CN112264011A

CN112264011A - 一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用

Info

Publication number: CN112264011A
Application number: CN202011277177.8A
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 牟哲盈; 郑进保; 刘明久; 王杰兴
Original assignee: Shandong Xinxu New Material Co ltd; Xiamen University
Current assignee: Shandong Xinxu New Material Co ltd; Xiamen University
Priority date: 2020-11-03
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2021-01-26
Anticipated expiration: 2040-11-16
Also published as: CN112264011B

Abstract

本发明涉及一种氧化酯化制备羧酸脂的金基催化剂，及其制备方法和应用，催化剂包括负载于所述载体上的活性组分金和/或助剂，所述载体包括铝的氢氧化物，铝的氢氧化物占载体总质量的比例大于60％；所述活性组分为金，含量为0.2‑8wt.％；所述助剂的含量为0‑20wt.％。制备方法包括先制备金胶体，然后在金胶体中加入载体和助剂，通过干燥和低温焙烧制得催化剂。本发明所得催化剂中金与载体具有较强的相互作用，用于MAL、甲醇一步酯化氧化反应同时具有高MAL转化率和高MMA选择性，并且催化剂具有很好的稳定性，具有很高的经济价值。

Description

一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂技术领域，尤其涉及一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、航空、建材、机械和电子等领域。MMA生产工艺按照原料的碳原子数，可分为C2、C3、C4三种工艺路线。C2路线主要是从乙烯经丙醛法(BASF工艺)、丙酸甲酯法(Alpha工艺)；C3路线主要是丙酮氰醇法(ACH)及其改进工艺；C4路线主要是异丁烯氧化酯化法。当前MMA生产工艺仍以ACH法为主，占世界总产能的60％以上；C4工艺主要是在亚洲市场，约占世界总产能的31％。我国的MMA生产技术起步较晚，目前在产的只有ACH工艺和C4工艺。ACH法以剧毒的氢氰酸作为原料，反应用到的浓硫酸对设备有强腐蚀性，该法对设备技术要求高、副产物多且回收循环使用成本高、工序繁琐冗长，日益增大的环保压力限制了ACH工艺生产规模的扩大。所幸的是，近年来C4路线在国内已实现了技术突破，该工艺以石油副产物作为原料，产能逐年增加。1984年，日本旭化成公司以TBA为原料，氨氧化制甲基丙烯腈(MAN)，然后与硫酸水合，酯化合成MMA。该工艺在生成MAN后的工艺流程与ACH法大致相同，依然存在废酸难处理的问题，并且MMA收率不比直接氧化法高。旭化成公司于1999年将其改造成直接甲基化法生产工艺。该工艺主要包括两个步骤：(1)氧化异丙烯制取甲基丙烯醛(MAL)，该步反应与直接氧化法的第一步相同；(2)氧化酯化反应。在Pd-Pb/γ-Al₂O₃催化剂作用下，MAL、甲醇和O₂在搅拌釜反应器内，发生氧化酯化反应，一步制得MMA。MAL转化率为84.7％，MMA选择性(摩尔分数)为88.8％。直接甲基化法是一条很有发展前景的绿色路线。与直接氧化法相比，直接甲基化法工艺流程简洁、原子经济性高、能耗少、成本低。但是，制备MAL一步氧化酯化生成MMA的高效催化剂是具有较高难度，直接影响MMA的收率。

MAL氧化酯化的固体催化剂相关研究最早始于日本旭化成公司和三菱人造丝公司，他们对乙烯法生产MMA开发了一系列催化剂。以旭化成公司的Pd₃Pb₁催化剂体系为例，早期以Pd为活性组分，催化MAL氧化酯化反应的效果并不好，产物MMA的收率不超过30％，主要的副反应为脱羰反应，即MAL分解为丙烯和二氧化碳。后来，以甲醛为还原剂，Pd盐与Pb盐溶液按一定比例混合，通过液相还原法合成Pd₃Pb₁，MMA的收率可达95％以上。另外，催化剂添加如铋、碱土金属等可以实现在较低醛含量条件下提高MMA的收率，但铅的毒性及其对环境的污染极大的限制了该催化剂的应用。后续该催化剂的发展经历了由改进的杂多酸型催化剂到铂系、钌系、钯系、金系等贵金属催化剂的过程。

相比于钯、铂、铑等贵金属催化剂，负载型的金催化剂对醇和醛的氧化酯化反应有更高的活性，同时反应条件更温和。Wan等(Wan X,Deng W,Zhang Q,et al.Magnesia-supported gold nanoparticles as efficient catalysts for oxidativeesterification of aldehydes or alcohols with methanol to methyl esters[J].Catalysis Today,2014,233:147-154)制备Au/MgO可使MAL氧化酯化为MMA，其转化率及MMA的选择性都在90％以上。李国松等(李国松，王连月，张毅，等.纳米Au-CoOx催化剂的制备及其催化甲基酯化法制备甲基丙烯酸甲酯动力学研究[J].石油化工，2019，47(9)：969-975)通过均相沉积沉淀法制备了负载型纳米Au-CoOx催化剂，在固定床连续化反应装置上，压力2.5MPa，重时空速0.8h-1，醇醛比11∶1，温度80℃，空气流量20mL/min的条件下运行1000h后，催化剂对MAL的转化率依然高达90％，MMA的选择性在80％～90％之间波动。目前实现工业化的催化剂主要来自日本旭化成公司，其开发了一些列催化剂，Suzuki等(SuzukiK，Yamaguchi T，Matsushita K，et al.Aerobic Oxidative Esterification ofAldehydes with Alcohols by Gold-Nickel Oxide Nanoparticle Catalysts with aCow-Shell Structure[J].ACS Catalysis,2013,39(8):1845-1849)设计一种核壳结构的金催化剂，成功应用在MAL一步氧化酯化制MMA的反应中，催化剂由于Ni的保护，具有优异的稳定性；旭化成公司(Suzuki K.Development of gold-nickel oxide nanoparticlecatalysts with a core-shell structure for production of methylmethacrylate[J].Shokubai，2015，57(5)：256-261)开发的Au-NiOx催化剂具有反应条件温和、转化率(58％)及选择性较高(98％)、再生简单等优点，且它的实用性已经在100kt/a的MMA生产中得到验证。

金催化剂在MAL一步氧化酯化反应中具有很高的活性，但是随着反应的进行，催化活性很快降低，导致金催化剂活性下降的原因主要有两种：一是活性组分流失；二是活性金属颗粒尺寸变大(较大颗粒的金催化剂基本无催化活性)。尽管Au系催化剂应用于MAL一步氧化酯化制MMA还存在许多需要解决的问题，但与Pd系催化剂相比，负载型纳米Au催化剂催化MAL氧化酯化合成MMA的条件更加温和，合成路线更加经济。旭化成公司的Au催化剂已通过中试生产，但对该体系的催化机理尚未明确，还需研究如何精细调控催化剂活性组分以及优化催化剂性能，但总体上Au催化MAL氧化酯化制MMA极具市场前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂及其制备方法。本发明催化剂以金为主要活性成分，以铝的氢氧化物为载体，载体表面含有丰富的羟基，有利于金的吸附和对反应底物的活化，并且催化剂通过焙烧后，至少一部分活性组分金和载体中的铝形成合金，有利于提高催化剂的氧化酯化活性，同时金胶体的制备过程中保护剂在焙烧过程中生成一定量的sp2碳，改善催化剂的催化效果。

本发明第一方面提供了一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体包括铝的氢氧化物，铝的氢氧化物占载体总质量的比例大于60％；所述活性组分为金，含量为0.2-8wt.％；所述助剂的含量为0-20wt.％。

上述技术方案中，所述铝的氢氧化物为AlOOH，所述AlOOH为拟薄水铝石、薄水铝石或经改性具有AlOOH晶型的氧化铝。

上述技术方案中，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。

上述技术方案中，所述活性组分金至少一部分和载体中的铝形成合金。

上述技术方案中，所述助剂为过渡金属、碱土金属；所述过渡金属选自Fe、Ni、Zn一种或多种；所述碱土金属选自Mg、Ba、Ca一种或多种；所述助剂的含量为1-10wt.％。

本发明第二方面提供上述用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备金胶体：将保护剂和金源溶于溶剂，搅拌均匀，得到第一溶液；在搅拌下向第一溶液加入还原剂，持续搅拌，得到金胶体；

S2：向金胶体中加入载体和助剂盐溶液并搅拌，搅拌结束后分离，洗涤多次，得固体催化剂，取固体催化剂干燥、焙烧，制得所述金基催化剂。

上述技术方案中，所述步骤S1中保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种；金源为氯金酸、氯金酸钠、氯化金、硝酸金、二氰合金酸钾中的一种或多种；溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种；所述步骤S2中助剂盐为Fe、Ni、Zn、Mg、Ba或Ca的可溶性盐。

