CN116037132B - 一种用于co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明公开的催化剂包括活性组分、载体和助剂；所述活性组分为Cu/Zn，活性组分的质量分数为催化剂总量的5‑50％，载体为Al2O3，助剂为ZrO2和/或CeO2，助剂质量分数为催化剂总量的为1‑10％。本发明公开的催化剂引入富含氧空位的助剂对载体进行修饰，同时采用球磨浸渍法提高活性组分的分散度，制备得到活性较高且甲醇收率高的甲醇催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
CO2作为主要的温室气体，其排放量的增加导致全球平均气温升高，如何碳减排同时消纳CO2成为人类急需解决的问题之一。随着可再生能源的发展和利用，采用太阳能驱动的电解水制氢耦合CO2加氢制备有附加值的化学品不仅可以调控能源利用结构，还能够缓解温室气体排放对环境到来的问题。
甲醇是一种基本的有机化工原料，用途十分广泛。甲醇可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等化工产品，还可以用作直接甲醇燃料电池、柴油发动机的液体燃料等。另外还可以通过甲醇裂解释放出氢气，成为储氢介质。通过CO2加氢制备甲醇是国内外研究以及工业化转变的热点，也有望成为CO2资源化利用的重要途径。
CO2加氢合成甲醇技术关键在于催化剂体系，目前研究的催化剂体系包括铜基催化剂、贵金属催化剂和其他氧化物类型催化剂，其中铜基催化剂已实现商用推广。然而商用Cu/Zn/Al催化剂存在难以克服的逆水煤气反应，单程转化率低，甲醇收率受到限制，因此需要对铜催化剂进行适当优化改性。
中国专利CN102302934 B报道了一种新型助剂改性铜基催化剂，在沉淀过程中加入钛酸四正丁酯以及正硅酸乙酯，焙烧后得到Ti、Si改性的Cu/Zn/Al催化剂，该催化剂与未添加助剂的催化剂相比活性更高。
中国专利CN1660490公开了一种铜催化剂，通过溶剂热法制备Cu/Zn/Zr催化剂，该催化剂表现出较高的稳定性。这些方法均一定程度上提高了铜基催化剂催化性能，但甲醇收率依旧存在一定不足和改进空间。
Cu/Zn催化剂作为甲醇催化剂的活性位点尽管还存在争议，但Cu/Zn组合对甲醇的生成起到关键作用，另外已有较多文献报道氧空位含量与甲醇生产呈现正相关关系，即氧空位能够促进CO2活化与甲醇生成(ACS Catal,2018,8:12056-12066，J Phys Chem C,2012,116:7904-7912)。
为了解决催化剂产物收率低及活性差等问题，本发明引入富含氧空位的助剂对载体进行修饰，同时采用球磨浸渍法提高活性组分的分散度，制备得到活性较高且甲醇收率高的甲醇催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用，解决催化剂产物收率低及活性差等问题，主要通过引入富含氧空位的助剂对载体进行修饰，同时采用球磨浸渍法提高活性组分的分散度，制备得到活性较高且甲醇收率高的甲醇催化剂。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分为Cu/Zn，活性组分的质量分数为催化剂总量的5-50％；载体为Al2O3，助剂为ZrO2和/或CeO2，助剂质量分数为催化剂总量的为1-10％。
优选地，所述活性组分、载体和助剂的质量比为15-35：10-20：1；进一步优选地，所述活性组分、载体和助剂的质量比为20-30：12-18：1；最优选地，所述活性组分、载体和助剂的质量比为29：15：1。
优选地，所述活性组分的质量分数为催化剂总量的22-50％；进一步优选地，所述活性组分的质量分数为催化剂总量的22-32％。
优选地，Cu与Zn摩尔比为7-10：3；最优选地，Cu与Zn摩尔比为7：3。
另一方面，本发明提供了一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)取载体Al2O3于球磨罐，将M的前驱体盐配置成与所述载体等体积的溶液加入球磨罐，加入球磨珠球磨，干燥、焙烧得到Al2O3-M；
(2)取Al2O3-M于球磨罐，将铜盐和锌盐配制成与Al2O3-M等体积的混合溶液加入球磨罐，加入球磨珠球磨，干燥、焙烧得到催化剂。
优选地，所述球磨罐选自不锈钢罐、玛瑙罐、刚玉罐、碳化钨罐、锆罐、聚四氟乙烯罐、聚氨酯罐中的至少一种；最优选地，为锆罐。
优选地，所述锆罐的体积为50-500mL；最优选地，为150mL。
优选地，所述球磨珠为锆珠。
所述锆珠的具体参数为：直径3-40mm，个数为2-10个；进一步优选地，所述锆珠的具体参数为：直径3-20mm，个数为3-8个。
优选地，步骤1)所述球磨的具体参数为：球磨时间为1-5h，转速为400-800r/min；最优选地，步骤1)所述球磨的具体参数为：球磨时间为2h，转速为500r/min。
优选地，步骤1)所述干燥的具体参数为：干燥温度为90-130，时间为4-24h；最优选地，步骤1)所述干燥的具体参数为：干燥温度为110，时间为12h。
优选地，步骤1)所述焙烧的具体参数为：焙烧温度为400-600，时间为2-12h；步骤1)所述焙烧的具体参数为：焙烧温度为500，时间为4h。
优选地，步骤2)所述球磨的具体参数为：球磨时间为1-10h，转速为100-300r/min；最优选地，步骤2)所述球磨的具体参数为：球磨时间为5h，转速为200r/min。
