CN114939412B - 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114939412B
CN114939412B CN202210639511.2A CN202210639511A CN114939412B CN 114939412 B CN114939412 B CN 114939412B CN 202210639511 A CN202210639511 A CN 202210639511A CN 114939412 B CN114939412 B CN 114939412B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precipitate
catalyst
methanol synthesis
salt solution
nitrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210639511.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114939412A (zh
Inventor
赵安民
杜勇
蔡洪城
王治祥
张勇
高平
周菊发
孙晨
李宾
惠武卫
贺安平
张可羡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN202210639511.2A priority Critical patent/CN114939412B/zh
Publication of CN114939412A publication Critical patent/CN114939412A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114939412B publication Critical patent/CN114939412B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。该方法的沉淀反应均在乳化反应器内反应，具体为将硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝在乳化反应器1内沉淀形成沉淀物1，与此同时，将硝酸锌、硝酸铜、硝酸铝和硝酸锆一起在乳化反应器2内沉淀形成沉淀物2，沉淀物1和沉淀物2同时进入乳化反应器3内进一步乳化反应混合形成沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后继续一定温度下搅拌一段时间，然后过滤沉淀物得到合成甲醇催化剂前驱体，前驱体经干焙、焙烧、成型后得到甲醇合成催化剂。采用本发明制备的催化剂，具备良好的低温活性、优异的热稳定性和高温选择性。

Description

一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法。
技术背景
甲醇是一种重要的化工产品和有机化工原料，广泛用于有机中间体、医药、农药、染料、涂料、塑料、合成橡胶等化工生产领域。随着经济的高速发展，国内外对甲醇的需要量也持续增大。
甲醇合成过程中需要使用催化剂，所以催化剂也就成为了大家研发的重点对象。甲醇合成催化剂最早是采用Zn-Cr催化体系，该类催化剂在较高的反应温度(593-673K)和压力(30MPa)下操作才能获得较高的转化率；经过技术人员的不断研发，后面不断涌现出Cu基合成甲醇催化剂，这类催化剂能将甲醇合成所采用的高压向中低压发展，但一开始的时候，该类催化剂容易硫中毒失活。
经过不断完善发展，铜基催化剂分为Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Zr体系。目前世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，而采用的甲醇催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。该催化剂中，ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，因此，此类催化剂推广性强。但是目前来说，当催化剂具有好的低温活性催化剂和热稳定性时，高温选择性不佳，因此还需对此类催化剂进行进一步研发，使其具有更好的技术效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种甲醇合成催化剂的制备方法。该方法简单易行，通过本发明制备的催化剂具有优异的低温活性、良好的热稳定性、以及高温选择性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现的：
一种甲醇合成催化剂的制备方法，所述催化剂中石墨占催化剂总质量的1～3％，除开石墨，其余组份按质量百分含量之和为100％计，包括CuO 65-75％，ZnO 12-18％，Al2O36-18％，MgO 0.5-3％剩余为ZrO2，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：配置组分为硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝的盐溶液A；硝酸铜，硝酸锌，硝酸铝及硝酸锆的盐溶液B；配置不同浓度的碳酸钠碱溶液C1和C2；以上各溶液的溶剂均为去离子水；
步骤2：预热盐溶液A、盐溶液B、碱溶液C1和碱溶液C2至一定温度后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，得到的沉淀物1与沉淀物2经各自的反应延长管同时进入到乳化反应器3中继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在一定温度下搅拌一段时间；
步骤3：离心过滤沉淀物3并用去离子水洗涤，直到滤液中检测不到Na+，将洗涤干净的沉淀物3在一定温度下干燥一段时间，得催化剂前驱体；
