CN1417194A - 一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂各组份重量百分比为氧化镍5.0～20.0，氧化钨0.1～15.0，氧化钛1.0～20.0，氧化铝45.5～93.9。其制备方法包括氧化铝的处理、钛的引入和浸渍钨、镍活性组分三步骤。本发明具有对重质烃加氢饱和活性高的优点，特别适合用于高烯烃含量蜡加氢饱和的优点。
Description
所属领域：
本发明涉及一种加氢催化剂，具体的说涉及用于以一氧化碳加氢合成粗产品蜡为原料，通过对粗蜡中烯烃进行加氢饱和的加氢催化剂。
背景技术：
由于F-T粗产品蜡中含有大量的烯烃和少量含氧化合物，容易聚合和被氧化，不能直接进行油品加工和用于食品及食品包装工业。为此必须对F-T合成蜡进行加氢饱和。目前，工业蜡加氢催化剂主要是针对石油蜡，而石油蜡有别于F-T蜡，它含有大量稠环芳烃和S、N、O杂环化合物等有害物质，需要通过催化加氢进行精制。
石蜡加氢精制催化剂主要以VIII族(Mo或W)和VIB族(Ni)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。一般认为：石蜡分子较大，理想的石油蜡加氢精制催化剂应有很高的加氢性能，即活性金属在催化剂表面应有高分散度。为了有利于反应过程中，反应物和加氢产物分子的扩散，要求催化剂有较大的孔径。
美国专利USP3867282中公开了一种以钴、钼为活性组分，以体相铝酸镁尖晶石为载体的催化剂。USP4498979中公开了一种由IIA族、VIB族和VIII族金属及非沸石类载体组成的催化剂。中国专利CN1044816C中公开了一种由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成的石油蜡加氢催化剂，该催化剂对芳烃具有很好的加氢活性和选择性。CN1249329A公开了一种Mo-Ni-P/Al2O3石油蜡加氢精制催化剂，该催化剂具有很高的加氢和脱除芳香族有机物的能力。以上催化剂对石油蜡具有较好的加氢和脱芳性能，但对高烯烃含量蜡质烃的加氢饱和催化活性较低。
发明内容：
本发明的目的在于对F-T合成粗产品蜡质烃含有大量烯烃和少量含氧化合物的特点，提供一种具有优良加氢饱和活性的、适于F-T合成产物蜡加氢过程的催化剂。
本发明F-T蜡加氢饱和催化剂是由氧化钛、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其催化剂各组分重量百分比含量为：氧化钛1.0～20.0％、氧化钨0.1～25.0％、氧化镍5.0～20.0％和氧化铝45.5～93.9％。
其制备方法包括如下几个步骤：方法一
(1)将球形、柱状或其它形状的γ-Al2O3经100～130℃烘干，550～650℃焙烧2～4小时，然后再于500～600℃下水蒸汽处理2～8小时，便得到氧化铝载体A；
(2)按催化剂组成，将载体A用含钛的无机化合物如TiCl4或有机化合物如Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4的乙醇或异丙醇溶液浸渍，经水解烘干，450～550℃焙烧3～6小时，可得到含钛的氧化铝载体B1：
(3)按催化剂组成，将载体B1，用含钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液采用等体积法浸渍，经100～130℃烘干，350～450℃焙烧2～6小时，即可得到催化剂。
所述的γ-Al2O3的前身物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
方法一中载体的焙烧温度最好是580～620℃；水蒸汽处理温度最好是540～580℃。方法二
(1)将工业氧化铝干胶粉与工业偏钛酸粉，按催化剂组成混合，加入助剂调合，挤条成型，450～550℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合氧化物载体B；
(2)将载体B，按催化剂组成，用含钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液采用等体积法浸渍，经100～130℃烘干，350～450℃焙烧2～6小时，即可得到催化剂。
所述的由钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，最好是偏钨酸盐；镍无机盐是碳酸盐或硝酸盐，最好是硝酸盐。
本发明突出的技术特征之一是先将TiO2引入载体A，经烘干和高温焙烧，即可得到含TiO2的载体B，然后方能在载体B上引入镍、钨等活性组分，而不能先引入镍、钨等活性组分，再引入钛，这是由于镍是有效的加氢活性中心，但在载体中引入TiO2后，可提高催化剂对氢的吸附性能，从而提高催化剂对烯烃的加氢饱和活性。
本发明的另一技术特征，是载体的水蒸汽处理技术。通过对载体的水蒸汽处理，不仅可改善载体的表面性质，还可使催化剂的结构更为合理，具有更为适宜的孔径分布，从而适合于重质烃，特别是F-T蜡加氢饱和过程。
本发明具有以下特点：
