CN102935370A - 一种c5石油树脂加氢催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍系C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的活性组分氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12-18％；氧化镁或氧化铜的含量基于所述催化剂重量的3-7％。该催化剂用于C5石油树脂加氢工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。本发明还相应提供该催化剂的制备方法及该催化剂在C5石油树脂催化加氢中的应用。

Description

一种C5石油树脂加氢催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种镍系加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国石油化工行业的不断发展，乙烯的生产能力也逐年增长。C5石油树脂是以乙烯装置的副产物C5馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合而成的固态或粘稠状的相对分子质量较低的聚合物，其平均相对分子质量一般在1000-3000之间。该树脂价格低廉，具有耐酸、耐碱和抗老化等优异的性能，因此广泛用于粘胶带、热溶胶、道路用涂料、油墨以及橡胶等方面。现有的C5石油树脂一般呈红棕色，软化点在120℃左右；但随着行业各领域的不断发展，人们对石油树脂的质量，尤其是其色相和软化点要求越来越高；例如热溶胶和涂料油漆等领域对软化点低的白色优质石油树脂的需要急剧增长；而红棕色C5石油树脂应用范围受到很大限制。因此，国外许多公司采取加氢工艺使C5石油树脂转化为C5加氢石油树脂。
C5加氢石油树脂是通过催化加氢使C5石油树脂中的双键饱和，并脱出树脂在聚合过程中残留的卤元素而制得。催化加氢过程改善了树脂的色度和光热稳定性，解决了C5石油树脂的气味和氧化稳定性问题，大大拓宽了C5石油树脂的应用领域。C5加氢石油树脂已广泛用于粘合剂，路标漆，油墨及橡胶等各行业。根据国外经验，C5石油树脂加氢将是我国C5石油树脂实现系列化、商品化的重要途径，也是提高经济效益的重要手段；因此，加快C5加氢石油树脂的研究开发是非常必要的。
由于生产C5石油树脂时原料及聚合工艺的原因，其上存在双键，并含有卤化物、硫化氢，部分合成工艺还有凝胶生成，因此，C5石油树脂加氢难度很大。已有使用的催化剂体系主要为贵金属和非贵金属两大类。现有技术中文献介绍的C5石油树脂加氢催化剂有Ni/Al2O3，Pd/Al2O3，Ni/Si等。如专利CN100389874C公开了一种C5石油树脂加氢催化剂，即以氧化铝为载体，以钯为活性组分，其重量百分含量为1-1.5％；催化剂助剂X1为锂、钠、钾中的一种或几种，其重量百分含量为0.5-5％；助剂X2为钼和/或钨，其重量百分含量为1-5％。所述催化剂应用时，加氢温度为150-300℃，压力为10-20Mpa，液时空速0.5-1.5h-1，氢油摩尔比为0.5-2.5。该发明解决了国内碳五石油树脂加氢装置均采用进口钯系催化剂而衍生的费用高和成本大的问题；然而该催化剂在应用时，工艺条件要求是在较高温度和压力下进行加氢反应，这样的工艺条件使得加氢装置能耗物耗很高，运行成本很大。
另如专利CN200510080028提供一种碳五加氢石油树脂的制备方法，其加氢反应的温度为150-350℃，压力为6-20Mpa，液体空速为0.5-2h-1；优选反应温度为280-320℃，压力为10-17Mpa。其中采用的加氢催化剂组份重量比为：催化剂载体氧化铝为100份，钯含量为0.8份，过渡金属铜含量为0.2份，稀土金属铈含量为0.5份，第四主族元素锡含量为1份。该催化剂应用于碳五石油树脂加氢，得到了溴价低、色相低，外观为无色的产品。但所得产品软化点偏高，为110℃；但同样在该专利中加氢反应温度和压力较高。
我国对C5石油树脂加氢催化剂的研究起步较晚，目前国内C5石油树脂加氢均使用进口钯系催化剂；因此，急需对C5石油树脂加氢催化剂的创新研究。因碳五石油树脂是一种热敏性物质，对具有低温加氢活性的催化剂的研发显得尤为重要。
发明内容
发明人对C5石油树脂加氢催化剂进行了广泛深入的研究，结果发现使用复合载体氧化铝-氧化钛，并且在活性组分中使用双金属组分氧化镍和氧化镁或氧化铜，增加协同催化作用。这样的催化剂能在低温低压条件下用于C5石油树脂加氢工艺，且本发明催化剂对双键加氢饱和度高，抗杂质能力强，且稳定性好。
本发明提供一种C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的活性组分氧化镍和助剂氧化镁或氧化铜；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12-18％；氧化镁或氧化铜的含量基于所述催化剂重量的3-7％。其中，优选氧化镍的含量基于所述催化剂重量为14-16％；氧化镁或氧化铜的含量基于所述催化剂的重量为4-6％。
与背景技术中所述专利不同，本发明采用双组分复合载体，负载氧化镍催化，所开发的催化剂用于C5石油树脂加氢具有低温催化活性，因而对加氢设备要求较低；且对碳五石油树脂这种热敏性物质的加氢极其有利。另外，本发明中采用廉价的氧化镍制备得到的催化剂，具有与贵金属钯作催化剂相近的反应活性，极大降低了C5加氢石油树脂的生产成本。
优选本发明提供的催化剂比表面为60-190m2/g，孔容为0.5-0.9ml/g。进一步优选所述催化剂的比表面为80-180m2/g，孔容为0.6-0.8ml/g。本发明提供的催化剂比表面和孔容主要取决于所选用的氧化铝载体的比表面积和孔容，选用合适大小的比表面积和孔容的氧化铝载体并结合焙烧深度的控制可使得本发明提供的催化剂具有更好的活性和稳定性。
优选本发明中所述氧化铝-氧化钛复合载体为三叶草形状。三叶草形状的催化剂具有高比表面积、抗压强度高、扩散速度快以及反应器床层压降低等优点。
本发明还提供一种C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括：步骤A，在pH值4-5下将氧化铝-氧化钛复合载体在镍盐溶液和镁盐溶液或铜盐溶液的混合溶液中浸渍；和步骤B，将浸渍有活性组分的复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。
