CN1036791C - 一种馏分油加氢精制催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成(以催化剂重量为基准，重量%)为：氟1～9%，氧化镍1～5%，氧化钨15～38%，其余是氧化铝。该催化剂采用经空气和水蒸汽混合气氛高温焙烧得到的氧化铝载体，再经浸氟、浸渍钨、镍活性金属等步骤制成。本发明与现有技术相比，具有催化剂结构合理、催化剂活性高，制作成本低、能耗小等优点。本发明适于馏程80～550℃石油馏分的加氢精制过程。

Description

一种馏分油加氢精制催化剂
本发明涉及一种馏分油加氢精制催化剂，尤其是适用于馏程为80～550℃石油馏分的加氢精制催化剂。
众所周知，加氢是炼油工业中重要的处理过程，而加氢催化剂，则是这一过程中最为重要和关键的因素之一。尤其是近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，同时对油品的需量和质量要求愈来愈高，迫使企业和各种研究机构使用和不断开发出各种性能更好，同时又更能适于劣质原料加氢过程的新型催化剂。
CN85104438公开了一种由高纯度氧化铝和钨、镍活性金属及氟助剂制成的加氢精制催化剂，该催化剂虽具有较为优良的加氢精制性能，但由于该催化剂的孔道结构较小，不适于分子量较大的重质原料油的加氢过程，或者说该催化剂在以重质馏分油为原料时，加氢性能较差。
USP4330395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧制成的产物(通常是体相Al2(WO4)3)，经镍化合物浸渍后，用硫化物和氟化物硫化和氟化，然后直接用于馏分油的加氢过程。由此可以看出，采用此方法制备的催化剂，至少存在如下缺点：(1)采用体相钨、铝化合物(体相Al2(WO4)3)浸镍体系催化剂，使金属用量大大增加，从而引起催化剂成本加大；(2)该催化剂制备过程，不仅需要常用的干燥、焙烧设备，同时还需要反应、结晶等设备，从而引起设备投入大、操作过程复杂；(3)该催化剂在制备过程中，需蒸干钨、铝化合物中全部溶剂，同时尚须长时间的干燥与焙烧过程，从而带来催化剂制备周期长、能耗大幅度增加等缺点。
USP3779903公开了一种由氧化铝溶胶经干燥、焙烧得到孔体积为0.15～0.45毫升/克的载体后，再与钨、镍金属盐水溶液接触，后经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18％、氧化钨25～40％，还有含1～9％氟的催化剂。该催化剂由于金属含量高、尤其是镍含量过大，造成催化剂成本过高；同时该催化剂的孔体积较小，不适于重质原料油的加氢过程，也就是说该催化剂在以重质油为原料时，加氢性能较差。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有制备方法简单、催化活性高、能耗少等优点的加氢精制催化剂。
本发明的技术特征在于它是由氧化铝前身物，在空气和水蒸汽的混合气氛下高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重量％)为：氟1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨15～38％，其余是氧化铝，其制备方法是：
(1)将氧化铝前身物，按常规方法成型后，在550～700℃、空气和水蒸汽混合气氛下处理2～8小时，得到载体，其中空气和水蒸汽的混合比例(体积)为1∶0.6～12.0，混合气流量为0.8～3.0标准立方米/公斤·小时。
(2)将(1)得到的载体，用含氟水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～600℃空气下焙烧2～8小时，得到含氟载体。
