CN104722305A - 一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂，各元素组分在催化剂中的质量百分比含量为：CuO占25～65%，ZnO占20～40%，Al2O3占15-35%，助剂M占0～5%，其中助剂M为Zr、Si、La、Mn、Ce、Cr、Ti氧化物中的一种或几种混合物。此外，本发明还公开了该催化剂的制备方法及应用。其制备工艺简单、重复性好、易于工业放大制备，所得催化剂具有比表面积高、易于成型及成型后机械强度高、适用于不同配比多元混合气，二氧化碳转化率高，甲醇选择性高，副产物少等特点。通过调节多元混合气的组成比例，可调节催化剂的放热强度以实现放热量与移热能力的均衡，从而实现催化剂的运行稳定及使用寿命的延长。

Description

一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及一种合成甲醇催化剂，特别是涉及一种适用于不同配比多元混合气合成甲醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业生产中排放的CO、CO2与H2等工业废气既是环境污染的罪魁祸首又是储量丰富且可再生的含碳资源。将其高效、合理地利用具有极其重要的现实意义，在环保、化工和能源等诸多领域均引起研究者的广泛关注。对于普通甲醇合成催化剂来说，若利用富含CO、CO2与H2的多元混合气合成甲醇，研究发现由于CO2的惰性及热力学上的不利因素使得CO2难以活化还原，在合成甲醇的反应过程中存在着CO2转化率低、副产物多、甲醇选择性低且存在催化剂易失活，稳定性较差等缺点。因此需制备高性能合成甲醇催化剂，以期提高催化剂中CO与CO2的转化率、甲醇选择性及运行稳定性，实现富含CO、CO2与H2等工业废气的高效利用及碳资源的绿色循环。此外，生物质基气源也为多元混合气，不仅含有氢气、二氧化碳与一氧化碳，还含有一定量的氮气与甲烷等杂质气体，为拓宽合成气的来源及提高经济效益，也需要所制备的合成甲醇催化剂可适用于多元混合气。
将可控制备技术与传统共沉淀法结合，可制备高性能合成甲醇催化剂，其具有高的比表面积、高的活性铜比表面积及活性铜分散度、强的组分协同效应及适中的酸碱性等特点，在合成甲醇反应中可表现出优异的反应活性及甲醇选择性，且可适应不同配比的多元混合气作为合成气，并表现出较佳的稳定性，以其作为新型合成甲醇催化剂具有较好的应用前景。此外，由于合成甲醇过程为强放热反应，为解决由合成甲醇过程高的放热量而引起的铜基催化剂失活及使用寿命缩短等问题。除研发具有低温、高活性、高选择性、无过热问题的合成甲醇催化剂外，适当改变原料气中多元气所占比例可调节反应的放热强度，利于反应生成热与反应器移出热的平衡，从而达到延长催化剂的使用寿命的目的。
中国专利申请CN102516029A公开了由一氧化碳、二氧化碳与氢气全循环合成甲醇的方法，该发明采用工业甲醇催化剂，通过调节二氧化碳在原料气中的比例来控制合成甲醇的放热强度，达到合成反应放出的热量与甲醇合成塔的热量转移的精确匹配，从而实现抑制催化剂失活及延长催化剂使用寿命的目的。然而其并没有研究惰性气体对催化反应的影响，其所用模型气体与实际工业合成甲醇所用多元混合气存在一定差距。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于不同配比多元混合气合成甲醇催化剂。
本发明要解决的技术问题之二在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三在于提供上述催化剂在具有不同配比的多元混合气合成甲醇的催化反应中的应用。
本发明采用并流共沉淀法制备甲醇催化剂，在利用不同配比多元混合气进行二氧化碳加氢合成甲醇的催化反应中，通过调节多元混合气组分配比，提高甲醇催化剂CO与CO2转化率及甲醇选择性，实现反应体系的温度恒定及催化剂的长寿命稳定运行。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
在本发明的一方面，提供一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂，所述甲醇催化剂采用沉淀法制备，所述甲醇催化剂含有Cu、Zn、Al元素及助剂M元素，其中，助剂M为Zr、Si、La、Mn、Ce、Cr、Ti氧化物中的一种或几种混合物；各种组分在催化剂中的质量百分比含量为：CuO占25～65%，ZnO占20～40%，Al2O3占15-35%，助剂M占0～5%。
在本发明的另一方面，提供上述甲醇催化剂的制备方法，包括并流共沉淀法、顺加沉淀法及反加沉淀法，具体制备步骤如下：
(1).将铜盐、锌盐、铝盐和助剂M前驱体溶于水中，配成第一溶液；
(2).将碳酸盐溶于水中，配成第二溶液；
(3).在20～60℃、pH=8～11的反应条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌的条件下逐滴混合，进行并流共沉淀（即并流共沉淀法），或将第二溶液在搅拌的条件下逐滴滴加入第一溶液进行顺加沉淀（即顺加沉淀法），或将第一溶液在搅拌的条件下逐滴滴加入第二溶液进行反加沉淀（即反加沉淀法），待沉淀结束后，在50～90℃下，晶化10～30h，并用洗涤液将所得的沉淀物洗涤干净；
(4).将步骤3洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥10～30h，在300～700℃下，焙烧4～10h，制得甲醇催化剂。
