CN104117359B - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为镍系催化剂，其制备方法是采用先将含部分镍和载体组分前躯物的浆液与沉淀剂并流沉淀后，再将剩余部分镍和助剂与沉淀剂并流沉淀于上述体系中。该方法所得的催化剂特别适用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂的加氢脱色过程中，活性和选择性好。

Description

一种加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，该催化剂是用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色过程中。
背景技术
镍基催化剂是一种用途非常广泛、性能良好的通用型催化剂，与常规贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低廉、使用寿命长等特点，同时具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，能有效地使石油树脂中含S、N、O等杂元素的有机化合物氢解，具有处理原料范围广，液体收率高、产品质量好等优点。镍基加氢催化剂一般的制备方法有：共沉淀法、机械混合法、浸渍法等。共沉淀法是将两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几种组分，而且各个组分的分布比较均匀。浸渍法制备高镍催化剂时，为满足催化剂含量，在催化剂浸渍过程中需要对载体进行两次或两次以上的浸渍、干燥，甚至焙烧，使得催化剂强度急剧下降。采用机械混合法制备催化剂的孔容小于共沉淀法制备的催化剂，这是由于在催化剂制备过程中加入大量的活性金属盐，制备时需要加入大量的胶溶酸进行胶溶才能使催化剂顺利成型，对催化剂的孔结构影响很大；而采用共沉淀法制备高金属含量的催化剂，能有效地克服这些问题，制备流程简单，更有利于提高活性金属的分散和利用率。
目前，以硅藻土为载体的镍系催化剂也普遍被使用，其中镍含量一般为40%~60%，该催化剂会使树脂加氢降解，而适当的加氢降解会使树脂互溶性得到改善。
CN200610064904.6公开了适合裂解C9馏分加氢的一种镍系加氢催化剂及其制备方法，CN200810113134.9公开了适合石油树脂加氢的一种非贵金属加氢催化剂及其制备方法，这两种催化剂均采用共沉淀方法制备，其中将镍盐及助剂盐的混合溶液加热到一定温度下，再加入碱性沉淀剂。该催化剂的制备缺点同样是造成沉淀过程瞬间的沉淀环境均不相同，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；特别是CN200610064904.6在催化剂制备过程中，载体氧化铝与活性金属同时沉淀，活性金属会与铝形成一定的晶格，致使活性金属不能正常发挥，降低了活性利用率。
CN200610016260.3公开了一种用于不饱和动植物油加氢脱除双键的高镍催化剂的制备方法，其中将碱性沉淀剂溶液放入反应釜中加热至60~70℃，搅拌加入可溶性镍盐溶液进行沉淀，镍盐溶液加完后加入氧化铝载体，搅拌0.5~1.0小时后洗涤、干燥、粉碎和焙烧即成高镍催化剂。该催化剂的制备缺点是：首先，沉淀过程中，酸性的镍盐溶液向碱性的沉淀剂溶液中加入，致使反应釜中的沉淀过程环境不均一，即沉淀反应在反应釜中的pH值是由大到小在变动中进行的，导致所沉淀的晶粒大小不一，影响镍的活性水平的发挥，降低催化剂的活性；其次，沉淀结束后加入氧化铝载体，此过程属于两种固体物质进行混合，不利于镍的分散，降低了活性金属的利用率。
US4042532公开了一种热稳定好的Ni-Al催化剂的制备方法，该方法是将镍配制成镍铵盐水溶液，再饱和浸渍氢氧化铝，然后在高温下分解铵合物使镍沉淀在氢氧化铝的孔道中，镍在氧化铝中的分布不均匀。该方法的缺点是沉淀温度较高，沉淀过程中释放的氨也造成了环境污染。
CN201010514263.6公开的镍基加氢催化剂，其制备方法是将载体氧化铝和/或氧化硅与活性金属组分和助剂组分制成浆液，然后与沉淀剂以并流的方式加入反应釜中制得催化剂前躯物，再与胶溶剂和水混捏、成型、干燥和焙烧，得到镍基加氢催化剂该方法。该方法制备的催化剂的活性和稳定性有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法所得的加氢催化剂特别适用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色过程中，其活性高、稳定性好。
本发明提出的加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂中含有氧化铝和/或氧化硅、氧化镍以及助剂组分M，其中助剂组分M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La中的一种或多种，过程包括：
（1）将含镍可溶性盐配制成溶液，将作为载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物加入含镍的溶液中形成浆液I，其中Ni用量占催化剂中Ni总量（以元素计）的25wt％～35wt％；
（2）将含镍和助剂组分的可溶性盐配制成溶液II，其中Ni用量占催化剂中Ni总量（以元素计）的65wt％～75wt％；
（3）将浆液I和沉淀剂A并流共沉淀，控制反应体系温度为60～95℃，pH为6.0～10.0，物料加完后继续恒温搅拌；
（4）保持步骤（3）所得反应体系的温度，向反应体系中并流加入溶液II和沉淀剂B，反应体系的pH值为6.0～10.0，物料加完后，调节反应体系pH值为10.0~12.0，然后恒温搅拌；