(3)将(2)得到的含氟载体，经含有镍和钨的水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～600℃空气下焙烧2～8小时，得到催化剂。
如上所述的催化剂其各组份含量(以催化剂为基准，重量％)最好是：氟2～8％，氧化镍1.5～3.5％，氧化钨18～35％，其余是载体。
所述氧化铝前身物，较好是用烷基铝或烷氧基铝水解法，或者用偏铝酸纳-二氧化碳法制成、且纯度大于60重量％的薄水铝石或拟薄水铝石；最好是用烷氧基铝水解法制备的制备成、且纯度大于65重量％薄水铝石、拟薄水铝石。这主要是由于采用此类方法制成的产品，一水铝石的纯度高、杂质含量低，同时还具有较为适宜的孔道结构。出于工艺上和商品化现状等方面因素考虑，采用烷氧基铝水解法制成的产品，更宜于得到性能稳定、价格低廉的氧化铝前身物产品。最常使用的用烷氧基铝水解法制备的氧化铝前身物，是产品牌号为SB(德国进口)和HP(抚顺石油三厂产品)氢氧化铝粉。
所述按常规方法成型，是指在负载型催化剂制备过程中常用的压片、成球或挤条等方法，其中以挤条法最好。成型时只需将物料置于挤条机料槽中，通过挤压作用使物料通过孔板即可得到所需形状的催化剂载体颗粒，然后经干燥、空气和水蒸汽混合气氛下的焙烧，便可得到催化剂载体。
所述含氟水溶液，是指含氟无机化合物的水溶液，如氟化铵、氟化氢的水溶液；浸渍所用的钨、镍水溶液，通常是由偏钨酸铵、钨酸铵、乙基偏钨酸、偏钨酸镍和硝酸镍、醋酸镍等与水制成的混合溶液。
按上述方法制备载体过程，其中空气和水蒸汽的混合比例(体积)最好是1∶2.0～10.0；混合气流量最好是1.2～2.6标准立方米/公斤·小时；处理温度最好是550～650℃。
本发明最为突出的技术特征，是采用空气与水蒸汽混合气氛，处理氢氧化铝载体，即将氢氧化铝的相转变过程和水蒸汽处理过程合二为一，这样不但可保证氢氧化铝向γ-氧化铝相转变完全进行，同时，在这一过程中，由于水蒸汽对氢氧化铝或氧化铝的作用，使其表面性质和孔道结构向有利的方面改进，从而得到改性氧化铝。
表1给出了三种氧化铝的孔结构数据，和以这三种氧化铝为载体，在相同条件下制成相同的Ni-W-F/γ-氧化铝催化剂的微反活性数据。其中1号γ-氧化铝是由成型后一水铝石，在空气下600℃焙烧4小时制得的；3号改性氧化铝是将1号γ-氧化铝再经水蒸汽下600℃处理4小时后制得；2号改性氧化铝则是采用本发明所述方法制得。
表1中孔结构数据，是采用低温氮吸附BET法测得；催化剂活性评价采用吡啶和环己烷混合物为原料，其混合(重量)比为1∶1。催化剂装入反应器后，先在300℃氢气下，用浓度为3重％的二硫化碳环己烷溶液予硫化2小时，然后通入反应原料，在350℃、4.1MPa压力、空速(重量)为3.5小时-1、氢/油(体积)4000的条件下开始进行反应，反应3小时后取样。采用色谱分析，3米填充柱，101担体，OV-17固定液，热导检测器。
表1的数据表明，未经改性的1号γ-氧化铝、微孔较多、孔径大多集中在80以下；而经过水蒸汽处理后，2、3号改性氧化铝的孔容几乎没任何改变，而孔分布则明显向大孔方面移动；2号改性氧化铝大多集中在60～200的范围，而3号氧化铝分布在40～200，其中大多集中在60～100范围内。这就决定了本发明所述催化剂，由于其大孔较多且集中，更适于重质原料中大分子的加氢反应过程，也就是说在较重馏分油的加氢过程，采用本发明所述催化剂比采用3号载体、特别是1号载体制成的催化剂，有更为优越的结构特征。