步骤4：将催化剂前驱体在马弗炉内焙烧分解，将焙烧的固体产物加入石墨混和均匀并成型，得甲醇合成催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤1中盐溶液A中Zn2+与Al3+的摩尔比为1：1～1：3。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤1中盐溶液A中的Zn2+与盐溶液B中的Zn2+的摩尔比为3：7。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2中所述预热的温度为80～90℃，沉淀物1的pH值控制在7.0～9.0，沉淀物2的pH值控制在6.5～8.0。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2中所述沉淀物3继续在60～80℃下搅拌15～30min。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3中所述沉淀物3干燥的温度为90～100℃，时间为6～8小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤4中所述马弗炉焙烧分解温度为320～380℃，时间为3～5小时。
采用以上方法制备得到的催化剂，用于甲醇合成工艺中。
本发明制备的催化剂，与现有技术相比，具有以下优点：
(一)沉淀物1是Mg2+、Zn2+和Al3+的沉淀物，焙烧后镁和锌提高了Al2O3的热稳定性，同时改性了Al2O3的表面酸性，有助于提高催化剂的热稳定性和选择性。
(二)在反应过程中，沉淀物1和沉淀物2均在乳化反应器内反应，这样便于沉淀物1和沉淀物2更均匀，颗粒更细小，沉淀物1和沉淀物2在乳化反应器3内进一步混合，这种混合可以使两者达到纳米层次的混合，因此沉淀物1形成的氧化物可以更好的分散沉淀物2形成的氧化物，使得沉淀物2后期焙烧时形的CuO颗粒不易烧结。
(三)沉淀物2是Cu2+、Zn2+Al3+和Zr4+的沉淀物，在这一组沉淀中加入少量Al3+，有助于分散Cu2+，但是又不至于形成铜锌铝水滑石，而不利于催化剂活性；加入少量Zr2+，后期形成的ZrO2可以增加CO2的吸附，提高CO2的转化率，同时ZrO2也可以改性表面酸性，提高催化剂的选择性。
附图说明
图1为本发明所述催化剂前驱体的制备过程示意图
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是，为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将14.57g硝酸镁、24.92g硝酸锌和125.43g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为550ml，配成盐溶液A。将322.16g硝酸铜，58.15g硝酸锌，76.55g硝酸铝和5.22g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.8g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度90℃后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，并控制沉淀物1的pH值为8.0，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，并控制沉淀物2的pH值为7.0，得到的沉淀物1和沉淀物2经各自反应延长管同时进入到乳化反应器3中，继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在70℃下搅拌30min，接着离心过滤沉淀物3并用去离子水洗涤直至无Na+，将所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至380℃焙烧3h。所得的焙烧固体产物添加占总质量3％的石墨混合均匀并成型后得甲醇合成催化剂，编号为样品A。
实施例2
将4.86g硝酸镁，29.91g硝酸锌和40.14g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为450ml，配成盐溶液A。将345.17g硝酸铜，69.78g硝酸锌，26.76g硝酸铝和2.61g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将32.12g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为600ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度90℃后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，并控制沉淀物1的pH值为8.0，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，并控制沉淀物2的pH值为7.0，得到的沉淀物1和沉淀物2经各自反应延长管同时进入到乳化反应器3中，继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在70℃下搅拌30min，接着离心过滤沉淀物3并用去离子水洗涤直至无Na+，将所得沉淀物滤饼在100℃的条件下干燥6h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至380℃焙烧3h。所得的焙烧固体产物添加占总质量2％的石墨混合均匀并成型后得甲醇合成催化剂，编号为样品B。
实施例3
将29.14g硝酸镁，19.94g硝酸锌，和80.27g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为650ml，配成盐溶液A。将299.14g硝酸铜，46.52g硝酸锌，120.41g硝酸铝和10.44g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.82g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度90℃后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，并控制沉淀物1的pH值为8.0，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，并控制沉淀物2的pH值为7.0，得到的沉淀物1和沉淀物2经各自反应延长管同时进入到乳化反应器3中，继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在70℃下搅拌30min，接着离心过滤并用去离子水洗涤直至无Na+，所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至380℃焙烧3h。所得的焙烧固体产物添加占总质量1％的石墨混合均匀并成型后得甲醇合成催化剂，编号为样品C。