（5）步骤（4）所得的物料经过滤、洗涤、干燥，
（6）步骤（5）所得的干燥物经成型后，再经干燥和焙烧，得到所述的加氢催化剂。
本发明方法所得的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为30.0%~70.0%，优选为35%~65%，所述助剂组分以氧化物计的含量为1.0%~10.0%，优选为4.0%~8.0%，所述载体氧化铝和/或氧化硅的含量为25.0%~64.0%。
本发明中含镍的可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种。所述的载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物选自拟薄水铝石、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。所述助剂的可溶性盐可为硝酸盐、醋酸盐等中的一种或多种。
步骤（1）中，浆液I中的Ni离子浓度为0.1～1.3mol/L，优选为0.3～1.0mol/L。
步骤（2）中，溶液II中的Ni离子浓度为0.6~2.0mol/L，优选为1.0~1.8mol/L助剂M离子浓度为0.01~0.5mol/L，优选为0.03～0.3mol/L。
本发明步骤（3）所述的恒温搅拌时间一般为10～30min，步骤（4）所述的恒温搅拌时间一般为20～40min。
本发明中步骤（3）所用沉淀剂A可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，其浓度为0.8mol/L~2.0mol/L。本发明中步骤（4）所用沉淀剂B可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，其浓度为0.8mol/L~2.0mol/L。沉淀剂A和沉淀剂B可以采用同一种沉淀剂，也可以采用不同的沉淀剂。
本发明中步骤（5）中干燥温度为100~200℃，优选为120~160℃，干燥时间为3~8小时，优选为4~6小时。
步骤（6）中，催化剂成型过程中，可以加入常规的成型助剂如胶溶剂、去离子水等，所述的胶溶剂可为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。所述的干燥条件如下：在100℃~140℃干燥箱中干燥1h~12h；所述焙烧条件为：在300℃~650℃下焙烧3h~12h。
本发明方法采用载体组分与部分活性金属Ni先沉淀，载体组分与活性金属Ni形成均匀的晶核，第二步沉淀的Ni、助剂M吸附在其表面，有利于形成适宜粒度的晶粒，更有利于活性金属的分散。而且，由于第二步沉淀的活性金属吸附在第一步晶核表面，没有进入氧化铝和/或氧化硅和Ni晶核内，增加了晶粒表面活性金属含量，减弱了第二步沉淀活性金属与载体间的相互作用，使催化剂更易还原，同时，也调节了助剂对活性金属的促进作用。本发明方法综合调节了催化剂的孔结构、活性金属和助剂组分的分布以及催化剂表面的性质，使催化剂的加氢活性得到了提高。
该方法所得的加氢催化剂特别适用于C5石油树脂、C9石油树脂及C5、C9共混石油树脂加氢脱色过程中，其活性高、稳定性好。
SHAPE\*MERGEFORMAT具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步说明。
实施例1
(1)取133.8g六水氯化镍，用净水溶解后，加入177.5g拟薄水铝石（含Al2O370%（质量分数））制成浆液，定容1000mL溶液I，加热至80℃，待用；
(2)取312g六水氯化镍和21.5g六水硝酸镧配制成1000mL溶液II，加热至80℃，待用；
(3)在80℃条件下，向反应罐中加入500mL底水，将溶液I和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为7.8，加料结束后继续恒温搅拌20分钟；
(4)保持沉淀体系温度为80℃，向其中并流加入溶液II和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）溶液，并调整沉淀体系的pH值为8.2，并流加料结束后，上调沉淀体系的pH值为10.5，恒温搅拌30分钟；
(5)步骤（4）所得物料过滤，滤饼在120℃条件下干燥5小时；
(6)步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，挤条成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂A1，其性质见表1。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把两步反应的沉淀剂均改为氢氧化钠溶液，制备得到加氢催化剂A2，其性质见表1。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把载体拟薄水铝石改为二氧化硅(大于150目粉)，制备得到加氢催化剂A3，其性质见表1。
实施例4
(1)取93.3g六水氯化镍，用净水溶解后，加入164.6g拟薄水铝石（含Al2O370%（质量分数））制成浆液，定容1000mL溶液I，加热至83℃，待用；
(2)取252.9g六水氯化镍、23.2g六水硝酸锌和18.3g硝酸铜配制成1000mL溶液II，加热至83℃，待用；
(3)在83℃条件下，向反应罐中加入400mL底水，将溶液I和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为8.0，加料结束后继续恒温搅拌20分钟；