优选地，步骤2)所述干燥的具体参数为：干燥温度为90-130，时间为4-24h；最优选地，步骤2)所述干燥的具体参数为：干燥温度为110，时间为12h。
优选地，步骤2)所述焙烧的具体参数为：焙烧温度为400-600，时间为2-12h；步骤2)所述焙烧的具体参数为：焙烧温度为500，时间为4h。
优选地，步骤1)所述M的前驱体盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；最优选地，为硝酸盐。
优选地，步骤2)所述铜盐和锌盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；最优选地，为硝酸盐。
再一方面，本发明提供了一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂的应用，应用于固定床CO2加氢制备甲醇。
优选地，具体的工艺参数包括：还原气选自纯H2、10％H2/Ar、10％CO/Ar中的至少一种，还原温度为200-500℃，还原时间为2-10h；反应气为H2/CO2＝3-5/1(体积比)的混合气，反应温度为200-300℃，反应压力为2-5MPa，反应空速为500-20000h-1；进一步优选地，具体的工艺参数包括：还原气选自纯H2，还原温度为260℃，还原时间为4h；反应气为H2/CO2＝3/1(体积比)的混合气，反应温度为240℃，反应压力为3MPa，反应空速为30000h-1。
本发明的有益效果为：
(1)该催化剂制备方法简单，且具有较好的重复性，适宜放大制备，具有工业放大应用前景；
(2)催化剂制备过程中用水少，可以节约水资源，且无污水排放，对环境无污染；
(3)该催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中具有较高的活性和甲醇选择性，使用寿命长，CO2转化率可达16.84％，甲醇选择性可达85.7％，甲醇收率可达14.43。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明的技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明的保护范围。
实施例1
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。将2gCe(NO3)2·6H2O溶解于57g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，再将锆罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨2h。球磨结束后将物料收集到坩埚中，在110℃烘箱中干燥12h，然后在500℃马弗炉中焙烧4h，得到助剂改性的载体。将所得上述载体置于锆罐中，加入上述相同数目及大小锆珠，然后将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂A。取1g 40-60目催化剂A，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
实施例2
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。将2gZr(NO3)2·5H2O溶解于57g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，再将锆罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨2h。球磨结束后将物料收集到坩埚中，在110℃烘箱中干燥12h，然后在500℃马弗炉中焙烧4h，得到助剂改性的载体。将所得上述载体置于锆罐中，加入上述相同数目及大小锆珠，然后将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂B。取1g 40-60目催化剂B，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
实施例3
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。将2gCe(NO3)2·5H2O溶解于57g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，再将锆罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨2h。球磨结束后将物料收集到坩埚中，在110℃烘箱中干燥12h，然后在500℃马弗炉中焙烧4h，得到助剂改性的载体。将所得上述载体置于锆罐中，加入上述相同数目及大小锆珠，然后将37.9gCu(NO3)2·3H2O和20gZn(NO3)2·6H2O溶解于42g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂C。取1g 40-60目催化剂C，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
实施例4