实施例4
将14.57g硝酸镁、24.92g硝酸锌和125.43g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为550ml，配成盐溶液A。将322.16g硝酸铜，58.15g硝酸锌，76.55g硝酸铝和5.22g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.8g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度80℃后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，并控制沉淀物1的pH值为7.0，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，并控制沉淀物2的pH值为6.5，得到的沉淀物1和沉淀物2经各自反应延长管同时进入到乳化反应器3中，继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在60℃下搅拌30min，接着离心过滤并用去离子水洗涤直至无Na+，所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至320℃焙烧5h。所得的焙烧固体产物添加占总质量3％的石墨混合均匀并成型后得甲醇合成催化剂，编号为样品D。
实施例5
将14.57g硝酸镁、24.92g硝酸锌和125.43g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为550ml，配成盐溶液A。将322.16g硝酸铜，58.15g硝酸锌，76.55g硝酸铝和5.22g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.8g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度80℃后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，并控制沉淀物1的pH值为9.0，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，并控制沉淀物2的pH值为8.0，得到的沉淀物1和沉淀物2经各自反应延长管同时进入到乳化反应器3中，继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在80℃下搅拌15min，接着离心过滤并用去离子水洗涤直至无Na+，所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至320℃焙烧5h。所得的焙烧固体产物添加占总质量3％的石墨混合均匀并成型后得甲醇合成催化剂，编号为样品E。
对比例1
为了突出本发明采用乳化反应器对制备甲醇催化剂的作用，提供对比例1，将本发明实施例1-5制备的甲醇催化剂与传统两步沉淀法制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用。
传统两步沉淀法(对比样品1)的制备方法如下：
将14.57g硝酸镁、24.92g硝酸锌和125.43g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为550ml，配成盐溶液A。将322.16g硝酸铜，58.15g硝酸锌，76.55g硝酸铝和5.22g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.8g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g碳酸钠溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度90℃后，在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C1同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽1中，并控制反应槽1的pH值为8.0，温度为70℃，与此同时，在强烈搅拌下，盐溶液B与碱溶液C2同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽2中，并控制反应槽2的pH值为7.0，温度为70℃。待溶液A和溶液B滴加完毕后，停止滴加碱C1与C2。将反应槽1与反应槽2的沉淀物迅速倒入混合槽中混合制浆，并在混合槽中恒温老化30min。老化完成后离心过滤并用去离子水洗涤直至无Na+，所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至380℃焙烧3h。所得的焙烧固体产物添加占总质量3％的石墨混合均匀并成型后得对比样甲醇合成催化剂，编号为对比样品1。
对比例2
为了突出本发明采用乳化反应器对制备甲醇催化剂的作用，提供对比例2，将本发明实施例1-5制备的甲醇催化剂与两步同时沉淀法制备催化剂进行对比，从直观上反应本发明方法对甲醇催化剂的作用。
两步同时沉淀法(对比样品2)的制备方法如下：
将14.57g硝酸镁、24.92g硝酸锌和125.43g硝酸铝溶解于去离子水中，定容为550ml，配成盐溶液A。将322.16g硝酸铜，58.15g硝酸锌，76.55g硝酸铝和5.22g硝酸锆，溶解于去离子水中，定容为1450ml，配成盐溶液B。将42.8g NaCO3溶解于去离子水中，定容为800ml，配成沉淀所需碱溶液C1。将205.56g NaCO3溶解于去离子水中，定容为1600ml，配成沉淀所需碱溶液C2。