(4)保持沉淀体系温度为83℃，向其中并流加入溶液II和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）溶液，并调整沉淀体系的pH值为8.5，并流加料结束后，上调沉淀体系的pH值为11，恒温搅拌30分钟；
(5)步骤（4）所得物料过滤，滤饼在120℃条件下干燥5小时；
(6)步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，挤条成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂A4，其性质见表1。
实施例5
(1)取156.3g六水氯化镍，用净水溶解后，加入125.4g硅藻土粉体(大于150目粉)制成浆液，定容1000mL溶液I，加热至82℃，待用；
(2)取303g六水氯化镍和54.9g硝酸镁配制成1000mL溶液II，加热至82℃，待用；
(3)在82℃条件下，向反应罐中加入400mL底水，将溶液I和沉淀剂氢氧化钠（浓度为1.0mol/L）并流共沉淀，并保持沉淀体系pH值为8.2，加料结束后继续恒温搅拌20分钟；
(4)保持沉淀体系温度为82℃，向其中并流加入溶液II和沉淀剂碳酸钠（浓度为1.0mol/L）溶液，并保持沉淀体系的pH值为8.5，并流加料结束后，上调沉淀体系的pH值为11.2，恒温搅拌30分钟；
(5)步骤（4）所得物料过滤，滤饼在120℃条件下干燥5小时；
(6)步骤（5）所得干燥物加入胶溶酸后，成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂A5，其性质见表1。
比较例1
将318g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液放入反应釜，加热到70℃时，保持釜内温度。将445.8g六水氯化镍和21.5g硝酸镧配制成浓度为1.0mol/L的溶液，加入到釜中的碳酸钠溶液中进行沉淀，直到含镍溶液完全沉淀。沉淀结束加入氧化铝124.2g，搅拌0.5-1.0小时后洗涤，滤饼置于120℃干燥箱中3小时，所得干燥物加入胶溶酸后，成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂B1，其性质见表1。
比较例2
将346.2g六水氯化镍、23.2g六水硝酸锌和18.3g硝酸铜配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.6mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石（含Al2O370%（质量分数））164.6g，制成浆液待用；将318g碳酸钠溶液水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液，待用；在8000mL反应釜中预加1000mL净水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持斧内温度，开始并流加入混合浆液和碱性沉淀剂溶液，控制混合浆液的流量为40mL/min和碱性沉淀剂溶液流量55mL/min，保持反应釜内浆液的pH为7.2，但酸性混合浆液全部加入后，用碱性沉淀剂溶液将反应釜内浆液pH值调至10.5，保持此时的温度和pH值开始静置，静置30min后，过滤去除母液，并水洗，当洗涤水pH值为6.5时，洗涤结束，滤饼置于120℃干燥箱干燥3小时。所得干燥物加入胶溶酸后，成型，再经在120℃条件下干燥5小时，在500℃条件下焙烧5小时，即得加氢催化剂B2，其性质见表1。
表1加氢催化剂组成及物化性质
催化剂组成 A1 A2 A3 A4
NiO，% 50.3 49.6 49.2 45.6
A2O3，% 43.6 43.5 - 46.8
SiO2，% - - 43.9 -
La2O3，% 5.5 5.8 6.0 -
ZnO，% - - - 3.7
CuO，% - - - 2.9
MgO,% - - - -
催化剂孔分布，%
＜8nm 19.6 20.1 19.3 18.9
8～15nm 63.8 62.5 60.1 62.1
＞15nm 16.6 17.4 20.6 19
注：表1中的百分数为质量分数。
表1续
催化剂组成 A5 B1 B2
NiO，% 56.2 49.6 46.2
A2O3，% - 43.2 46.4
SiO2，% 39.3 - -
La2O3，% - 5.9 -
ZnO，% - - 3.5
CuO，% - - 3.1
MgO,% 4.1 - -
催化剂孔分布，%
＜8nm 20.6 28.9 23.8
8～15nm 59.9 54.3 56.3
＞15nm 19.5 16.8 18.5
注：表1中的百分数为质量分数。
选取制备的催化剂A1-A5及B1和B2在固定床加氢反应装置上进行评价，该装置有两个串联反应器，每个反应器催化剂装量为50mL，催化剂在加氢反应之前，用氢气还原，还原条件如下：温度360℃，氢分压5.5MPa，氢气体积空速为650h-1，还原时间为5小时。以环已烷溶解C9石油树脂为原料，石油树脂占原料中的比例为40%（质量分数），加氢后产品经蒸馏除去环已烷后得到加氢石油树脂。石油树脂性质及评价条件见表2及表3，评价结果见表4。催化剂A4和催化剂B2经1500小时稳定性评价结果见表5和表6。
表2石油树脂原料性质
树脂软化点/℃ 120
色度（赛氏） 8#5 -->
S/μg·g-1 142
溴价/gBr·100g-1 25.3
表3催化剂评价工艺条件
反应压力/MPa 6.5
体积空速（相对于石油树脂）/h-1 0.65