优选在本发明所述的制备方法中，在步骤A之前的氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法为：在80℃下将氧化铝载体在钛盐溶液中浸渍，过滤并干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧获得复合载体。其中优选所述氧化铝载体的总孔容体积小于等于所述钛盐溶液体积，以使得氧化铝载体得到全面的钛浸渍。
本发明所用镍盐为镍的水溶性盐，可以为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍，优选易溶于水的硝酸镍；优选所述镁盐溶液或铜盐溶液为硝酸镁或硝酸铜溶液。优选所述混合溶液的用量为至少将氧化铝-氧化钛复合载体完全浸没。
本发明还提供上述催化剂在C5石油树脂加氢过程中的应用，所述催化加氢过程中反应温度为160-220℃，反应压力为4-7MPa，进料空速为0.8-2h-1；优选反应温度为180-200℃，反应压力为5-6MPa，进料空速为1-1.5h-1。
本发明的催化剂用于C5石油树脂加氢具有以下突出特点：第一，本发明的催化剂的低温加氢活性高；第二，本发明的催化剂具有很好的抗杂质能力和稳定性。
具体实施方式
溴价：溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示。溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。通常采用微库仑法对油样品进行分析。
我们通常使用加氢转化率来描述产品的加氢饱和度；加氢转化率＝[(原料溴价-产品溴价)/原料溴价]*100％。
色度是样品的外观指标，它反应的是颜色的色调和饱和度。用铂钴比色法测定。
进料空速是每小时进料量/催化剂质量，单位为h-1。
软化点是指物质软化的温度。主要指的是无定形聚合物开始变软时的温度。采用环球法测试。即把确定质量的钢球置于填满试样的金属环上，在规定的升温条件下，钢球进入试样，从一定的高度下落，当钢球触及底层金属挡板时的温度，视为其软化点，以摄氏温度表示(℃)。
比表面和孔容的检测：包括氧化铝、复合载体和催化剂的比表面和孔容的检测。比表面积检测方法采用多点BET法，使用F-sorb2400比表面积分析仪来检测；孔容的检测方法采用静态容量法，使用V-sorb2800孔容检测仪来检测。
产品催化剂中氧化镍、氧化镁和氧化铜的含量的检测：检测方法和所使用的设备。使用电感耦合等离子体原子发射光谱来检测。
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
以下实施例中氧化铝-氧化钛复合载体选用三叶草型。其外周直径约为3mm。在本发明催化剂的制备方法中，对所用氧化铝的生产厂家没有特殊限制。
以下实施例中催化剂制备方法为：在80℃下将氧化铝在钛盐溶液中浸渍3-6小时，过滤滤出，并在100-120℃的温度下干燥5-10小时，然后在300-700℃的温度下焙烧3-8小时获得氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1。将所得氧化铝-氧化钛复合载体在4-5的pH值下，浓度为0.3-0.9mol/L的镍盐和浓度为0.01-0.3mol/L的镁盐或浓度为0.01-0.08mol/L的铜盐混合溶液中常温浸渍2-5小时；过滤滤出；将浸渍过的氧化铝-氧化钛复合载体在110-120℃的温度下干燥3-8小时，并在300-800℃的温度下焙烧4-7小时获得本发明催化剂。
本发明所用反应装置为本领域技术人员所知的任何合适反应装置，例如使用等温床加氢反应装置。在以下实施例的所述进料中，氢气与C5石油树脂的体积比为600∶1，在将所述进料投入反应装置之前，首先利用氢气将装载在反应装置中的催化剂还原，例如在120℃的恒温条件下利用氢气还原10小时，然后在合适的工艺条件下对C5石油树脂进行加氢处理。合适的工艺条件如下：入口温度160-220℃，优选180-200℃，反应压力为4-7MPa，优选5-6MPa，进料空速为0.8-2h-1，优选1-1.5h-1。
实施例1
载体的制备：将180g比表面积为178m2/g和孔容为0.76ml/g的三叶草形氧化铝用142ml含钛酸四乙酯1.25g/ml的环己烷溶液浸渍4小时，在110℃的温度下干燥6小时，在700℃的温度下焙烧5小时；获得240g的氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝和氧化钛的重量比为3∶1。
催化剂的制备：将3.44g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.31g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍3小时，滤出浸渍的复合载体，在110℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧5小时。获得11.76g催化剂1A，其比表面积为156m2/g，孔容为0.58ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为3％。
实施例2-4中的载体制备方法均与实施例1中的载体制备方法相同。
实施例2
催化剂的制备：将3.54g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.24g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥5小时，在500℃的温度下焙烧7小时。获得12.1g催化剂1B，其比表面积为160m2/g，孔容为0.61ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为5％。
实施例3