预热盐溶液A、盐溶液B以及碱溶液C1和碱溶液C2，待预热温度达到反应温度70℃后，在强烈搅拌下，盐溶液A与碱溶液C1同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽1中,并控制反应槽1的pH值为8.0，温度为70℃；与此同时，在强烈搅拌下，盐溶液B与碱溶液C2同时滴加到盛有一定量去离子水的反应槽2中，并控制反应槽2的pH值为7.0，温度为70℃。待反应槽1与反应槽2的沉淀形成5min后，将反应槽1与反应槽2的沉淀物并流滴加至混合槽中，并在混合槽中循环乳化。待溶液A和溶液B滴加完毕后，停止滴加碱C。待反应槽1与反应槽2的沉淀物完全进入混合槽后，沉淀物继续在混合槽中循环乳化，并恒温老化2h。老化完成后离心过滤并用去离子水洗涤沉淀直至无Na+。所得沉淀物滤饼在90℃的条件下干燥8h，最后将干燥得到的产物以5℃/min的速率升温至380℃焙烧3h。所得的焙烧固体产物添加占总质量3％的石墨混合均匀并成型后得对比样甲醇合成催化剂，编号为对比样品2。
对比例3
制备方法与实施例1相同，只是将盐溶溶液B中的硝酸锆去掉，制备的样品编号为对比样品3。
对比例4
制备方法与实施例1相同，只是将盐溶溶液A中的硝酸镁去掉，制备的样品编号为对比样品4。
实施例催化剂评价方法：
本实施例提供了实施例1－5和对比例1-4催化剂的评价方法，具体如下：
样品粒度：16-40目。装填量：4mL(2mL催化剂+2mL惰性载体)。
样品活化：样品在做活性和耐热测试前用低浓度氢(H2/N2＝5/95(体积比))的氢氮混合气还原10～12h，最高还原温度为220℃。
活性测试：原料气组成为：CO＝13.0-14.0％，CO2＝4.0-5.0％，N2＝10％，剩余为H2，反应压力为5.0MPa，空速为10000h-1，反应温度为235～245℃，测定耐热前CO转化率及CH3OH时空产率(每mL催化剂每小时生成甲醇的量)。
高温选择性测试：待测定初始活性后，将反应温度升至295～300℃，测定液相产物中主要杂质的含量。
耐热后活性测试：待测定高温选择性后，将压力降为0.1MPa，反应温度升至400℃，空速降为3000h-1后热处理10h，再恢复到上述活性测试条件，测定耐热后CO转化率及CH3OH时空产率。
用耐热实验后甲醇时空产率与初始甲醇时空产率的比值来表示催化剂的热稳定性。
采用上述测试方法对实施例1-5和对比例1-4催化剂进行耐热前后活性评价，结果见表1。以对比样品4的各杂质含量为基准，其它样品杂质含量除以对比样品4对应杂质含量乘于基准值，得各样品的杂质含量的相对值，从而直观反应不同样品之间杂质含量的高低，结果见表2。
表1催化剂耐热前后活性数据
Figure BDA0003683246010000111
表2催化剂的高温选择性
乙醇 正丙醇 异丁醇 正丁醇
样品A 78 88 87 83
样品B 74 87 85 82
样品C 74 87 85 82
样品D 76 87 86 83
样品E 72 87 84 81
对比样品1 62 76 63 71
对比样品2 65 73 68 75
对比样品3 80 86 88 84
对比样品4 100 100 100 100
从表1可以看出，采用本发明制备的催化剂样品A-E的新鲜活性与耐热后活性均比对比样品1和对比样品2好，热稳性也明显高于对比样品1和对比样品2，结合表2可以看出，本发明方法在明显提高催化剂新鲜活性与热稳定性的同时，并没有明显降低其高温选择性。样品A与对比样品3相比，说明在本发明方法下，添加ZrO2可以明显提高CO2转化率，增加甲醇的时空产率。样品A与对比样品4相比，说明在本发明方法下，添加MgO可以提显明高催化剂的高温选择性。综合所述，采用本发明的制备方法制备本发明组成的甲醇合成催化剂具备优异新鲜活性、热稳定性与高温选择性。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：配置组分为硝酸镁、硝酸锌和硝酸铝的盐溶液A；硝酸铜，硝酸锌，硝酸铝及硝酸锆的盐溶液B；配置不同浓度的碳酸钠碱溶液C1和C2；以上各溶液的溶剂均为去离子水；盐溶液A中Zn2+与Al3+的摩尔比为1：1～1：3；
步骤2：预热盐溶液A、盐溶液B、碱溶液C1和碱溶液C2至一定温度后，将盐溶液A与碱溶液C1并流进入乳化反应器1中反应得到沉淀物1，同时，将盐溶液B与碱溶液C2并流进入乳化反应器2中反应得到沉淀物2，得到的沉淀物1与沉淀物2经各自的反应延长管同时进入到乳化反应器3中继续乳化反应并混合得到沉淀物3，沉淀物3流出乳化反应器3后，继续在一定温度下搅拌一段时间；
步骤3：离心过滤沉淀物3并用去离子水洗涤，直到滤液中检测不到Na+，将洗涤干净的沉淀物3在一定温度下干燥一段时间，得催化剂前驱体；
步骤4：将催化剂前驱体在马弗炉内焙烧分解，将焙烧的固体产物加入石墨混和均匀并成型，得甲醇合成催化剂。
2.如权利要求1所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中盐溶液A中的Zn2+与盐溶液B中的Zn2+的摩尔比为3：7。
3.如权利要求1所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述预热的温度为80～90℃，沉淀物1的pH值控制在7.0~9.0，沉淀物2的pH值控制在6.5～8.0。
4.如权利要求1所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述沉淀物3继续在60～80℃下搅拌15~30min。
5.如权利要求1所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中所述沉淀物3的干燥温度为90～100℃，时间为6~8小时。
6.如权利要求1所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中所述马弗炉焙烧分解温度为320～380℃，时间为3～5小时。
7.如权利要求1-6中任一所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇合成催化剂中，石墨占催化剂总质量的1～3%。
8.如权利要求1-6中任一所述一种甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇合成催化剂中，除开石墨，其余组分按质量百分含量之和为100%计，包括CuO 65-75%,ZnO12-18%,Al2O3 6-18%, MgO 0.5-3% 剩余为 ZrO2。