所述“并流共沉淀法”是指：物料是并流流动而非错流流动，而且在并流过程中达到混合沉淀的目的，工业上常是连续式生产，如果实验室规模的，其实就是把物料配好同时加入到同一容器，可以是滴加也可以是通过计量控制设备注入。
所述“晶化”是在化学反应中物质结晶的过程，可以用来提纯分离，同时控制晶化的条件可以改变结晶物的颗粒大小和纯度。
所述步骤(1)中，铜盐选自：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；
锌盐选自：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；
铝盐选自：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；
助剂M前驱体选自：硝酸锆、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铬、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯中的一种或多种。
所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
所述步骤(3)中，所述洗涤液选自：去离子水、无水乙醇中的一种或多种；其中，用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤需将沉淀物洗涤至无Na +、无K+、无Cl-或无SO4 2-离子为止。
在本发明的另一方面，还提供上述甲醇催化剂在具有不同配比的多元混合气合成甲醇的催化反应中的应用。
本发明所述的不同配比的多元混合气的配制，包括以下步骤：
(1).根据不同工业废气或生物质热解气气源中各组分所占的比例，按催化剂所要求的比例配制多元混合气。
(2).根据合成甲醇催化反应的需要，将几种不同比例的气源相互混合，配制出所需比例的合成气，在反应过程中，根据需要进行多元混合气组分比例的调配。
所述的甲醇催化剂应用于不同配比多元混合气合成甲醇的催化反应中；其中，反应条件为：H2:CO2:CO:N2:CH4的摩尔比在50～80:15～30:0～15:0～5:0～5,反应温度在200～270℃，多元混合气的总压在2～7Mpa;空速在1000～10000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明与目前报道的甲醇催化剂相比，具有如下优势：
(1).催化剂的制备工艺简单，重复性好，易于成型，机械强度高，抗烧结性能好，生产成本较低且易于工业放大；
(2).催化剂活性组分分散均匀，颗粒尺寸小，比表面积大，活性组分与助剂协同作用强；
(3).应用不同配比的多元混合气，可降低分离、净化工序负荷与运行成本，利于反应生成热的有效移出与温度稳定，且CO2转化率高，甲醇选择性高，甲醇的时空收率高（具体参见实施例的表1），反应副产物少，通过调节多元混合气的组成比例，不仅可调节二氧化碳转化率与甲醇选择性，还可调节催化剂的放热强度以实现放热量与移热能力的均衡，从而实现催化剂的运行稳定及使用寿命的延长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3=42%:38%:20%。按42%:38%:20%的质量百分比分别称取127.64g硝酸铜、139.56g硝酸锌、147.11g硝酸铝，依次将硝酸铜、硝酸锌及硝酸铝溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2).称取211.98g碳酸钠，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为20℃及机械搅拌的条件下，采用并流共沉淀法，将上述1L第一溶液与1.8L第二溶液进行并流共沉淀，并且将沉淀的pH值控制在8，形成共沉淀悬浊液。在60℃下晶化16h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na+为止。
(4).上述沉淀在60℃下，干燥24h，在300℃下，焙烧10h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-1。
(5).上述合成甲醇Cat-1催化剂在原料气H2:CO2:CO:N2:CH4摩尔比为75:25:0:0:0,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa，空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
实施例2.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3:La2O3=44%:38%:16%:2%。按44%:38%:16%:2%的质量百分比分别称取138.19g硫酸铜、139.56g硝酸锌、117.69g硝酸铝及5.32g硝酸镧，依次将硫酸铜、硝酸锌、硝酸铝及硝酸镧溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2).称取276.38g碳酸钾，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为30℃及机械搅拌的条件下，采用顺加沉淀法，将上述1.7L第二溶液逐滴滴加入1L第一溶液中进行沉淀，并且将沉淀的pH值控制在8.5，形成沉淀悬浊液。在70℃下晶化16h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无K+、无SO4 2-离子为止。