上述技术方案中，所述干燥为真空干燥，温度为50-90℃，时间为6-24h。

上述技术方案中，所述焙烧的气体氛围为氧化性气体氛围或惰性气体氛围，所述氧化性气体氛围为空气，或氧气与惰性气体的混合气；所述惰性气体包括氮气或稀有气体；所述焙烧温度为250-400℃，优选280-320℃；所述焙烧时间为2-8h，优选4-6h。

本发明第三方面提供了上述金基催化剂在酯化氧化制备羧酸酯反应中的应用。

上述技术方案中，所述羧酸酯为甲基丙烯酸甲酯，原料为甲基丙烯醛、氧气、甲醇，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-4h，醇醛摩尔比为(10～40):1。

与现有技术相比，本发明所述制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明的催化剂制备方法简单，不含铅，活性组分Au的用量较低，成本较低；本发明金基催化剂载体至少60％含量为AlOOH，其提供合适的碱性位点，有效提高甲醇脱氢和吸附活化效率，同时载体几乎不含氯离子且不易吸附氯离子，有利于金的吸附且制得的Au颗粒平均粒径较小(＜8nm)，有利于促进氧的活化和甲醇脱氢，进而提高酯化氧化反应的转化率和选择性。

(2)本发明在氧性氛围或惰性气体氛围下焙烧催化剂，Au与载体AlOOH形成部分金铝合金，加强了活性组分金与载体的相互作用，同时保护剂在焙烧过程中生成一定量的sp2碳，在提高金的分散度的同时有效避免活性组分金颗粒粒径的增大，有效地提高了催化剂的活性和稳定性。

(3)本发明所述催化剂应用在MAL一步法氧化酯化生成MMA反应中，工艺简单，反应条件温和，催化剂在低醛含量下依然保持较高选择性，对MAL的转化率高达96.6％，选择性高达91.9％，具有显著的工业化前景。

附图说明

所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为实施例1得到的金基催化剂的TEM图。

图2为实施例1得到的金基催化剂的XRD图。

图3为金基催化剂和载体的CO₂-TPD(a)和O₂-TPD(b)图。

图4为实施例4中550℃条件下焙烧后得到的催化剂XRD图。

具体实施方式

以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

本发明提供了一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂，包括载体，以及负载于载体上的活性组分和助剂；载体包括铝的氢氧化物，铝的氢氧化物占载体总质量的比例大于60％；活性组分为金，含量为0.1-10wt.％；助剂的含量为0-20wt.％。

在本发明中，铝的氢氧化物为AlOOH，AlOOH又称拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、勃姆石、软水铝石、α-单水Al₂O₃或经改性具有AlOOH晶型的氧化铝，属斜方晶系，结晶完好者呈菱形体、棱面状、针状、纤维状和六角板状；铝的氢氧化物表面含羟基丰富，呈碱性，pH为9-11。

在本发明中，载体中氯的含量小于等于1wt.％，氯离子的存在会填补载体铝的氢氧化物的氧缺陷位点，不利于金的电子转移；会降低活性组分金的催化活性和稳定性。

在本发明中，活性组分金至少一部分和载体中的铝形成合金，有利于提高催化剂的氧化酯化活性，优选的，金含量为0.5-5wt.％，本发明的金基催化剂含金量低，可有效降低生产成本。

在本发明中，助剂为过渡金属和/或碱土金属；过渡金属选自Fe、Ni、Zn一种或多种；所述碱土金属选自Mg、Ba、Ca一种或多种；所述助剂的含量为1-10wt.％。

本发明一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备金胶体：将保护剂和金源溶于溶剂，搅拌均匀，得到第一溶液；在

搅拌下向第一溶液加入还原剂，持续搅拌，得到金胶体；

在本发明中，步骤S1中保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种；金源为氯金酸、氯金酸钠、氯化金、硝酸金、二氰合金酸钾中的一种或多种；溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种；步骤S2中助剂盐为Fe、Ni、Zn、Mg、Ba或Ca的可溶性盐。

在本发明中，固体催化剂的干燥为真空干燥，温度为50-90℃，时间为6-24h。焙烧的气体氛围为氧化性气体氛围或惰性气体氛围，氧化性气体氛围为空气，或氧气与惰性气体的混合气；惰性气体包括氮气或稀有气体；焙烧温度为250-400℃，优选280-320℃；所述焙烧时间为2-8h，优选4-6h。焙烧温度为250-400℃时，载体晶型结构不变，表面含丰富羟基，且在煅烧过程中，活性组分金至少一部分和载体中的铝形成合金，有利于提高催化剂的氧化酯化活性，保护剂在焙烧过程中形成一定量的sp2碳掺杂与载体中，可进一步改善催化剂的性能。