9.如权利要求8所述方法制备的甲醇合成催化剂，其特征在于，该催化剂用于甲醇合成。
CN202210639511.2A 2022-06-08 2022-06-08 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法 Active CN114939412B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210639511.2A CN114939412B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210639511.2A CN114939412B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114939412A CN114939412A (zh) 2022-08-26
CN114939412B true CN114939412B (zh) 2023-05-23

Family

ID=82908795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210639511.2A Active CN114939412B (zh) 2022-06-08 2022-06-08 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114939412B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1021354A (en) * 1972-04-20 1977-11-22 Alvin B. Stiles Methanol synthesis catalyst
CN100360229C (zh) * 2005-07-07 2008-01-09 浙江工业大学 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN109289855B (zh) * 2018-11-01 2020-11-03 西南化工研究设计院有限公司 一种合成气甲醇催化剂及其制备方法
CN112221509B (zh) * 2020-10-16 2021-10-15 西南化工研究设计院有限公司 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法
CN114192149B (zh) * 2021-12-29 2024-05-10 上海方民科技有限公司 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114939412A (zh) 2022-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106179360B (zh) 一种铜锌铝催化剂及其制备方法
CN113000049B (zh) 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法
CN104117359B (zh) 一种加氢催化剂的制备方法
CN109364957B (zh) 一种超深度脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN112675875A (zh) 一种制备氘代甲醇的催化剂及其制备方法
CN109289854A (zh) 一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法
CN112547067B (zh) 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法
CN113289632B (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用
CN113522296B (zh) CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用
CN104190426A (zh) 一种镍基不饱和油脂加氢催化剂的制备方法
CN112221509B (zh) 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法
CN103464157B (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
CN114939412B (zh) 一种高选择性甲醇合成催化剂的制备方法
CN105435799A (zh) 用于乙酸乙酯加氢制取乙醇的催化剂及其制备方法
CN112264026B (zh) 一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法
CN103331160B (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
CN112237916A (zh) 一种高活性甲醇合成催化剂的制备方法
CN115845869B (zh) 醋酸甲酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法和应用
CN103801302A (zh) 一种含铜锌催化剂的制备方法
CN113828309A (zh) 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用
CN116459846B (zh) 一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用
CN109420501B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN110142048A (zh) 一种用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的银铜催化剂及其制备方法和使用方法
CN116510736B (zh) 一种负载型纳米铜基催化剂及其制备方法与应用
CN114939411A (zh) 一种带三级乳化器的甲醇合成催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant