，通过调控固体碱氧化镁-氢氧化镁组成比例，提高碱的含量，使其分散性更好，其中Au平均粒径分布＜2nm，从而大大提高了催化剂对MAL选择氧化MMA性能。
Claims (6)
1.一种在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的负载金基多相催化剂，其特征在于，该多相催化剂由金、过渡金属和载体组成，金的负载量为0.2wt%~1.0wt%，过渡金属的负载量为0.8wt%~1.0wt%；所述载体为氧化镁、氢氧化镁的复合物，其中氧化镁-氢氧化镁的重量百分比为(10-90)%：(90-10)%；
所述过渡金属的盐为Ni、Fe或Co的硝酸盐或氯化物盐；
该负载金基多相催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）载体的制备
取镁盐溶于超纯水中，配置浓度为385mg/mL的镁盐溶液，将镁盐2倍物质的量的沉淀剂，逐滴加入镁盐溶液，于70℃下搅拌2h，冷却、抽滤、洗涤，于70℃烘箱干燥12h，获得固体材料；取固体材料于马弗炉中，在空气或氮气下，以5℃/min的升温速率加热至300-400℃，保持2-4h，获得不同组成的氧化镁-氢氧化镁载体；
（2）催化剂的制备
取过渡金属盐加入浓度为4.866 mg/L的氯金酸溶液中，其中过渡金属盐和氯金酸的摩尔量比为(0.8-1.0)：(0.2-1.0)，加入制备的载体中，静置2h，室温下超声30min，倒入研钵进行研磨，研磨至成粉末，40℃真空干燥5h，超纯水洗涤至无氯离子检出，200-400℃温度及H2氛围下还原2h，获得负载金基多相催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述金为金属单质金。
3.根据权利要求1中所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种。
4.根据权利要求1中所述的负载金基多相催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述沉淀剂是NaOH溶液或氨水中的一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的负载金基多相催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在密封不锈钢高压反应釜中，先后加入无水甲醇、负载金基多相催化剂和MAL，甲醇和MAL质量比为10-30：1，催化剂质量0.1-0.5g，先进行密封再测试其气密性；
（2）通入氧气，缓慢充放气3次，使釜内压力升至2-5atm，快速加热升温至50-90℃，维持0.5-4h；
（3）反应停止后，关闭加热，停止搅拌，迅速放入冰水中降温，等待30min后，高压釜内的温度降至室温，降压取样，随后在反应液中加入乙醇作为内标并进行搅拌，将溶液过滤并储存在小瓶中用于检测反应结果。
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