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。将1gCe(NO3)2·6H2O和1gZr(NO3)2·5H2O溶解于55g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，再将锆罐放入行星式球磨机中，以500r/min的转速球磨2h。球磨结束后将物料收集到坩埚中，在110℃烘箱中干燥12h，然后在500℃马弗炉中焙烧4h，得到助剂改性的载体。将所得上述载体置于锆罐中，加入上述相同数目及大小锆珠，然后将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂D。取1g 40-60目催化剂D，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
对比例1
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。然后将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂C1。取1g 40-60目催化剂C1，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
对比例2
取30gAl2O3载体置于150mL锆罐中，加入2颗直径为20mm锆珠、3颗直径为5mm锆珠和2颗直径为3mm锆珠。然后将28.4gCu(NO3)2·3H2O、15gZn(NO3)2·6H2O和2gCe(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后加入到锆罐中，以200r/min的转速球磨5h。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂C2。取1g 40-60目催化剂C2，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
对比例3
取30gAl2O3载体置于烧杯中，将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中，充分溶解后采用边滴加边搅拌的方式负载到Al2O3载体上，完毕后室温过夜。之后110℃下干燥12h，500℃下焙烧4h得到催化剂C3。取1g 40-60目催化剂C3，装入固定床反应器中，通入纯氢气在260℃下还原处理4h，之后降温至240℃切换成H2/CO2＝3/1(体积比)混合气，在240℃、3Mpa、3000h-1条件下进行反应。
对比例4
催化剂制备方法和评价手段与实施例1相同，仅将28.4gCu(NO3)2·3H2O和15gZn(NO3)2·6H2O溶解于45g去离子水中改为7.1gCu(NO3)2·3H2和3.75gZn(NO3)2·6H2O溶解于75g去离子水中，记为催化剂C4。
对比例5
催化剂制备方法和评价手段与实施例1相同，仅将2gCe(NO3)2·6H2O溶解于57g去离子水中改为4.5gCe(NO3)2·6H2O溶解于55g去离子水中，记为催化剂C5。
表1.催化剂评价
根据催化剂性能评价结果显示，采用载体改性、球磨辅助浸渍法制备的催化剂体系的催化活性均明显高于未助剂改性或未进行球磨浸渍的催化剂。说明进行载体改性以及球磨辅助浸渍能够提供更多活性位点，提高二氧化碳转化率以及甲醇选择性和收率，CO2转化率可达16.84％，甲醇选择性可达85.7％，甲醇收率可达14.43。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，可进一步做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当利用上述所揭示的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分为Cu和Zn，Cu与Zn的摩尔比为7-10：3，活性组分的质量分数为催化剂总量的22-32％，载体为Al2O3，助剂M为CeO2，助剂质量分数为催化剂总量的为1-10％；所述活性组分、载体和助剂的质量比为15-35：10-20：1；
所述的催化剂的制备方法包含以下步骤：
1)取载体Al2O3于球磨罐，将助剂M的前驱体盐配置成与所述载体等体积的溶液加入球磨罐，加入球磨珠球磨，干燥、焙烧得到Al2O3-M；球磨的具体参数为：球磨时间为2h，转速为500r/min；干燥的具体参数为：干燥温度为110℃，时间为12h；焙烧的具体参数为：焙烧温度为500℃，时间为4h；
2)取Al2O3-M于球磨罐，将铜盐和锌盐配制成与Al2O3-M等体积的混合溶液加入球磨罐，加入球磨珠球磨，干燥、焙烧得到催化剂；球磨的具体参数为：球磨时间为5h，转速为200r/min；干燥的具体参数为：干燥温度为110℃，时间为12h；焙烧的具体参数为：焙烧温度为500℃，时间为4h。
2.根据权利要求1所述的一种用于CO2加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述M的前驱体盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种，步骤2)所述铜盐和锌盐选自其相应的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂在固定床CO2加氢制备甲醇中的应用，其特征在于，具体的工艺参数为：还原气选自纯H2、10％H2/Ar、10％CO/Ar中的至少一种，还原温度为200-500℃，还原时间为2-10h；反应气的体积比为H2/CO2＝3-5/1的混合气，反应温度为200-300℃，反应压力为2-5MPa，反应空速为500-20000h-1。
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