本发明提供了上述金基催化剂在酯化氧化制备羧酸酯反应中的应用，羧酸酯为甲基丙烯酸甲酯，原料为甲基丙烯醛、氧气、甲醇，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-4h，醇醛摩尔比为(20～80):1。

以下以实施例说明本发明所提供制备方法的详细工艺流程与条件。

实施例1

称取适量PVP溶于去离子水，配置1wt.％PVP水溶液，搅拌10min后，将一定量的HAuCl₄水溶液加入到PVP水溶液中得到第一溶液，使得Au/PVP(质量比)＝1:1。持续搅拌5min后，加入配置的0.5mol/L的NaBH₄水溶液，使得Au/NaBH₄(摩尔比)＝1:4，混合溶液会迅速变成酒红色得到金胶体。继续搅拌30min，再加入相应的载体AlOOH，其中载体中氯的含量小于等于1wt.％，搅拌时间为12h，使得Au负载量为1wt.％。搅拌吸附结束后过滤，用去离子水多次洗涤，直至溶液中没有残留的Cl离子，将得到的固体催化剂放入60℃真空干燥箱中干燥8h，最后将烘干的固体催化剂放入马弗炉，在空气氛围下，以5℃/min的升温速度升至300℃，焙烧5h，降温后得到金基催化剂，记作1wt.％Au/AlOOH。

图1为本实施例得到的金基催化剂的TEM图，从图中可以看出，活性金粒子的直径在2-10nm，纳米金的粒子越小，金的活性越高，且部分金和载体中的铝形成合金，金基催化剂含有Au(111)和Au₄Al(011)晶面，Au(111)晶面具有MAL氧化酯化良好的催化活性，而Au-Al的合金的形成有利于增强Au与载体的相互作用，提高Au反应活性的稳定，保护剂在焙烧过程中生成一定量的sp2碳，可以改善催化剂的催化效果。

本实施例中的载体AlOOH可以是对氧化铝在水热100～300℃条件下进行碱性溶液改性获得，也可以是对三水氧化铝在水热100～300℃条件下进行碱性溶液改性获得，碱性溶液为氨水、碱金属或碱土金属对应的碱溶液、有机胺溶液；或者对无定形氢氧化铝进行加热处理，加热温度为40～80℃。

进一步的，将得到的1wt.％Au/AlOOH催化剂应用到MAL一步氧化酯化制备MMA反应中进行评价，评价条件为：0.5g催化剂加入到由MAL及MeOH组成的反应液中，其中MeOH/MAL(摩尔比)＝30:1，氧气的流量为20mL/min，反应时间为2h。得到结果如表1所示。

表1实施例1催化剂的活性数据

金的实际负载量由ICP-OES检测，由表1可以看出，金的实际负载量(ICP-OES结果)与理论负载量(1wt.％)相差无几，载体羟基氧化铝表面用碱性溶液预处理过，具有阴离子特性并有阳离子交换功能，因此对金胶体具有较好的吸附作用，1wt.％Au/AlOOH催化剂对MAL转化率高达96.6％，MMA选择性高达91.9％，氧化酯化效果优异。

图2为金基催化剂1wt.％Au/AlOOH的XRD图，可以看出本实施例制备得到的催化剂载体很好地保留了AlOOH的晶型结构，而无明显Au衍射峰，这时因为Au的负载量很低，Au在载体表面分散均匀而没有团聚，在极低的负载量情况下得到了优异的催化性能。

图3为载体AlOOH和金基催化剂的CO₂-TPD(a)和O₂-TPD(b)图，从图中可以看出AlOOH在110℃、300℃、500℃和630℃左右有CO₂的脱附峰，表明其具有丰富的弱、中和强碱位，对酸性和质子反应底物具有较强的吸附能力。当AlOOH负载Au后，450℃附近出现较强的CO₂脱附峰，630℃左右的脱附峰减弱，说明催化剂的强碱位在负载贵金属之后减少了。图3中O₂-TPD的结果来看，AlOOH对O₂具有较高的吸附能力，特别是负载Au之后，这表明吸附在催化剂上的氧都得到不同程度的活化，对于后续的氧化酯化反应具有更好的活性。因此，Au/AlOOH催化剂的氧化酯化活性更高。

本发明载体中AlOOH至少为60％，主要是利用AlOOH的碱性位点以及活性组分金和铝形成部分合金，故载体中以AlOOH为主。

实施例2

将实施例1中得到的金基催化剂应用到MAL一步氧化酯化制备MMA反应中，条件为：0.5g催化剂加入到由MAL及MeOH组成的反应液中，其中MeOH/MAL(醇醛摩尔比)设置不同的比值，氧气的流量为20mL/min，反应时间为2h。得到结果如表2所示。从表中可以看到，该催化剂在低醛含量，醇：醛＝20:1(摩尔比)下依然有着良好的催化活性，随着醇醛比增加，催化剂的活性表现优异，可以增加低成本原料甲醇的用量使MAL的转化率和MMA的选择性有所提升。

表2不同醇醛摩尔比的反应结果

实施例3

本实施例金基催化剂制备和实施例1中催化剂的制备工艺不同之处在于，将烘干的固体催化剂在H₂和N₂氛围下，以5℃/min的升温速度升至300℃，焙烧5h，降温后得到金基催化剂，分别记作Au/AlOOH-H₂和Au/AlOOH-N₂。

将制备得到的催化剂采用实施例1中的评价条件，得到结果如下表3所示。从表3可以看出，不同气氛焙烧的催化剂活性差异较大：空气焙烧后得到的催化剂性能最优，MAL的转化率及MMA的选择性分别高达96.6％和91.9％；氮气处理的催化剂催化活性最差，其MAL的转化率仅为49.9％，MMA的选择性也仅为42.8％。

表3不同气氛焙烧的金基催化剂活性评价数据

实施例4

本实施例金基催化剂制备和实施例1中的催化剂制备工艺不同之处在于，将烘干的固体催化剂放入马弗炉，在空气氛围下，分别在250℃、350℃、400℃和550℃焙烧，降温后得到金基催化剂分别标记为Au-250℃、Au-350℃、Au-400℃和Au-550℃。

将制备得到的催化剂采用实施例1中的评价条件，得到结果如下表4所示。从表4可以看出，在焙烧温度为250-400℃时，催化剂具有优异的活性。而在550℃条件下焙烧后得到的催化剂活性迅速下降，这是因为较高温度的焙烧处理，催化剂表面羟基碱性位点减少，载体AlOOH晶型发生了改变，如图4所示。

表4不同焙烧温度得到的金基催化剂活性评价数据

实施例5

本实施例金基催化剂制备和实施例1中的催化剂制备工艺不同之处在于，调整金的负载量为0.2wt.％、5wt.％和8wt.％，得到不同金负载量的催化剂，并进一步将制备得到的催化剂采用实施例1中的评价条件，得到结果如下表5所示。从表5可以看出，金负载量在0.1-10wt.％的催化剂具有很好的活性，但是随着金负载量的提高，MAL的转化率和MMA的选择性没有明显的提升。

表5不同焙烧温度得到的金基催化剂活性评价数据

实施例6

本实施例金基催化剂制备和实施例1中的催化剂制备工艺不同之处在于，载体为AlOOH，金基催化剂载体的氯离子含量为1.5％，并进一步将制备得到的催化剂采用实施例1中的评价条件，得到结果如下表6所示。当载体存在较多Cl^-时，金属氧化物的氧缺陷位点更容易吸附Cl^-，从而不利于金的电子转移，降低Au的稳定性和催化活性。

表6载体氯含量不同的金基催化剂活性评价数据

实施例7

本实施例金基催化剂制备和实施例1中的催化剂制备工艺不同之处在于，向金胶体中加入载体和不同的助剂盐(硫酸镁、硫酸锌、硫酸铁、硫酸镍、硝酸钡、硝酸钙)，溶液并搅拌，搅拌结束后分离，洗涤多次，得固体催化剂，取固体催化剂干燥、焙烧，制得所述金基催化剂，其中助剂在催化剂中的含量为5wt.％，分别标记为Au-Mg/AlOOH、Au-Zn/AlOOH、Au-Fe/AlOOH、Au-Ni/AlOOH、Au-Ba/AlOOH、Au-Ca/AlOOH。并进一步将制备得到的催化剂采用实施例1中的评价条件，经过助剂改性的金基催化剂其在MAL一步氧化酯化反应生成MMA中，MAL的转化率保持在85％以上，MMA的选择性保持在85％以上，结果具体见表7所示。

表7不同助剂掺杂的金基催化剂活性评价数据

实施例8

将实施例1中得到的金基催化剂应用到MAL一步氧化酯化制备MMA反应中，条件为：0.5g催化剂加入到由MAL及MeOH组成的反应液中，其中MeOH/MAL＝15:1，氧气的流量为20mL/min，反应时间为2h，将催化剂循环使用5次、10次、20次，催化剂分别标记为Au-5、Au-10、Au-20。得到结果如表8所示。从表中可以看到，本发明所述金催化剂在循环使用20次仍保持较高的转化率和选择性，具有良好的稳定性。

表8不同反应次数催化剂的反应结果

对比例1

对比例1选取SiO₂、CeO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO和γ-Al₂O₃作为载体制备催化剂，以金的负载量理论值为1wt.％来制备，制备步骤和实施例1相同，将制备得到的催化剂分别标记为Au/SiO₂、Au/CeO₂、Au/ZrO₂、Au/TiO₂、Au/ZnO和Au/γ-Al₂O₃。将制备得到的催化剂应用到MAL一步氧化酯化制备MMA反应中进行评价，评价条件和上述工艺一样，结果如表9所示。

表9不同载体负载金催化剂的活性数据

金的实际负载量由ICP-OES检测，由表9可以看出，Au/SiO₂与Au/CeO₂催化剂金的实际负载量分别为0.73wt.％和0.81wt.％，可见SiO₂与CeO₂载体对Au的吸附效果最差；而且，Au/SiO₂与Au/CeO₂催化剂在氧化酯化反应中的活性最不好，MAL转化率很低。以TiO₂、ZrO₂、ZnO、γ-Al₂O₃作为载体时，金的实际负载量与理论值相当。但是，从表9的活性数据中可以看出，制备的催化剂中Au/ZnO、Au/TiO₂、Au/ZrO₂催化活性较差，特别是对MMA的选择性很低。

Au/γ-Al₂O₃催化剂在氧化酯化反应中MAL转化率为74.7％，MMA选择性为80.0％，其催化活性还是远远低于本发明实施例中1wt.％Au/AlOOH的催化活性。载体特性的不同造成催化剂金的实际负载量形成差异，同时也会对催化剂的活性造成影响。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims

1.一种用于氧化酯化制备羧酸酯的金基催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体包括铝的氢氧化物，铝的氢氧化物占载体总质量的比例大于60％；所述活性组分为金，含量为0.2-8wt.％；所述助剂的含量为0-20wt.％。

2.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述铝的氢氧化物为AlOOH，所述AlOOH为拟薄水铝石、薄水铝石或经改性具有AlOOH晶型的氧化铝。

3.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述载体中氯的含量小于等于1wt.％。

4.如权利要求1所述的金基催化剂，其特征在于，所述活性组分金至少一部分和载体中的铝形成合金。

5.如权利要求1-4任一项所述的金基催化剂，其特征在于，所述助剂为过渡金属、碱土金属；所述过渡金属选自Fe、Ni、Zn一种或多种；所述碱土金属选自Mg、Ba、Ca一种或多种；所述助剂的含量为1-10wt.％。

6.一种如权利要求1-5任一所述金基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：向金胶体中加入载体和助剂盐溶液并搅拌，搅拌结束后分离，洗涤多次，得固体催化剂，取固体催化剂干燥，干燥温度为50-120℃，时间为6-24h，干燥后并焙烧，制得所述金基催化剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中保护剂为PVP、CTAB、PVA和SDS中的一种或多种；金源为氯金酸、氯金酸钠、氯化金、硝酸金、二氰合金酸钾中的一种或多种；溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种；还原剂为水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或多种；所述步骤S2中助剂盐为Fe、Ni、Zn、Mg、Ba或Ca的可溶性盐。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气体氛围为氧化性气体氛围，所述氧化性气体氛围为空气，或氧气与惰性气体的混合气；所述焙烧温度为250-400℃；所述焙烧时间为2-8h。

9.一种金基催化剂在酯化氧化制备羧酸酯反应中的应用，所述金基催化剂为权利要求1-5任一项所述的金基催化剂或权利要求6-8任一项所述的制备方法得到的金基催化剂。

10.如权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述羧酸酯为甲基丙烯酸甲酯，原料为甲基丙烯醛、氧气、甲醇，反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-4h，醇醛摩尔比为(20～80):1。