CN100360229C - 一种合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

一种合成甲醇催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法——酸-碱交替沉淀法，包括如下顺序步骤：(1)将铜、锌、铝各自的硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到混合盐溶液；(2)配制碱溶液；(3)在搅拌条件下，将碱溶液和混合盐溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值为1.0-12.0范围内交替改变沉淀母液的pH值；(4)沉淀母液在搅拌状态下老化， 然后经水洗、过滤，滤饼干燥，焙烧，再经压片或挤条成型。步骤(1)中所述的混合盐溶液还可以加入锆、镁、锰、铬、镧、铈的一种或一种以上的硝酸盐或醋酸盐。本发明所述方法制得的合成甲醇催化剂，适用于较低温度和压力，活性和耐热性均好于现有技术的催化剂，使用寿命较长，具有明显的节能降耗效果。

Description

一种合成甲醇催化剂的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，特别是CO+H2或CO2+H2合成甲醇的铜系催化剂。
(二)背景技术
甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯，居世界第三。近年来，甲醇需求量及生产能力随着工业发展而持续增长。
工业上甲醇一般用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力、温度和催化剂存在条件下生产。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。现有先进的工业甲醇合成催化剂，国外主要有英国ICI公司的51-3、51-7，美国UCI公司的GN6，德国BASF公司的S3-85、S3-86，德国Lurgi公司的LG-104、C79-5GL和日本三菱公司的M-5等，国内主要有西南化工研究院的CNJ202、CNJ502，西北化工研究院的LC308，南化集团研究院的NC501、C306、C307和中国石化集团齐鲁石油化工公司的QCM-01等。但由于制备方法的不同，合成甲醇催化剂的性能差别较大，尤其是低温活性和耐热性能。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法(包括并流、反加、正加共沉淀法)生成铜-锌的混合碱式碳酸盐，然后在打浆过程中加入氢氧化铝，所生成浆状物经水洗、干燥、焙烧、压片成型。用该法生产催化剂的低温活性不好，且耐热性较差。使用寿命也较短，一般为半年至一年。CN 1329938A专利公开了一种合成甲醇催化剂的制备技术，其将催化剂母料的制备分为两部分：一部分用共沉淀法制备含有铜、锌、铝化合物的共沉淀物，另一部分用共沉淀法制备含有铜、锌化合物的共沉淀物，然后将两种共沉淀物混合、洗涤、干燥、焙烧、成型，据称用该方法制得催化剂具有较高的反应活性和耐热性。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种合成甲醇催化剂的制备方法，制备得到的催化剂适用于较低温度和压力，活性和耐热性能优异。
本发明所述的合成甲醇催化剂包括下述重量分数的组分：CuO 25-75％，ZnO 15-50％，Al2O3 5-25％。本发明催化剂的制备采用酸-碱交替沉淀法，包括如下顺序步骤：
(1)将铜、锌、铝各自的硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到浓度为0.5-2mol/L的混合盐溶液；
(2)配制下列之一或一种以上的任意组合的浓度为0.5-2mol/L的碱溶液：碳酸钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵；
(3)在50-90℃的搅拌条件下，将碱溶液和混合盐溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值为1.0-12.0范围内交替改变沉淀母液的pH值，母液由中性→碱性→酸性→中性或中性→酸性→碱性→中性为交替一次，交替次数为1-6次；
(4)沉淀母液在搅拌状态下于50-90℃老化1-5小时，然后经水洗、过滤，滤饼在100-130℃下干燥6-18小时，然后在300-400℃下焙烧3-12小时，再经压片或挤条成型。
本发明所述的合成甲醇催化剂还可以包括下列之一或一种以上重量分数的金属氧化物：ZrO2 0.3-3％，MgO 0.2-4％，MnO 0.2-5％，Cr2O3 0.3-4％，La2O3 0.1-4％，CeO2 0.1-4％。此时催化剂通过增加混合盐中的相应组分(锆、镁、锰、铬、镧、铈的一种或一种以上的硝酸盐或醋酸盐)来制备，也即所述制备方法中的步骤(1)为：将铜、锌、铝各自的硝酸盐或醋酸盐和锆、镁、锰、铬、镧、铈的一种或一种以上的硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到浓度为0.5-2mol/l混合盐溶液。
步骤(3)中碱溶液和混合盐溶液的交替加入可以先加混合盐溶液再加碱溶液，但先加碱溶液，再加混合盐溶液是优选的，交替次数优选为3-5次。
步骤(3)沉淀过程中沉淀母液的pH值交替范围优选为4.0-10.0。
步骤(1)中所述混合盐溶液的浓度优选为0.8-1.5mol/L。
步骤(2)中所述碱溶液的浓度优选为0.8-1.5mol/L。
步骤(3)的沉淀温度优选为60-80℃。
步骤(4)的优选条件为：
沉淀母液于60-80℃老化2-4小时；滤饼在110-120℃下干燥12-15小时，然后在320-380℃下焙烧6-9小时。
本发明所述合成甲醇催化剂中各组分的优选范围为：
CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O3 7-12％，或CuO 30-65％，ZnO20-40％，Al2O3 7-12％和包括下列之一或一种以上的金属氧化物：ZrO2 0.4-2.5％，MgO 0.3-3％，MnO 0.3-4％，Cr2O3 0.4-3％，La2O3 0.3-3％，CeO2 0.3-3％。
本发明所述方法制得的合成甲醇催化剂，适用于较低温度和压力，活性和耐热性均好于现有技术的催化剂，使用寿命较长，具有明显的节能降耗效果。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，Zr(NO3)4·5H2O 4g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取Na2CO3 27g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在70℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为9.5，酸侧pH值终点为5.0，交替次数为3次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于80℃老化2小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内110℃干燥12小时，350℃焙烧9小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品A。
实施例2
称取Cu(NO3)2·3H2O 52g，Zn(NO3)2·6H2O 48g，Al(NO3)3·9H2O 18g，Mg(NO3)2·6H2O 3g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取K2CO3 70g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在60℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为12.0，酸侧pH值终点为1.0，交替次数为4次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于70℃老化3小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内120℃干燥9小时，350℃焙烧6小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品B。
实施例3
称取Cu(NO3)2·3H2O 39g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 12g，50％Mn(NO3)2溶液3g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取NaHCO3 20g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在80℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为10.0，酸侧pH值终点为3.0，交替次数为2次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于90℃老化1小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内130℃干燥9小时，400℃焙烧6小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品C。
实施例4
称取Cu(NO3)2·3H2O 13g，Zn(NO3)2·6H2O 16g，Al(NO3)3·9H2O 6g，Cr(NO3)3·9H2O 3g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取NH4HCO3 25g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在70℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为9.0，酸侧pH值终点为4.5，交替次数为3次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于90℃老化2小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内120℃干燥12小时，350℃焙烧6小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品D。
实施例5
称取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 6g，La(NO3)3·nH2O 3g，Ce(NO3)3·6H2O 4g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取Na2CO3 30g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在70℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为9.5，酸侧pH值终点为4.0，交替次数为3次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于80℃老化2小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内120℃干燥12小时，350℃焙烧3小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品E。
实施例6
称取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(Ac)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 6g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取Na2CO3 30g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在70℃条件下进行交替沉淀，碱侧pH值终点为9.5，酸侧pH值终点为4.0，交替次数为3次。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于80℃老化4小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内120℃干燥15小时，350℃焙烧3小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品F。
对比例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(NO3)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取Na2CO327g，溶于250ml去离子水中。在搅拌状态下将两种溶液在70℃条件下并流共沉淀，控制反应的pH值为7.0-7.5。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于80℃老化2小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内110℃干燥12小时，350℃焙烧9小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品G(并流共沉淀法制备催化剂)。
对比例2
称取Cu(NO3)2·3H2O 26g，Zn(NO3)2·6H2O 24g，Al(NO3)3·9H2O 9g，分别用去离子水搅拌溶解后混合配置成250ml混合盐溶液；称取Na2CO327g，溶于250ml去离子水中。将碱溶液置于烧杯中加热至70℃，在搅拌状态下将混合盐溶液加入到碱溶液中，控制反应温度为70℃，反应终点pH值为7.0-7.5。反应完毕后沉淀母液在搅拌状态下于80℃老化2小时，用去离子水洗涤、过滤至滤液中不含Na+离子，然后在空气气氛中于干燥箱内110℃干燥12小时，350℃焙烧9小时，降至室温后压片，破碎取40～60目(0.45～0.30mm)颗粒备用。所得催化剂为样品H(反加共沉淀法制备催化剂)。
以上样品在WFSM-3060催化剂微反加压评价装置中进行合成甲醇反应活性和耐热性的测定。具体方法为：取40 60目的催化剂样品2ml与同粒度石英砂按1∶1混合，装于反应器中。先用还原气(H2∶N2＝5∶95)还原，程序升温至240℃进行活化。然后用组成为70％H2，30％(CO+CO2)(CO∶CO2＝99.4∶0.6)的原料气评价反应活性和耐热性。反应条件：压力5MPa，温度250℃，空速10000h-1。耐热条件：合成气气氛下380℃耐热5小时。以生成甲醇的时空产率(g甲醇·g-1 cat·h-1)表示活性高低。实验结果如表1所示。
表1  催化剂的活性和耐热性
    样品编号     耐热前甲醇产率/g<sub>甲醇</sub>·g<sup>-1</sup><sub>cat</sub>·h<sup>-1</sup>     耐热后甲醇产率/g<sub>甲醇</sub>·g<sup>-1</sup><sub>cat</sub>·h<sup>-1</sup>   耐热后活性保留率％
    A     0.859     0.757     88.1
    B     0.751     0.652     86.8
    C     0.785     0.687     87.5
    D     0.748     0.656     87.7
    E     0.723     0.616     85.2
    F     0.692     0.584     84.4
    G     0.671     0.506     75.4
    H     0.608     0.448     73.7
    参比样(国外工业样品)     0.741     0.557     75.2
  参比样(国内工业样品) 0.638 0.514 80.6
由表1可知，本发明制备催化剂的合成甲醇活性和耐热性明显高于其它方法制备的样品和参比样品，表明本发明与现有方法相比有明显的进步，能满足更高的需要。

Claims (10)

1、一种合成甲醇催化剂的制备方法，所述的合成甲醇催化剂包括下述重量分数的组分：CuO 25-75％，ZnO 15-50％，Al2O3 5-25％，其特征在于所述的制备方法采用酸-碱交替沉淀法，包括如下顺序步骤：
(1)将铜、锌、铝各自的硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到浓度为0.5-2mol/l的混合盐溶液；
(2)配制下列之一或一种以上的任意组合的浓度为0.5-2mol/L的碱溶液：碳酸钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢铵；
(3)在50-90℃的搅拌条件下，将碱溶液和混合盐溶液交替加入到沉淀槽中，在pH值为1.0-12.0范围内交替改变沉淀母液的pH值，母液由中性→碱性→酸性→中性或中性→酸性→碱性→中性为交替一次，交替次数为1-6次；
(4)沉淀母液在搅拌状态下于50-90℃老化1-5小时，然后经水洗、过滤，滤饼在100-130℃下干燥6-18小时，然后在300-400℃下焙烧3-12小时，再经压片或挤条成型。
2、如权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述的合成甲醇催化剂还包括下列之一或一种以上重量分数的金属氧化物：ZrO20.3-3％，MgO 0.2-4％，MnO 0.2-5％，Cr2O3 0.3-4％，La2O3 0.1-4％，CeO2 0.1-4％，所述的制备方法中步骤(1)为：将铜、锌、铝各自的硝酸盐或醋酸盐和锆、镁、锰、铬、镧、铈的一种或一种以上的硝酸盐或醋酸盐溶于水中得到浓度为0.5-2mol/l混合盐溶液。
3、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中碱溶液和混合盐溶液的交替加入为先加入碱溶液，再加入混合盐溶液，交替次数为3-5次。
4、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)沉淀过程中沉淀母液的pH值交替范围为4.0-10.0。
5、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述混合盐溶液的浓度为0.8-1.5mol/l。
6、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碱溶液的浓度为0.8-1.5mol/l。
7、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)的沉淀温度为60-80℃。
8、如权利要求1或2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中沉淀母液于60-80℃老化2-4小时；滤饼在110-120℃下干燥12-15小时，然后在320-380℃下焙烧6-9小时。
9、如权利要求1所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述合成甲醇催化剂包括下述重量分数的组分：CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O37-12％。
10、如权利要求2所述的合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述合成甲醇催化剂包括下述重量分数的组分：CuO 30-65％，ZnO 20-40％，Al2O3 7-12％和下列之一或一种以上的金属氧化物：ZrO2 0.4-2.5％，MgO0.3-3％，MnO 0.3-4％，Cr2O3 0.4-3％，La2O3 0.3-3％，CeO2 0.3-3％。
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CN1329938A (zh) * 2000-06-20 2002-01-09 中国石化集团齐鲁石油化工公司 合成甲醇催化剂的制备方法

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