(4).上述沉淀在70℃下，干燥16h，在400℃下，焙烧5h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-2。
(5).上述合成甲醇Cat-2催化剂在原料气H2:CO2:CO的摩尔比为75:20:5,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa，空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
实施例3.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3:SiO2=38%:40%:20%:2%。按38%:40%:20%:2%的质量百分比分别称取115.48g硝酸铜、142.00g硫酸锌、94.68g氯化铝及6.94g正硅酸乙酯，依次将硝酸铜、硫酸锌、氯化铝及正硅酸乙酯溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2).称取211.98g碳酸钠，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为35℃及机械搅拌的条件下，采用反加沉淀法，将上述1L第一溶液逐滴滴加入1.6L第二溶液中进行沉淀，并且将沉淀的pH值控制在9，形成沉淀悬浊液。在80℃下晶化12h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na +、无SO4 2-、无Cl-离子为止。
(4).上述沉淀在70℃下，干燥12h，在500℃下，焙烧4h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-3。
(5).上述合成甲醇Cat-3催化剂在原料气H2:CO2:CO:N2的摩尔比为74:18:5:3,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa;空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
实施例4.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3:CrO3=40%:30%:25%:5%。按40%:30%:25%:5%的质量百分比分别称取85.78g氯化铜、110.18g硝酸锌、163.34g硫酸铝及20.01g硝酸铬，依次将氯化铜、硝酸锌、硫酸铝及硝酸铬溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2).称取276.38g碳酸钾，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为40℃及机械搅拌的条件下，采用并流共沉淀法，将上述1L第一溶液与2.0L第二溶液进行并流共沉淀，并且将沉淀的pH值控制在9.5，形成共沉淀悬浊液。在90℃下晶化10h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无K+、无SO4 2-、无Cl-离子为止。
(4).上述沉淀在80℃下，干燥10h，在450℃下，焙烧5h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-4。
(5).上述合成甲醇Cat-4催化剂在原料气H2:CO2:CO:CH4的摩尔比为73:18:4:5,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa;空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
实施例5.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3:MnO2=52%:25%:20%:3%。按52%:25%:20%:3%的质量百分比分别称取158.02g硝酸铜、91.82g硝酸锌、130.67g硫酸铝及6.18g硝酸锰，依次将硝酸铜、硝酸锌、硫酸铝及硝酸锰溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2)称取211.98g碳酸钠，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为45℃及机械搅拌的条件下，采用反向共沉淀法，将上述1L第一溶液逐滴滴加入1.9L第二溶液中进行沉淀，并且将沉淀的pH值控制在11，形成沉淀悬浊液。在50℃下晶化18h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无Na +、无SO4 2-离子为止。
(4).上述沉淀在60℃下，干燥24h，在450℃下，焙烧4h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-5。
(5).上述合成甲醇Cat-5催化剂在原料气H2:CO2:CO:N2:CH4的摩尔比为73:19:4:2:2,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa;空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
实施例6.
(1).按下述金属氧化物的质量百分比合成甲醇催化剂：CuO:ZnO:Al2O3:CeO2=50%:30%:17%:3%。按50%:30%:17%:3%的质量百分比分别称取151.95g硝酸铜、110.18g硝酸锌、125.04g硝酸铝及7.97g硝酸铈，依次将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及硝酸铈溶于1L去离子水中，配制成混合的第一溶液。
(2).称取276.38g碳酸钾，将其溶于去离子水中，配制成摩尔浓度为1mol/L的第二溶液。
(3).在反应温度为60℃及机械搅拌的条件下，采用顺加沉淀法，将上述1.7L第二溶液逐滴滴加入1L第一溶液中进行沉淀，并且将沉淀的pH值控制在9.0，形成沉淀悬浊液。在70℃下晶化30h后，利用去离子水将沉淀洗涤至无K+为止。
(4).上述沉淀在60℃下，干燥30h，在700℃下，焙烧4h，制得甲醇催化剂，命名为Cat-6。
(5).上述合成甲醇Cat-6催化剂在原料气H2:CO2:CO:N2:CH4的摩尔比为72:18:5:3:2,反应温度为250℃，多元混合气的总压为5Mpa;空速为4000h-1的反应条件下进行催化加氢反应，所得结果见下表1。
表1中是将实施例中制备的催化剂在5mL固定床反应器上进行CO2加氢合成甲醇性能评价，反应前先将催化剂在20MPa的压力下压片，之后破碎为40～60目，将上述实施例中制备的1.7g甲醇催化剂与同目数的石英砂以体积比1:1的比例混合后装入反应器中，在1MPa H2压力及350℃下程序升温还原8h，氢气流速为80mL/min，还原结束后，冷却至室温后，切换成多元混合气，程序升温进行反应，在线气相色谱分析尾气组成。其中，在线气相色谱分析条件为：色谱柱为Porapak-T，柱温160℃，载气为氩气，流速为30mL/min。以冰浴收集液相产物，其液相产物分析条件为：色谱柱为TDX-01，柱温160℃，载气为氩气，流速为30mL/min。
表1催化剂的催化反应性能评价结果
反应条件：T=200～270℃，P=2～7MPa，GHSV=1000～10000h-1。

Claims (9)

1.一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂，其特征在于：所述甲醇催化剂采用沉淀法制备，所述甲醇催化剂含有Cu、Zn、Al元素及助剂M元素，其中，助剂M为Zr、Si、La、Mn、Ce、Cr、Ti氧化物中的一种或几种混合物；各种组分在催化剂中的质量百分比含量为：CuO占25～65%，ZnO占20～40%，Al2O3占15-35%，助剂M占0～5%。
2.根据权利要求1所述的一种适用于多元混合气合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于：所用沉淀法包括并流共沉淀法、顺加沉淀法、反加沉淀法。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用并流共沉淀法，包括如下步骤：
(1).将铜盐、锌盐、铝盐和助剂M前驱体溶于水中，配成第一溶液；
(2).将碳酸盐溶于水中，配成第二溶液；
(3).在20～60℃、pH=8～11的反应条件下，将上述第一溶液与第二溶液在搅拌下逐滴并流混合，进行共沉淀，待沉淀结束后，在50～90℃下，晶化10～30h，并用洗涤液将所得沉淀物洗涤干净；
(4).将步骤（3）洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥10～30h，并在300～700℃下，焙烧4～10h，制得所述甲醇催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用顺加共沉淀法，包括如下步骤：
(1).将铜盐、锌盐、铝盐和助剂M前驱体溶于水中，配成第一溶液；
(2).将碳酸盐溶于水中，配成第二溶液；
(3).在20～60℃、pH=8～11的反应条件下，将上述第二溶液在搅拌下逐滴滴加入第一溶液中进行沉淀，待沉淀结束后，在50～90℃下，晶化10～30h，并用洗涤液将所得沉淀物洗涤干净；
(4).将步骤（3）洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥10～30h，并在300～700℃下，焙烧4～10h，制得所述甲醇催化剂。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用反加沉淀法，包括如下步骤：
(1).将铜盐、锌盐、铝盐和助剂M前驱体溶于水中，配成第一溶液；
(2).将碳酸盐溶于水中，配成第二溶液；
(3).在20～60℃、pH=8～11的反应条件下，将上述第一溶液在搅拌下逐滴滴加入第二溶液中进行沉淀，待沉淀结束后，在50～90℃下，晶化10～30h，并用洗涤液将所得沉淀物洗涤干净；
(4).将步骤（3）洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥10～30h，并在300～700℃下，焙烧4～10h，制得所述甲醇催化剂。
6.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，
所述铜盐选自：硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；
所述锌盐选自：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；
所述铝盐选自：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；
所述助剂M前驱体选自：硝酸锆、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铬、正硅酸乙酯及钛酸四丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
8.根据权利要求3或4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述洗涤液选自：去离子水、无水乙醇中的一种或多种；其中，用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤需将沉淀物洗涤至无Na+、无K+、无Cl-或无SO4 2-离子为止。
9.一种如权利要求1所述的甲醇催化剂在具有不同配比的多元混合气合成甲醇的催化反应中的应用，其特征在于，所述催化反应的反应条件为：多元混合气中H2:CO2:CO:N2:CH4的摩尔比为50～80:15～30:0～15:0～5:0～5，催化反应的温度在200～270℃，多元混合气的总压为2～7Mpa，空速为1000～10000h-1。
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