CN109420501B - 一种合成甲醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜锌铝合成甲醇催化剂的制备方法。将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应得到母体前驱体；在母体前驱体中加入质量为混合溶液中的Cu、Zn离子总质量的2%~15%的晶化剂(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，制得Cu/Zn母体。母体与氧化铝载体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。用本方法制备的催化剂母体晶化时间短，催化剂具有更高的活性和耐热性。

Description

一种合成甲醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
甲醇是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料，在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着石油资源的逐渐减少，化石能源日益紧缺，石油价格不断攀升。在高油价时代，甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。甲醇的应用领域不断地扩展，其需求量也在不断扩大，发展甲醇工业有着良好的前景。
甲醇合成催化剂是合成甲醇工业技术水平高低的关键技术之一。
催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体。传统的制备方法是采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）分别作为母体和载体的沉淀剂获得的母体和载体。
在催化剂母体制备过程中，母体沉淀物的晶化过程十分重要。因为在沉淀完成后，沉淀物性质并没有完全固定下来，还需要一个颗粒长大、晶型完善的过程。在形成晶核后，溶质在晶核上不断沉积，晶粒不断长大，在此过程中，分子可能来不及有序地排列，从而生成非晶态粒子，而晶化过程则是沉淀物由非晶态粒子逐渐转变为有序排列的晶型的转变过程。传统的母体制备采用搅拌或静置进行陈化，分子间相互作用缓慢，晶化过程时间长，晶型不稳定，催化剂的性能不能满足更高的要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种合成甲醇催化剂的制备方法。使用本发明的制备方法，通过向引入晶化剂可缩短催化剂母体晶化时间、提高合成甲醇催化剂活性。
本发明的主要特点是Cu、Zn二元母体制备过程中引入晶化剂。
本发明中催化剂的制备方法为：将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应得到母体前驱体；在母体前驱体中加入晶化剂制得Cu/Zn母体；母体与氧化铝载体混合打浆，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系合成甲醇催化剂样品。
一般地，所述Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液、母体沉淀剂溶液的预热温度为60~80℃。
所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液中Cu/Zn质量比为2:1～3:1。
所述制备方法中料浆沉淀过程中所用的母体沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中一种或一种以上混合水溶液；
所述混合溶液和沉淀剂进行中和过程中，溶液的pH值维持在8~10。沉淀温度为40℃~90℃。
所述向母体前驱体中添加的晶化剂为(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6。
所述添加的(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6质量为混合溶液中的Cu、Zn离子总质量的2%~15%。
所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述洗涤采用去离子水洗涤，水温为40～70℃。
所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干在空气气氛下进行，烘干温度为80～120℃；时间为5～12h。
所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述空气气氛下进行，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为0.5～4h。
所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述成型为打片、破碎至粒度为0.425 mm ~1.180mm。
用本发明方法制备的甲醇合成催化剂，母体晶化时间短，催化剂具有更高的活性和耐热性，能满足更高的需要。
具体实施方式
以下的实施例用以进一步说明本发明的相关内容。
实施例1
在80℃下，将含有50g/L铜、25g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液2.5L与1mol/L碳酸钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为7.0，得到母体前驱体，加入3.7g(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为50:25:5称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行40℃去离子水洗涤除钠、过滤、于90℃下烘干10h、于300℃空气中焙烧2h、成型得到催化剂成品cat1-1。
对比例1
在80℃下，将含有50g/L铜、25g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为7.0，得到母体前驱体，搅拌2小时晶化制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为50:25:5称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行40℃去离子水洗涤除钠、过滤、于90℃下烘干10h、于300℃空气中焙烧2h、成型得到催化剂成品cat1-2。
实施例2
在70℃下，将含有60g/L铜、20g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液1.3L与1mol/L碳酸氢钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为6.8，得到母体前驱体，加入5.2g(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为60:20:7称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行50℃去离子水洗涤除钠、过滤、于100℃下烘干8h、于350℃空气中焙烧2h、成型得到催化剂成品cat2-1。
对比例2
在70℃下，将含有60g/L铜、20g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L碳酸氢钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为6.8，得到母体前驱体，静置3小时晶化制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为60:20:7称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行50℃去离子水洗涤除钠、过滤、于100℃下烘干8h、于350℃空气中焙烧2h、成型得到催化剂成品cat2-2。
实施例3
在65℃下，将含有55g/L铜、25g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液0.55L与1mol/L氢氧化钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为7.4，得到母体前驱体，加入6.5g(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为55:25:10称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行70℃去离子水洗涤除钠、过滤、于120℃下烘干6h、于400℃空气中焙烧1h、成型得到催化剂成品cat3-1。
对比例3
在65℃下，将含有55g/L铜、25g/L锌的铜锌硝酸盐混合溶液与1mol/L氢氧化钠水溶液共沉淀，控制终点pH值为7.4，得到母体前驱体，静置4小时晶化制得母体。按照催化剂中Cu/Zn/Al质量比为55:25:10称取氧化铝载体，将上述制得的母体与氧化铝载体混合后依次进行70℃去离子水洗涤除钠、过滤、于120℃下烘干6h、于400℃空气中焙烧1h、成型得到催化剂成品cat3-2。
对上述制得的合成甲醇催化剂成品进行综合性能测试。
催化剂活性检测条件如下：
催化剂样品：粒度为 0.425 mm ~1.180mm；
催化剂装填量：2mL；
样品活化：样品在检测活性之前，用还原气（H2：N2=3:97）还原，温度从室温以20℃/h的速率程序升温至230℃，并保持2h。
活性检测：还原后的样品，通入合成气（合成气浓度，%（v/v）：CO3.8~4.2，CO20.7~1.0，H255~65，其余为N2），在压力5.0MPa、230℃和20000h-1空速条件下，测定初活性（以CO转化率表示）。然后样品经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述同一条件下，测定耐热后的活性，以表征样品热稳定性的高低。性能测试结果见表1。
表1 催化剂性能测试结果
Figure 933590DEST_PATH_IMAGE002
从表1可以看出，使用本方法制造的催化剂母体晶化时间短，催化剂具有更高的活性和耐热性。

Claims (8)

1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征是将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液与沉淀剂进行共沉淀反应得到母体前驱体；在母体前驱体中加入晶化剂(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6制得Cu/Zn母体,晶化剂的加入质量为混合溶液中Cu、Zn离子总质量的2％～15％；母体与氧化铝载体混合打浆，经洗涤除钠、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成催化剂。
2.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液中Cu/Zn元素质量比为2:1～3:1。
3.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH中一种或一种以上混合水溶液。
4.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于混合溶液和沉淀剂进行中和过程中，溶液的pH值维持在8～10，沉淀温度为40℃～90℃。
5.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述洗涤采用去离子水洗涤，水温为40～70℃。
6.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述烘干在空气气氛下进行，烘干温度为90～120℃；时间为6～10h。
7.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧在马弗炉中空气气氛下进行，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为1～2h。
8.根据权利要求1所述合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于所述成型为打片、破碎至粒度为0.425mm～1.180mm。
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