本发明由于采用了水蒸汽处理氧化铝载体，使催化剂具有更为适宜的孔径分布，以及在氧化铝中引入氧化钛等复合制备技术，使得本发明所制备的催化剂对烯烃具有很高的加氢饱和活性，可用于较重馏分油的加氢饱和，特别是对F-T蜡的加氢饱和过程。
具体实施方式：
实施例1
将γ-Al2O3小球于540℃、水剂比为2(重量比)的条件下，水蒸汽处理4小时，得到S0；称取S0100g，加到TiCl4的乙醇溶液中(66ml TiCl4+100ml乙醇)室温放置水解过夜，120℃烘干，置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得TiO2-Al2O3载体S1。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S1，浸渍2小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N1。其重量百分比为：NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝12.7∶4.2∶8.3∶74.8。
实施例2
将一种商品γ-Al2O3小球于540℃、水剂比为2(重量比)的条件下，水蒸汽处理4小时，得到S0；称取S0100g，加到Ti(OC4H9)4溶液，称取100gS0加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(58mlTi(OC4H9)4+100ml乙醇)室温放置水解过夜，120℃烘干，置于马弗炉中500℃焙烧6小时，得TiO2-Al2O3氧化物担体S2。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S2，浸渍2小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N2。其重量百分比为：NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝14.0∶3.5∶7.0∶75.5。
实施例3
TiO2-Al2O3载体，采用工业氢氧化铝干胶粉和氢氧化钛干胶粉混合，挤条成型方法制备。例如，称取100g氢氧化铝干胶粉与16.1g偏钛酸粉，加入5％(重量比)的稀硝酸9ml，充分混合，再加入3g助挤剂天箐粉等，挤成3mm条状，120℃烘干，置于马弗炉中520℃焙烧3小时，得TiO2-Al2O3载体S3。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S3，浸渍2小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N3，其重量百分比为∶NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝11.5∶5.0∶14∶69.5。
实施例4
TiO2-Al2O3载体，采用工业氢氧化铝干胶粉和氢氧化钛干胶粉混合，挤条成型方法制备。例如，称取200g氢氧化铝干胶粉与32.1g偏钛酸粉，加入5％(重量比)的稀硝酸18ml，充分混合，再加入6g助挤剂天箐粉等，挤成3mm条状，110℃烘干，置于马弗炉中540℃焙烧2.5小时，得TiO2-Al2O3载体S4。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S4，浸渍3小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N3，其重量百分比为：NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝5.5∶10.2∶3.6∶80.7。
实施例5
将γ-Al2O3小球于520℃、水剂比为3(重量比)的条件下，水蒸汽处理4小时，得到S5；称取S5106g，加到TiCl4的乙醇溶液中(66ml TiCl4+100ml乙醇)室温放置水解过夜，120℃烘干，置于马弗炉中520℃焙烧4小时，得TiO2-Al2O3载体S5。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S5，浸渍3小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N1。其重量百分比为：NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝7.2∶13.3∶10.2∶67.7。
实施例6
将一种商品γ-Al2O3小球于530℃、水剂比为2(重量比)的条件下，水蒸汽处理4小时，得到S6；称取S6156g，加到Ti(OC4H9)4溶液，称取156gS0加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(58mlTi(OC4H9)4+100ml乙醇)室温放置水解过夜，120℃烘干，置于马弗炉中500℃焙烧3小时，得TiO2-Al2O3氧化物担体S6。然后，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O)，按照等体积浸渍法溶于水中，配制成浸渍液，放入TiO2-Al2O3氧化物担体S6，浸渍2小时，经烘干、焙烧，制得Ni-W-TiO2/Al2O3催化剂N2。其重量百分比为：NiO∶WO3∶TiO2∶Al2O3＝17.3∶7.8∶7.2∶67.7