氢油体积比（相对于石油树脂） 800
反应温度/℃ 240
表4催化剂的评价结果
催化剂 A1 A2 A3 A4 A5 B1 B2
加氢树脂软化点/℃ 117 114 115 114 115 110 109
色度（赛氏） 30 29 28 29 29 28 28
S/μg·g-1 0.42 0.46 0.41 0.51 0.46 0.64 0.53
溴价/gBr·100g-1 0.458 0.486 0.512 0.489 0.502 0.612 0.586
表5催化剂A4稳定性评价结果
运转时间/h 反应温度/℃ 加氢树脂软化点/℃ 色度（赛氏） S/μg·g-1 溴价/gBr·100g-1
100 240℃ 114 29 0.49 0.476
200 240℃ 116 30 0.52 0.485
300 240℃ 115 30 0.48 0.482
400 240℃ 115 30 0.46 0.479
500 240℃ 114 29 0.52 0.478
800 240℃ 115 27 0.49 0.473
1000 241℃ 111 28 0.52 0.462
1500 241℃ 110 27 0.54 0.475
注：反应条件：反应压力6.5MPa，体积空速0.65/h-1。
表6催化剂B2稳定性评价结果
运转时间/h 反应温度/℃ 加氢树脂软化点/℃ 色度（赛氏） S/μg·g-1 溴价/gBr·100g-1
100 240℃ 108 28 0.52 0.579
200 240℃ 110 28 0.52 0.582
300 240℃ 109 27 0.53 0.580
400 240℃ 109 27 0.55 0.586
500 240℃ 108 26 0.52 0.588
800 240℃ 107 25 0.56 0.593
900 241℃ 103 28 0.51 0.581
1000 241℃ 105 27 0.53 0.597
1500 241℃ 102 25 0.59 0.602
注：反应条件：反应压力6.5MPa，体积空速0.65/h-1。

Claims (9)

1.一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂中含有氧化铝和/或氧化硅、氧化镍以及助剂组分M，其中助剂组分M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Co、La中的一种或多种，制备过程包括：
（1）将含镍可溶性盐配制成溶液，将作为载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物加入含镍的溶液中形成浆液I，其中Ni用量占催化剂中Ni总量以元素计的25wt％～35wt％；
（2）将含镍和助剂组分的可溶性盐配制成溶液II，其中Ni用量占催化剂中Ni总量以元素计的65wt％～75wt％；
（3）将浆液I和沉淀剂A并流共沉淀，控制反应体系温度为60～95℃，pH为6.0～10.0，物料加完后继续恒温搅拌；
（4）保持步骤（3）所得反应体系的温度，向反应体系中并流加入溶液II和沉淀剂B，反应体系的pH值为6.0～10.0，物料加完后，调节反应体系pH值为10.0~12.0，然后恒温搅拌；
（5）步骤（4）所得的物料经过滤、洗涤、干燥，
（6）步骤（5）所得的干燥物经成型后，再经干燥和焙烧，得到所述的加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为30.0%~70.0%，所述助剂组分以氧化物计的含量为1.0%~10.0%，所述氧化铝和/或氧化硅的含量为25.0%~64.0%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，镍的含量以氧化镍计为35%~65%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体组分氧化铝或/和氧化硅的前躯物选自拟薄水铝石、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、高岭土中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，浆液I中的Ni离子浓度为0.1～1.3mol/L。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，溶液II中的Ni离子浓度为0.6～2.0mol/L，助剂M离子浓度为0.01~0.5mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所用沉淀剂A选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，其浓度为0.8mol/L~2.0mol/L；步骤（4）所用沉淀剂B选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种的溶液，其浓度为0.8mol/L~2.0mol/L。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中干燥温度为100~200℃，干燥时间为3~8小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的干燥条件如下：在100℃~140℃干燥箱中干燥1h~12h；所述焙烧条件为：在300℃~650℃下焙烧3h~12h。
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