CN1044816C - 用于精制石油蜡的加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成的石油蜡加氢精制催化剂，其特征是该催化剂各组份含量(以催化剂重量为基准)为：氧化镁0.1～1.9%，氧化镍2.5～6.0%，氧化钨24.0～34.0%和余量氧化铝，制备方法依次包括氧化铝载体的制备、浸镁和浸渍镍、钨活性组分三个步骤。本发明与现有技术相比具有芳烃加氢活性高、选择性好等优点，特别适用于石油蜡的加氢精制过程。
Description
本发明涉及一种加氢精制催化剂，确切地讲是用于以石油蜡为原料通过加氢反应生产精制蜡的加氢精制催化剂。
由于石油蜡中含有大量的稠环芳烃和S、N、O杂环化合物等一系列对人体有害的化学物质，所以不能直接用于食品及食品包装工业。为了满足食品及食品包装的需要，必须对石油蜡进行精制，以脱除其中所含的有害物质。目前，工业上最常用的方法之一，便是采用加氢精制催化剂，对石油蜡进行加氢精制的方法。
USP 3867282中公开了一种以钴、钼为活性组分，以体相铝酸镁尖晶石为载体，用于石油馏份脱金属和脱硫过程的加氢反应催化剂。该方法由于采用体相铝酸镁尖晶石为载体，而体相铝酸镁尖晶石通常需用对人体有毒害或价格昂贵的甲醇或高级醇，在操作较为复杂的高压容器中制备，因而使其应用受到严重的局限。昭56-33036公开了一种含有镍-镁-钨-氧化铝的蒸汽转化催化剂的制备方法：即由氧化镁粉、氧化钨粉及氢氧化铝粉混合均匀后成型，然后在1200℃或更高的温度下烧结制得多孔载体，再在该载体上引入镍，得到所述的催化剂产品。因而，该方法具有制备方法复杂、成型困难、能耗高等缺点。而USP 4202758中公开了一种ⅡA、ⅥB和Ⅷ族金属/氧化铝-沸石体系的加氢催化剂，由于其使用了沸石，使其价格较高，同时裂化性能较强，不适于精制石油蜡的过程。USP 4498979中公开了一种由ⅡA族、ⅥB族和Ⅷ族金属及非沸石类载体组成的催化剂，由于该催化剂是用于重整转化的加氢脱硫过程，将其用于石油蜡的加氢精制过程时，催化剂的催化活性较低。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种既具有优良的加氢精制和芳烃饱和性能、又具有良好的选择性、适于石油蜡加氢精制过程的催化剂。
本发明所述的石油蜡加氢精制催化剂，是由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其特征是该催化剂各组份含量(以催化剂重量为基准)为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6.0％，氧化钨24.0～34.0％和余量氧化铝，其制备方法依次包括如下三个步骤：
(1)将γ-氧化铝的前身物按常规方法挤压成型，经100～130℃烘干，550～650℃焙烧2～6小时，然后再于500～600℃下水蒸汽处理2～6小时，便得到氧化铝载体A；
(2)将上述载体A，用含镁无机盐的水溶液浸渍，经100～130℃烘干，520～650℃焙烧2～6小时，可得到含镁的氧化铝载体B；
(3)将上述载体B，用含有由钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液浸渍，经100～130℃烘干，400～500℃焙烧2～6小时即可得到所述产品。
所述的γ-氧化铝的前身物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、簿水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石，最好是假一水软铝石或簿水铝石。
上述γ-氧化铝的前身物的挤压成型，采用常规的挤压成型方法，即将γ-氧化铝的前身物与适量硝酸、水等助挤剂混合均匀，用挤压设备挤出即可。
所述的载体焙烧温度最好是580～620℃；水蒸汽处理温度最好是530～570℃，水/剂比为0.5～3∶1(重量)。
所述用含镁无机盐的水溶液浸渍氧化铝A的方法，通常是采用常规方法浸渍，即将镁无机盐根据催化剂的镁含量要求，预先配制成适当浓度的水溶液，然后再将一定量的氧化铝载体A放入该水溶液中浸泡、过滤、烘干后，再经520～650℃，最好是530～580℃焙烧2～6小时，即可得到含镁的氧化铝载体B；
所述的镁化合物是硝酸镁或碳酸镁，最好是硝酸镁。
所述用含由钨、氧构成的阴离子可溶性盐和镍无机盐的水溶液浸渍载体B，通常是采用常规方法浸渍，即将由钨、氧构成的阴离子可溶性盐和镍无机盐根据催化剂的镍、钨含量要求，预先配制成适当浓度的镍、钨共浸溶液，然后再将一定量的含镁氧化铝载体B放入该共浸溶液中浸泡、过滤、烘干后，再经400～500℃，最好是430～470℃焙烧2～6小时，即可得到所述的催化剂产品。
所述的由钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，最好是偏钨酸铵；镍无机盐是碳酸镍或硝酸镍，最好是硝酸镍。
本发明突出的技术特征之一是“先浸镁”技术，即：在得到载体A后，必需要先用含镁的水溶液浸渍该载体，经烘干和高温焙烧，便可得到含镁载体B，然后方能在载体B上引入镍、钨等活性组分。而不能先引入镍、钨等活性组分后，再浸镁。这是由于在镍-钨/氧化铝催化剂体系中，镍应主要分布在氧化铝的表面上，方可形成有效的活性中心，而不能进入氧化铝的体相内部。但实际上，由于镍与氧化铝具有较强的相互作用能力，在氧化铝浸渍镍溶液后的焙烧过程中，镍通常会与氧化铝发生强烈的相互作用，而形成镍-铝尖晶石结构，并由此导致最终催化剂的催化活性的大幅度下降。本发明采用“先浸镁”技术，使镁组份在引入镍、钨之前加入，使得比镍更为活泼的镁在焙烧过程中先与氧化铝发生作用，生成稳定的镁-铝尖晶石结构，从而便可达到抑制镍-铝尖晶石的目的，并由此导致最终催化剂的催化活性的大幅度提高。
本发明的另一个突出的技术特征，是载体的水蒸汽处理技术。通过对载体的水蒸汽处理，不仅可改善载体的表面性质，从而使得催化剂的结构更为合理，最终达到提高催化剂催化活性的目的，而且也可使其具有更为适宜的孔径分布，从而可用于较重的馏份油，特别是石油蜡馏份的加氢精制过程。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点。
本发明由于采用了水蒸汽处理氧化铝载体及“先浸镁”等复合制备技术，使得用本发明所述的方法比用现有技术制备的催化剂具有更高的催化活性；同时，由于本发明采用了水蒸汽处理载体的技术，使其比用现有技术制备的催化剂具有更为适宜的孔径分布，从而可用于较重的馏份油，特别是石油蜡馏份的加氢精制过程。
下面通过实施例和对比例进一步描述本发明的技术特点。
实例1
实例1～3介绍了氧化铝载体的制备方法。
将150克氢氧化铝粉(长岭炼油化工厂产品)与3.0毫升浓度为66重％的硝酸和120毫升去离子水混合均匀，用挤条机挤压成型，120℃烘干，空气下600℃焙烧5小时，得到载体S1。
再将上述载体S1于510℃、水/剂比为0.7(重量)的条件下，水蒸汽处理5小时，得到载体S2。
实例2
将150克氢氧化铝粉(长岭炼油化工厂产品)与3.0毫升浓度为66重％的硝酸和100毫升去离子水混合均匀，用挤条机挤压成型，120℃烘干，空气下650℃焙烧3小时，然后再于550℃、水/剂比为2.8(重量)的条件下，水蒸汽处理3小时，得到载体S3。
实例3
将150克氢氧化铝粉(长岭炼油化工厂产品)与1.6毫升浓度为66重％的硝酸和120毫升去离子水混合均匀，用挤条机挤压成型，130℃烘干，空气下560℃焙1烧6小时，然后再于590℃、水/剂比为2(重量)的条件下，水蒸汽处理4小时，得到载体S4。
实例4～10
实例3～10介绍了含镁载体的制备过程。
按照表1所列数据，称取一定量的硝酸镁(北京化工厂产品，Mg(NO3)2·6H2O，下同)和水，搅拌均匀，制得镁浸渍溶液。
再按表1所列数据，称取一定量载体，置于上述镁浸渍溶液中浸渍4小时，滤去多余的浸渍液，烘干，空气下焙烧2～6小时，得到含镁载体。
实例11～17
实例11～17介绍了催化剂的制备过程。
按照表1所列数据，称取一定量的硝酸镍(北京化工厂产品，Ni(NO3)2·6H2O，下同)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，四川自贡硬质合金厂产品，下同)和水，搅拌均匀，制得镍、钨浸渍溶液。再用该镍、钨浸渍溶液对上述制得的含镁载体浸渍4小时，滤去多余的浸渍液，烘干，空气下焙烧2～6小时，得到催化剂产品W1～W6，其组成见表2。
对比例1
本实例介绍了“后浸镁”催化剂的过程。催化剂组成及制备方法采用USP4498979所公开的内容。
称取36.7克硝酸镍和108克偏钨酸铵，加水至212毫升，搅拌均匀，得到钨、镍浸渍溶液。
称取22.6克硝酸镁，加水至128毫升，搅拌均匀，得到镁浸渍液。
称取200克载体S1置于上述钨、镍浸渍溶液中，浸渍4小时；滤去多余的浸渍液，120℃烘干，空气下450℃焙烧4小时，冷却至室温后，将其放入上述镁浸渍液中，再浸渍4小时后，滤去多余的浸渍液，120℃烘干，空气下550℃焙烧4小时，得到对比催化剂D1，其组成见表2。
对比例2
本实例介绍了不含镁催化剂的制备过程。
称取47克硝酸镍和167克偏钨酸铵，加水至210毫升，搅拌均匀，得到钨、镍浸渍溶液。
称取350克载体S2置于上述钨、镍浸渍溶液中，浸渍4小时；滤去多余的浸渍液，120℃烘干，空气下450℃焙烧4小时，得到对比催化剂D2，其组成见表2。
对比例3
本实例介绍了载体不经水蒸汽处理的催化剂的制备过程。
称取17克硝酸镁，加水至120毫升，搅拌均匀，得到镁浸渍液。
称取24克硝酸镍和83克偏钨酸铵，加水至120毫升，搅拌均匀，得到钨、镍浸渍溶液。
称取150克载体S1置于上述镁浸渍液中，浸渍4小时；滤去多余的浸渍液，120℃烘干，空气下550℃焙烧4小时，冷却至室温后，将其放入上述钨、镍浸渍溶液中，再浸渍4小时后，滤去多余的浸渍液，120℃烘干，空气下450℃焙烧4小时，得到对比催化剂D3，其组成见表2。
实例18～19
本实例介绍了催化剂反应性能的微反评价结果。
反应以纯苯(分析纯，北京化工厂产品)为原料，在完全相同的条件下对催化剂W1～W4及D1～D3进行加氢活性的对比实验，结果见表2。
对比实验在美国CDS-804型微反-色谱系统上进行，催化剂装入反应器后首先在300℃氢气氛下，用浓度为3重％的二硫化碳(分析纯，北京52962化工厂产品)环己烷溶液预硫化2小时，然后通入反应原料，在温度为350℃，压力为4.1MPa，空速(重)为3.5时-1、氢/油(体积)为4000的条件下开始进行反应。反应进行3小时后取样。采用色谱分析，3米填充柱，101担体，OV-17固定液，热导池检测器。反应结果见表2。
由表2的数据可以看出：采用本发明所述方法制备的催化剂W1～W4的催化活性，比对比催化剂D1～D3，具有更高的催化活性。
实例19～20
本实例介绍了催化剂反应性能的蜡评结果。
反应以南阳62号石蜡为原料，对催化剂W1、W2、W3进行了评价，结果见表3、4、5。
反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装入反应器后首先在290℃氢气氛下，用含有1(体积)％的二硫化碳的南阳直馏灯油产地)预硫化25小时，然后通入反应原料，降温，在温度为260℃、压力为6.0MPa、空速(体积)为1.0时-1、氢/油(体积)为300的条件下开始进行反应。
表1
| 催化剂编号 | W1 | W2 | W3 | W4 | ||
| 载体 | 种类 | S2 | S1 | S3 | S4 | |
| 重量，克 | 480 | 400 | 200 | 200 | ||
| 镁溶液 | 硝酸镁，克 | 36 | 30 | 15 | 10 | |
| 水，毫升 | 370 | 310 | 170 | 170 | ||
| 含 体镁 焙载 烧 | 温度，℃ | 550 | 520 | 650 | 570 | |
| 时间，小时 | 4 | 6 | 2 | 4 | ||
| 镍钨溶液 | 偏钨酸铵克 | 366 | 259 | 111 | 118 | |
| 硝酸镍克 | 101 | 73 | 32 | 58 | ||
| 加水至毫升 | 370 | 310 | 170 | 170 | ||
| 催 焙化剂 烧 | 温度，℃ | 500 | 460 | 430 | 400 | |
| 时间，小时 | 2 | 4 | 4 | 6 | ||
表2
| 催化剂编 号 | 催化剂组成，重量％ | 催化活性(甲苯转化率)重量％ | ||
| NiO | WO3 | MgO | ||
| W1 | 3.4 | 32.5 | 0.70 | 50.8 |
| W2 | 3.1 | 30.0 | 1.10 | 49.8 |
| W3 | 2.8 | 26.8 | 0.78 | 48.6 |
| W4 | 4.9 | 28.0 | 0.40 | 49.0 |
| D1 | 2.9 | 29.9 | 1.77 | 20.7 |
| D2 | 2.8 | 24.6 | / | 26.8 |
| D3 | 3.0 | 30.1 | 0.70 | 39.5 |
表3
(注)*在表3、表4及表5中，因原料油颜色太深，无法采用GB3555的方法测出塞波特号，故采用SY2853方法测量。
表4
表5
Claims (8)
1.一种用于石油蜡加氢精制的催化剂，由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝组成，其特征在于该催化剂各组份含量(以催化剂重量为基准)为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6.0％，氧化钨24.0～34.0％和余量氧化铝，其制备方法依次包括如下三个步骤：
(1)将γ-氧化铝的前身物按常规方法挤压成型，经100～130℃烘干，550～650℃焙烧2～6小时，然后再于500～600℃下水蒸汽处理2～6小时，便得到氧化铝载体A；
(2)将上述载体A，用含镁无机盐的水溶液浸渍，经100～130℃烘干，520～650℃焙烧2～6小时，可得到含镁的氧化铝载体B；
(3)将上述载体B，用含有由钨、氧构成的阴离子可溶性盐和含镍无机盐的水溶液浸渍，经100～130℃烘干，400～500℃焙烧2～6小时即可得到所述产品。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于1(1)中所述的载体焙烧温度是580～620℃，水蒸汽处理温度是530～570℃。
3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于1(2)中所述的浸镁载体的焙烧温度是530～570℃。
4．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于1(3)中所述的催化剂的焙烧温度是430～470℃。
5．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的γ-氧化铝的前身物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
6．按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的γ-氧化铝的前身物是假一水软铝石或薄水铝石。
7．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于由钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐；镍无机盐是碳酸镍或硝酸镍；镁无机盐是硝酸镁或碳酸镁。
8．按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于由钨、氧构成的阴离子可溶性盐是偏钨酸铵；镍无机盐是硝酸镍；镁无机盐是硝酸镁。
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1992
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