催化剂的制备：将3.62g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.03g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为4，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体，在110℃的温度下干燥6小时，在600℃的温度下焙烧6小时。获得12.35g催化剂1C，其比表面积为162m2/g，孔容为0.62ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为7％。
实施例4
催化剂的制备：将4.13g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.34g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥4小时，在500℃的温度下焙烧6小时。获得12.1g催化剂2D，其比表面积为172m2/g，孔容为0.70ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为3％。
实施例5
载体的制备：将100g比表面为180m2/g和孔容为0.74ml/g的三叶草形氧化铝用100ml钛酸四乙酯的0.72g/ml环己烷溶液浸渍5小时，在110℃的温度下干燥8小时，在600℃的温度下焙烧5小时，获得125.3g氧化铝-氧化钛复合载体2，其中氧化铝与氧化钛的重量比为4∶1。
催化剂的制备：将4.22g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.45g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在110℃的温度下干燥5小时，在600℃的温度下焙烧5小时。获得12.35g催化剂2E，其比表面积为171m2/g，孔容为0.73ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为5％。
实施例6-9中的载体制备方法均与实施例5中的载体制备方法相同。
实施例6
催化剂的制备：将4.32g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.08g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为4，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在110℃的温度下干燥5小时，在600℃的温度下焙烧7小时。获得12.66g催化剂2F，其比表面积为168m2/g，孔容为0.69ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为7％。
实施例7
催化剂的制备：将4.82g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入1.37g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥5小时，在400℃的温度下焙烧7小时。获得12.35g催化剂3G，其比表面积为165m2/g，孔容为0.71ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为16％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为3％。
实施例8
催化剂的制备：将4.94g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.34g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥4小时，在500℃的温度下焙烧6小时。获得12.66g催化剂3H，其比表面积为168m2/g，孔容为0.72ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为16％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为5％。
实施例9
催化剂的制备：将5.07g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.14g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥3小时，在600℃的温度下焙烧6小时。获得12.99g催化剂3I，其比表面积为165m2/g，孔容为0.68ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为16％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为7％。
实施例10
载体的制备：将175g比表面为180m2/g和孔容为0.74ml/g的三叶草形氧化铝用135ml钛酸四乙酯的0.62g/ml环己烷溶液浸渍4小时，在120℃的温度下干燥9小时，在500℃的温度下焙烧6小时，获得205g氧化铝-氧化钛复合载体，其中氧化铝与氧化钛的重量比为6∶1。
催化剂的制备：将5.56g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入0.89g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍4小时，滤出浸渍的复合载体，在110℃的温度下干燥5小时，在600℃的温度下焙烧5小时。获得12.66g催化剂4J，其比表面积为164m2/g，孔容为0.61ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为18％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为3％。
实施例11-12中的载体制备方法均与实施例10中的载体制备方法相同。
实施例11
催化剂的制备：将5.71g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.4g硝酸镁，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥4小时，在500℃的温度下焙烧7小时。获得12.99g催化剂4K，其比表面积为166m2/g，孔容为0.64ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为18％，氧化镁的含量基于所述催化剂重量为5％。