催化剂N1、N2、N3、N4、N5、N6在中压固定床反应装置上进行F-T蜡加氢饱和性能的考察，其反应结果列于表1。
操作过程一样，反应在10mL加氢装置上进行，催化剂装入反应器后，首先在400℃氢气氛下还原4小时，然后降温到反应温度后，通入F-T合成的蜡，在温度为350℃、压力为4.0MPa、空速(体积)为1.0h-1、氢/油(体积)比为300的条件下进行反应。
采用色谱分析，CP-Si15CB，50m×0.25mm×0.25μm毛细管柱，氢火焰分析烯烃含量。
表1
| 催化剂编号 | 催化剂组成(重量％) | 催化剂活性烯烃转化率(mol％) | |||
| NiO | WO3 | TiO2 | Al2O3 | ||
| N1 | 12.7 | 4.2 | 8.3 | 74.8 | ＞99.9 |
| N2 | 14.0 | 3.5 | 7.0 | 75.5 | ＞99.9 |
| N3 | 11.5 | 5.0 | 14.0 | 96.5 | ＞99.9 |
| N4 | 5.5 | 10.2 | 3.6 | 80.7 | ＞99.9 |
| N5 | 7.2 | 13.3 | 10.2 | 69.3 | ＞98.9 |
| N6 | 17.3 | 7.8 | 7.2 | 67.7 | ＞97.9 |
*原料组成：碳数分布为C6～C55(F-T合成粗产品)蜡质烃，烯烃占40％以上。
Claims (9)
1.一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂，其特征在于催化剂各组份重量百分比为：
氧化镍 5.0～20.0％
氧化钨 0.1～15.0％
氧化钛 1.0～20.0％
氧化铝 45.5～93.9％
2.如权利要求1所述的一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法其特征在于包括如下几个步骤：
(1)将球形、柱状或其它形状的γ-Al2O3经100～130℃烘干，550～650℃焙烧2～4小时，然后再于500～600℃下水蒸汽处理2～8小时，便得到氧化铝载体A；
(2)按催化剂组成，将载体A用含钛的无机化合物如TiCl4或有机化合物如Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4的乙醇或异丙醇溶液浸渍，经水解烘干，450～550℃焙烧3～6小时，可得到含钛的氧化铝载体B1；
(3)按催化剂组成，将载体B1，用含钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液采用等体积法浸渍，经100～130℃烘干，350～450℃焙烧2～6小时，即可得到催化剂。
3.如权利要求1所述的一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法其特征在于包括如下几个步骤：
(1)将工业氧化铝干胶粉与工业偏钛酸粉，按催化剂组成混合，加入助剂调合，挤条成型，450～550℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合氧化物载体B；
(2)将载体B，按催化剂组成，用含钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液采用等体积法浸渍，经100～130℃烘干，350～450℃焙烧2～6小时，即可得到催化剂。
4.如权利要求2所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中载体的焙烧温度是580～620℃；水蒸汽处理温度是540～580℃。
5.如权利要求2所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的γ-氧化铝的前身物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
6.如权利要求2或3所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的由钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐。
7.如权利要求2或3所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸盐。
8.如权利要求2或3所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍无机盐是碳酸盐或硝酸盐
9.如权利要求2或3所述一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍无机盐是硝酸盐。
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