CN113856688B - 一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及碳一（C1）化学技术领域，具体为一种Cu基催化剂的制备方法和在催化CO2加氢制甲醇反应中的应用。本发明旨在克服CO2加氢制甲醇过程中，在温和的反应条件下CO2转化率低和甲醇选择性差等问题。该催化剂以金属铜为活性载体，以金属氧化物为促进剂，通过碳微球辅助浸渍法制备了Cu基催化剂。该催化剂制备过程简单，条件易于控制，可重复性好，制备成本低廉。本发明中涉及催化剂具有较低的反应温度，较高的催化活性，较高的甲醇选择性，优异的催化稳定性，并且减少能源消耗，实现更环保，更有经济效益，对减少温室气体（CO2）具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法。
背景技术
自工业革命开始以来，不可再生资源的利用为人类社会的蓬勃发展开创了前所未有的繁荣和福祉时代，但是与之相关的CO2浓度连年攀升，严重影响着自然界碳循环的平衡，并敲响环境的警钟。我国在应对气候变化方面提出“碳达峰”和“碳中和”目标。然而，CO2也被视为重要的碳源，其廉价且无毒。近年来，基于“甲醇经济”和“液态阳光”理念，结合绿氢，通过热催化手段将CO2催化转化为甲醇（CO2+3H2→CH3OH+H2O），其即可以为烯烃的生产提供一个可再生的、碳中性来源又实现能源储存和方便运输，还能缓解温室效应。此外，甲醇也能为燃料电池提供能源储备，还可以添加到汽油和柴油中减少内燃机在运行中所排放的杂质。因此，甲醇的合成和应用引起了人们极大地兴趣。
用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂广泛地通过硝酸盐和碳酸钠共沉淀法制备，这最终会从洗涤步骤中产生大量废水，以去除残留的钠离子（Na+）和硝酸根离子（NO3 -），而Na+的存在会毒化催化剂，从而降低催化活性，致使甲醇收率减低。
众所周知，由ICI Co. Ltd.开发的商业甲醇合成使用传统铜基催化剂在高温（280-300℃）和高压（8-10 MPa）下运行以获得足够的催化活性。Wang等人通过乳液法制备了Inverse ZnO/Cu催化剂用于甲醇合成，在250℃下甲醇的选择性仅为59.2%，而一氧化碳（CO）的选择性高达40.8%（Wang, G et al. Reaction Kinetics, Mechanisms andCatalysis 2021, 132 (1), 155-170）。
已有相关研究报道了活性炭、碳纳米管（CNTs）和碳微球由于其具有独特的结构和高的比面积，因此在非均相催化剂中常用作载体或牺牲载体。在CO2加氢合成甲醇过程中，Luo等人，采用活性炭作为Cu/ZnO的载体用于CO2加氢制甲醇获得的甲醇时空产率在260℃下仅为92.5gMeOH·h−1·kgcat−1（Luo, Z et al. Industrial & EngineeringChemistry Research 2020, 59 (13), 5657-5663）。Sun等人，通过沉积-沉淀法制备了N-掺杂的CNTs负载的Cu-ZrO2催化剂在260℃下甲醇的时空产率为102.21 gMeOH·h−1·kgcat−1（Sun, Y, et al. Catalysis Today 2018, 307, 212-223）。结果，最终得到的目标产物的时空产率较低。虽然CO2加氢制甲醇的反应温度高于260℃催化活性有所提高，但是不可避免地获得较低的甲醇时空产率。高温有利于活化CO2，会产生大量的副产物（CO和H2O），H2O的存在且在高温下会加速Cu基催化剂失活，致使CO2转化率和甲醇收率骤然下降。因此控制好反应温度对于合成甲醇是至关重要的。Li等人，以碳微球为牺牲模板合成双壳金属微球，该方法制备过程耗时、不经济和不易放大操作（Li S et al. ChemicalEngineering Journal 2019; 372:53-64）。于是，采用碳微球辅助浸渍法既能很好地解决上述存在的缺陷又能在CO2加氢反应过程中降低反应温度且提高甲醇时空产率，但是以活性炭或CNTs为载体或促进剂在制备催化剂过程中进行CO2加氢反应，却无法获得优异的甲醇时空产率。由于CO2分子是高度氧化且热力学稳定的，实现CO2转化为甲醇具有挑战性。因此，探索高效催化剂在较低的温度下活化CO2一直是该反应的关键过程。
综上所述，现有技术制备的Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇过程中过高的反应温度易产生副产物（如：CO、H2O和甲烷）降低甲醇收率，并且增加能源消耗，致使经济效益差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何在温和的反应温度下显著提高甲醇的选择性和催化活性，并且降低能源消耗，增加经济效益。
本发明的技术方案为：一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法，采用金属氧化物与Cu相结合形成Cu基催化剂，催化剂采用碳微球辅助浸渍法制备，在已制备的碳微球中浸渍金属源，形成Cu基催化剂，该催化剂的化学组成为MOx/Cu，具体制备过程步骤包括：
（1）将金属氧化物前驱体和铜的可溶性盐按比例溶解于水中形成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液滴加到碳微球中，超声振荡；
（3）将步骤（2）得到的产物在70-120℃烘箱中干燥8-20h；
（4）将步骤（3）得到的产物在马弗炉中以300-600℃煅烧2-8h，获得到Cu基催化剂。
进一步地，所述金属氧化物前驱体为硝酸锌。
进一步地，所述铜的可溶性盐为硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的一种。优选地，所述铜的可溶性盐为硝酸铜。
进一步地，所述的碳微球的制备方法为：将葡萄糖加入到水中配成葡萄糖溶液，在水热釜中置于120-220℃下进行水热5-20h，然后冷却至室温从水热釜中取出产物，抽滤和洗涤，在80-110℃进行干燥8-12h，获得碳微球。
进一步地，所述葡萄糖为D-（+）-葡萄糖、L-（+）-葡萄糖、葡萄糖（一水）、α-五乙酰葡萄糖、β-D-葡萄糖中的一种，所述葡萄糖溶液的浓度为0.2-3.2mol/L。优选地，所述葡萄糖为D-（+）-葡萄糖。
进一步地，在马弗炉中煅烧的方法为：在空气氛围下以2℃/min从室温升温至350-500℃保持2-5h。
进一步地，所述金属氧化物前驱体和铜的可溶性盐的摩尔比为（1.2-5.9）:（8-14.7）。
本发明还公开了一种CO2加氢制甲醇的方法，以采用本发明的制备方法得到的Cu基催化剂为催化剂，在温度210℃，压力3.0MPa，空速6000mL·gcat −1·h−1的条件下进行CO2加氢反应制甲醇。
本发明以碳微球为牺牲载体，它是具有球形结构的官能团碳微球，其中官能团为C=O、C=C、-OH和COO-。活性官能团有利于金属盐溶液中金属阳离子在碳微球表面层中定向吸附。
本发明所制备一系列Cu基催化剂在配有气相色谱仪（GC）的固定床反应器中进行CO2加氢反应，催化活性评价的具体步骤是：
在催化反应过程中，反应之前先将催化剂在150-450℃、0.1MPa、50mL/min（10％H2/90%Ar（体积百分比））还原气氛下进行还原1-4h。然后，自然冷却至50℃。随后，切换为反应气（V(H2)/ V(CO2) / V(Ar) = 24.8%：72.7%：3.5%））进入固定床反应器中。之后，考察了不同的催化剂、反应压力（1-3.0MPa），反应温度（190-290℃）以及空速（2400-10800mL/(g·h)）。在反应过程中，为了防止产物冷凝，尾气进色谱之前的所用管线都进行保温（140℃）且产物立即进入配有热导检测器（TCD）和火焰离子化检测仪（FID）进行分析。反应开始3h后开始采集所有数据。
本发明与现有技术相比较，本发明实质性的特点和进步在于：
（1）与传统共沉淀法制备的Cu基催化剂相比，本发明通过碳微球辅助浸渍法成功地制备了不含Na+的Cu基催化剂并且不会浪费大量水，而且该方法既环保又简便是制备高活性Cu基催化剂的一条有吸引力的新途径。
（2）与采用活性炭和碳纳米管作为载体制备的Cu基催化剂相比，本发明采用碳微球作为牺牲模板制备了不含碳的Cu基催化剂，其中反应温度较低并且甲醇的时空产率也是最佳的，其催化性能见附表1。
（3）本发明通过碳微球辅助浸渍法成功地制备了一系列新颖高效Cu基催化剂，该催化剂具有独特的性能，可以显着提高甲醇的选择性，促进 CO2活化且转化为甲醇。
（4）本发明的Cu基催化剂，由于金属氧化物与Cu组合形成互补的化学性质，能够改变吸附金属的电子特性，促进CO2与金属催化剂的结合强度，为甲醇的合成开辟了反应途径，其催化性能见附表1。
（5）本发明的Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇中表现出比传统共沉淀和浸渍法制备的Cu基催化剂具有更杰出的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率，其催化性能见附表1。
（6）本发明的Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇中表现出比Cu/金属氧化物催化剂具有更好的催化活性并且具有更高的甲醇选择性，其催化性能见附表1。
（7）由于CO2分子的化学惰性，反应温度较低不利于CO2分子活化和转化为甲醇。本发明的Cu基催化剂促进CO2在温和的反应温度（210℃）下具有较高的催化活性，使得反应向甲醇生成的方向进行，从而提高甲醇收率。
（8）本发明的Cu基催化剂具有较高的甲醇选择性，并且经长时间反应后，活性保持不变，表现出优异的稳定性。
（9）与表1参考文献相对比，在210℃下反应可以节约能源和降低成本，从而实现更环保、更有经济效益。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1：
在500mL烧杯中将28.0g葡萄糖加入到200.0g水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解，配成 0.78mol/L的葡萄糖溶液。将葡萄糖溶液加入到100mL水热釜中（内村聚四氟乙烯）在170℃下进行水热9h。然后，自然冷却至室温，然后从水热釜中取出深棕色产物，进行抽滤（乙醇和水交替洗涤三到五次）。放在100℃烘箱中干燥12h得到碳微球，装瓶待用。所述葡萄糖可以是D-（+）-葡萄糖、L-（+）-葡萄糖、葡萄糖（一水）、α-五乙酰葡萄糖、β-D-葡萄糖中的一种，本实施例中选用D-（+）-葡萄糖。
分别称取2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌溶解于15.0mL去离子水中，形成混合溶液。然后，将6.0g碳微球放在200mL蒸发皿中。在超声下，将溶液缓慢滴加到碳微球中，超声30min。超声完成后，在90℃下干燥12h，在马弗炉中500℃煅烧3h得到所需要的催化剂。
采用固定床不锈钢反应器用于催化剂在CO2催化加氢活性进行测试。首先将催化剂通过压片机压片，粉碎并筛分出20-40目的催化剂。测试前，称取0.5g催化剂和1.0g石英砂进行混合，装填在固定床反应器恒温段。在还原温度350℃，常压（0.1MPa）、10%H2/90%Ar还原混合气和空速6000 mL/( g·h)下进行还原2h。还原完成后，将其温度自然降温至50℃，然后切换为反应气，进入反应器，然后在210℃、3.0MPa和3600mL/(g·h)条件下进行甲醇合成反应。在CO2加氢制甲醇中催化剂的活性评价及评价结果见附表1。
实施例2
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成1.620g硝酸铜三水合物和0.792g六水合硝酸锌，其余步骤同实施例1。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例3
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成3.556g硝酸铜三水合物和1.751g六水合硝酸锌，其余步骤同实施例1。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例4
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成1.940g硝酸铜三水合物和1.055g硝酸镧六水合物，其余步骤同实施例1。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例5：
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成2.808g硝酸铜三水合物和1.739g硝酸铝九水合物，其余步骤同实施例1。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例6：
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成3.144g硝酸铜三水合物和1.022g六水硝酸锰，其余步骤同实施例1。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例7：
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成1.939g硝酸铜三水合物和1.394g硝酸铈六水合物，其余步骤同实施例1。该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例8：
将实施例1中的2.587g硝酸铜三水合物和1.270g六水合硝酸锌分别换成2.318g硝酸铜三水合物和1.648g硝酸锆五水合物，其余步骤同实施例1。该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
实施例9：
利用实施例1制备的催化剂催化CO2加氢制甲醇的方法，其步骤是：
将实施例1中的3600mL/(g·h)改为6000mL/(g·h)，其余步骤同实施例1。该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1。
对比例1
称取2.416g硝酸铜三水合物和1.190g六水合硝酸锌配成浓度为1.0mol/L溶液，记为A溶液。同时，称取6.0g无水碳酸钠配成1.0mol/L溶液，记为B溶液。然后，在500mL烧杯中将两种溶液同时并流滴加到30mL去离子水中。使整个滴加过程的温度和PH保持在65℃和8.0，并继续在65℃中老化4h。过滤沉淀物，用去离子水洗涤，在110℃下干燥12h，获得前驱体在马弗炉中350℃煅烧3h得到所需要的催化剂。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取4.0g硝酸铜三水合物配成浓度为1.0mol/L溶液，记为A溶液。同时，称取6.0g无水碳酸钠配成1.0mol/L溶液，记为B溶液。然后，在500mL烧杯中将两种溶液同时并流滴加到50mL去离子水中。使整个滴加过程的温度和PH保持在65℃和8.0，并继续在65℃中老化4h。过滤沉淀物，用去离子水洗涤，干燥，获得前驱体在350℃煅烧3h。即可制备出Cu催化剂；然后，将1.967g六水合硝酸锌（2.0mol/L）溶液浸渍到Cu催化剂中，浸渍12h。在浸渍完成之后，在110℃下干燥12h，获得前驱体在马弗炉中350℃煅烧3h得到所需要的催化剂。
该催化剂在CO2加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见附表1，具体步骤如实施例1所示。
由表1中实施例1至8可知，通过催化反应测试表明，Cu基催化剂在反应过程中所表现的催化活性和甲醇的选择性有所不同。从表1可以看出，实施例1-8在210℃、3.0MPa和3600 mL·gcat −1·h−1条件下进行CO2加氢反应。与实施例1相比，实施例2-8表现出相对较低的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率。例如：实施例1的最高甲醇时空产率为83.9gMeOH·h−1·kgcat −1，其性能明显优于实施例2-8，分别为59.9gMeOH·h−1·kgcat −1、73.7gMeOH·h−1·kgcat −1、61.4gMeOH·h−1·kgcat −1、49.2gMeOH·h−1·kgcat −1、13.0gMeOH·h−1·kgcat −1、13.4gMeOH·h−1·kgcat −1和50.2gMeOH·h−1·kgcat −1。这现象表明实施例1中金属氧化物被其他金属氧化物所取代，导致催化性能骤然下降。有趣的是，由于实施例1-3的浸渍金属源浓度的增加也对甲醇时空产率产生相当大地影响。结果证实了Cu基催化剂中金属氧化物-金属之间的强相互作用的不同，致使界面产生的有效地活性位点也有所不同，极大地影响了CO2与催化剂的结合强度。另一方面，随着浸渍金属源浓度增加，导致颗粒尺寸变大，从而引起金属氧化物和金属之间的相互作用增强。因此，过强的相互作用改变生成甲醇的反应路径，结果与表1一致。此外，在CO2加氢反应过程中Zn向Cu表面迁移有助于形成缺氧活性相ZnOx（或CuxZn(1-x)Oy），有助于甲醇的合成。
与对比例1和对比例2相比较，实施例1的CO2转化率最高，这归因于通过碳微球辅助浸渍法制备的实施例1中Cu和ZnO具有独特的强金属载体相互作用效应可以有效地促进CO2活化并转化为甲醇，但是通过传统方法制备的对比例1和对比例2无法获得这样的结果。综上所述，在表1中实施例1的CO2转化率和甲醇选择性最佳。
改变空速优化实施例1。在表1中得出结论，实施例9在反应温度210℃，压力3.0MPa，空速6000 mL·gcat −1·h−1条件下进行CO2加氢反应制甲醇，其中甲醇的选择性高达81.5%和时空产率显著增加到134.7 gMeOH·h−1·kgcat −1。
表一实施例1-7产物选择性与对比例1-2和文献对比1-4结果
| 催化剂 | 温度/℃ | 压力/MPa | 空速/mL·gcat −1·h−1 | CO2转化率/% | 甲醇选择性/% | 甲醇时空产率/gMeOH·h−1·kgcat −1 |
| 实施例1 | 210 | 3.0 | 3600 | 8.2 | 80.2 | 83.9 |
| 实施例2 | 210 | 3.0 | 3600 | 6.5 | 71.8 | 59.9 |
| 实施例3 | 210 | 3.0 | 3600 | 8.2 | 71.5 | 73.7 |
| 实施例4 | 210 | 3.0 | 3600 | 6.7 | 71.8 | 61.4 |
| 实施例5 | 210 | 3.0 | 3600 | 5.4 | 71.5 | 49.2 |
| 实施例6 | 210 | 3.0 | 3600 | 2.3 | 44.4 | 13.0 |
| 实施例7 | 210 | 3.0 | 3600 | 1.5 | 70.1 | 13.4 |
| 实施例8 | 210 | 3.0 | 3600 | 5.9 | 66.7 | 50.2 |
| 实施例9 | 210 | 3.0 | 6000 | 7.9 | 81.5 | 134.7 |
| 对比例1 | 210 | 3.0 | 3600 | 4.5 | 70.4 | 40.4 |
| 对比例2 | 210 | 3.0 | 3600 | 3.1 | 73.3 | 29.0 |
| 对比文献1 | 260 | 4.5 | 3000 | 4.6 | 51.8 | 54.5 |
| 对比文献2 | 260 | 4.0 | 6000 | 6.4 | 67.0 | 92.5 |
| 对比文献3 | 250 | 2.0 | 3600 | 8.9 | 59.2 | 89.6 |
| 对比文献4 | 260 | 3.0 | 3600 | 11.5 | 75.13 | 102.21 |
应该指出的是，在一系列催化剂中实施例9更适合CO2加氢制甲醇（表1）。为了更进一步评估实施例9催化性能，实施例9与报道的Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇的过程中进行催化性能进行比较。所有结果在表1中列出，可以清楚地看出，与实施例9相比，对比文献1和对比文献2催化剂表现出较低的CO2转化率、甲醇选择性及甲醇的时空产率（Shi, G et al.Wang, Y., Journal of Saudi Chemical Society 2020, 24 (1), 42-51；Luo, Z et al.Industrial & Engineering Chemistry Research 2020, 59 (13), 5657-5663）。相反，对比文献3和对比文献4具有较高的CO2转化率，但是甲醇选择性和甲醇时空产率较低（Wang,G et al. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis 2021, 132 (1), 155-170；Sun, Y, et al. Catalysis Today 2018, 307, 212-223）。最为重要的是，文献中所报道的Cu基催化剂反应温度均高于250℃，然而本文研究的实施例9反应温度在210℃下实现了较高的甲醇选择性和甲醇时空产率。
因此，值得强点的是，实施例9由于在温和的反应温度下具有优越的催化性能，因此在工业上用于CO2加氢制甲醇的催化剂具有很大的应用前景。
Claims (4)
1.一种用于CO2加氢制甲醇的Cu基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将金属氧化物前驱体和铜的可溶性盐按比例溶解于水中形成混合溶液；所述金属氧化物前驱体和铜的可溶性盐的摩尔比为（1.2-5.9）:（8-14.7）；所述金属氧化物前驱体为硝酸锌，所述铜的可溶性盐为硝酸铜；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液滴加到碳微球中，超声振荡；所述的碳微球的制备方法为：将葡萄糖加入到水中配成葡萄糖溶液，在水热釜中置于120-220℃下进行水热5-20h，然后冷却至室温从水热釜中取出产物，抽滤和洗涤，在80-110℃进行干燥8-12h，获得碳微球；
（3）将步骤（2）得到的产物在70-120℃烘箱中干燥8-20h；
（4）将步骤（3）得到的产物在马弗炉中在空气氛围下以2℃/min从室温升温至350-500℃保持2-5h，获得到Cu基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖为D-（+）-葡萄糖、L-（+）-葡萄糖、一水葡萄糖、α-五乙酰葡萄糖、β-D-葡萄糖中的一种，所述葡萄糖溶液的浓度为0.2-3.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖为D-（+）-葡萄糖。
4. 一种CO2加氢制甲醇的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的制备方法得到的Cu基催化剂为催化剂，在温度210℃，压力3.0MPa，空速6000 mL·gcat −1·h−1的条件下进行CO2加氢反应制甲醇。
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