实施例12
催化剂的制备：将5.85g硝酸镍加入到5mL水中，搅拌溶解，搅拌下加入2.19g硝酸铜，利用稀硝酸将pH值调节为5，将10g氧化铝-氧化钛复合载体在其中浸渍5小时，滤出浸渍的复合载体，在120℃的温度下干燥5小时，在600℃的温度下焙烧5小时。获得13.33g催化剂4L，其比表面积为161m2/g，孔容为0.63ml/g。氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为18％，氧化铜的含量基于所述催化剂重量为7％。
实施例1-12中催化剂的性能评价：使用上述制备方法所制备的催化剂对C5石油树脂进行加氢评价，所用装置是微反评价装置。其反应温度为160℃，反应压力为5MPa，进料空速为1.5h-1。评价结果如下：
表1.本发明催化剂评价结果
Figure BSA00000557428900071
对比例1
本对比例中采用进口催化剂催化C5石油树脂加氢反应。其载体采用氧化铝，活性组分氧化镍含量为所属催化剂重量的40％。用实施例6所述的催化剂和该进口催化剂进行性能对比。以同样的C5石油树脂为原料，同样的反应条件：反应温度为200℃，反应压力为6MPa，空速为1h-1，评价结果如下：
表2.C5加氢石油树脂性质
  原料溴价   产品溴价   转化率   Gardner色度
  实施例6   12.5   0.48   96.16   1.1
  对比例1   12.5   1.03   91.76   1.4
实施例13
催化剂的寿命：以同样碳五石油树脂为原料，将实施例11中的催化剂和对比例1中的进口催化剂装入两个固定床反应器中进行加氢反应，并以与对比例1相同的加氢反应条件做寿命试验。1000小时后，使用实施例11催化剂催化的产品C5加氢石油树脂溴价从0.48gBr/100g油变为0.62gBr/100g油；使用进口催化剂的产品溴价从1.03gBr/100g油变为2.41gBr/100g油。
实施例14
使用100ml等温固定床加氢反应评价装置，装入100ml实施例9中所述催化剂，反应温度为160℃，反应压力为6.0MPa，进料空速为1h-1，加氢后的C5石油树脂性质见表3。
实施例15
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入100ml实施例9中所述催化剂，反应温度为180℃，反应压力为4.0MPa，进料空速为1.5h-1，加氢后的C5石油树脂性质见表3。
实施例16
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入100ml实施例9中所述催化剂，反应温度为200℃，反应压力为6.0MPa，进料空速为2h-1，加氢后的C5石油树脂性质见表3。
实施例17
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入100ml实施例9中所述催化剂，反应温度为190℃，反应压力为5.5MPa，进料空速为1.0h-1，加氢后的C5石油树脂性质见表3。
实施例18
使用100ml等温床加氢反应评价装置，装入100ml实施例9中所述催化剂，反应温度为220℃，反应压力为7.0MPa，进料空速为0.8h-1，加氢后的C5石油树脂性质见表3。
表3
Figure BSA00000557428900081
从表3可以看出，加氢后的C5石油树脂溴价＜1，软化点接近或超过100℃，Gardner色度＜2，达到预期效果。

Claims (10)

1.一种C5石油树脂加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍和氧化镁或氧化铜；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3∶1-6∶1；氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12-18％；氧化镁或氧化铜的含量基于所述催化剂重量的3-7％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化镍的含量基于所述催化剂重量为14-16％；氧化镁或氧化铜的含量基于所述催化剂的重量为4-6％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为60-190m2/g，孔容为0.5-0.9ml/g。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为80-180m2/g，孔容为0.6-0.8ml/g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝-氧化钛复合载体为三叶草形状。
6.一种如权利要求1-5中任意一项所述催化剂的制备方法，包括：
步骤A：在pH值4-5下将氧化铝-氧化钛复合载体在镍盐溶液和镁盐溶液或铜盐溶液的混合溶液中浸渍；
步骤B：将浸渍有活性组分的复合载体干燥，并在300-800℃的温度下焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤A之前的氧化铝-氧化钛复合载体的制备方法为：在80℃下将氧化铝载体在钛盐溶液中浸渍，过滤并干燥，然后在300-700℃的温度下焙烧获得复合载体。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中所述镍盐溶液为硝酸镍溶液，所述镁盐溶液或铜盐溶液为硝酸镁或硝酸铜溶液。
9.一种如权利要求1-5中任意一项所述催化剂在C5石油树脂加氢过程中的应用，其特征在于，催化加氢过程中反应温度为160-220℃，反应压力为4-7MPa，进料空速为0.8-2h-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化加氢过程中反应温度为180-200℃，反应压力为5-6MPa，进料空速为1-1.5h-1。
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