由表1的数据我们还可以看出，用3种载体制成的催化剂，其催化活性(吡啶转化率)也以本发明所述的催化剂最高。由于吡啶的分子较小，因而上述分析的本发明的结构上优势的影响应很小，造成三种催化剂活性上差异的，很可能是其表面性质的不同而引起的。在1983年Gil Llambias，F.J.等人(见Appl.Catal.，V8，P335，1983)的研究结果表明：氧化铝表面羟基量及其分布情况，对Ni-W/γ-氧化铝体系催化剂的表面性质和催化活性有着有利影响。水蒸汽处理过程，由于水分子中含有“-OH”基团，因而处理后的氧化铝表面有可能具有较多的羟基，因此3号催化剂活性比1号略高；而本发明所述催化剂在制备中，采用相转变过程同时加入水蒸汽的方法制备载体，由于此时载体尚未形成完整γ-氧化铝晶相结构，处于不稳定态，因而羟基更易于着附于其表面，同时也有更多的部位可用于着附羟基，因此其活性比3号催化剂略高。
综上所述，本发明由于采用Ni-W-F/氧化铝体系催化剂，使其与采用体相钨化合物浸镍后氟化体系催化剂相比，具有金属量少、成本低、设备简单、操作简便等优点。
本发明由于采用水蒸汽处理—载体相转变一步进行制备催化剂的技术，使其与现有技术相比，具有催化剂表面结构和空间结构合理、催化活性高、用途广泛等优点，特别适于重质馏分油的加氢过程。本发明还克服了采用空气下焙烧后，再进行水蒸汽处理载体方法带来的能耗高、工艺复杂、催化剂制作周期长等缺点。
本发明所述催化剂经硫化后，可用于馏程为80～550℃石油馏分的加氢精制过程。
下面通过实例进一步描述本发明的技术特点。
                    实例1～4
实例1～4介绍载体制备过程。
按照表2所给出的条件，称取一定量氢氧化铝粉，加入少量助挤剂和水，用挤条机挤成外接圆直径为1.2毫米的三叶形条，在120℃烘干，在空气与水蒸汽的混合气氛下，以一定的混合气体流量处理后，即可得到氧化铝载体A、B、C和D。
                    实例5～8
实例5～8介绍催化剂的制备过程。
按照表4所列数据称取一定量氧化铝载体，用氟化铵水溶液浸渍1小时，120℃烘干，然后焙烧，即可得到含氟氧化铝载体。
将一定量上述含氟载体，用一定量偏钨酸铵[(NH4)2W4O13·6H2O，四川自贡硬质合金厂产品]和硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O)，北京化工厂产品]的水溶液浸渍4小时，120℃烘干，然后焙烧，即可得到催化剂A-1，B-1，C-1，D-1和E-1。催化剂的组成见表4。
                对比例1
本实例介绍按CN85104438制备催化剂的过程。
由烷氧基铝水解制备的氢氧化铝粉140克(德国进口，SB，一水铝石纯度为70重量％)，加入助挤剂和水，挤成直径为1.2毫米的三叶形条，120℃烘干，580℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。
在14.9克氟化铵中加水至60毫升，溶解后加入100克氧化铝载体，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到含氟氧化铝。将该含氟氧化铝加入到含49.8克偏钨酸铵和17.5克硝酸镍的60毫升水溶液中，浸4小时后，120℃烘干，500℃空气下焙烧4小时，得到对比催化剂R-1。其组成(以催化剂为基准，重量％)为：WO327.0％，NiO2.9％，F4.5％，其余是氧化铝。
                  实例9
本实例介绍了各催化剂微反活性评价过程。
以50重量％的吡啶的环己烷溶液为原料，在完全相同的条件下，对催化剂A-1，B-1，C-1，D-1和R-1进行活性对比实验。反应在微反-色谱系统上进行。催化剂装入反应器后，首先在300℃氢气下用3重量％的二硫化碳的环己烷溶液预硫化2小时，然后通入反应原料。在反应温度350℃，压力4.1MPa，空速(重量)为3.5时-1，氢/油(体积)为4000的条件下开始反应。反应稳定3小时后取样。色谱法分析，3米不锈钢柱，白色101担体，OV-17固定液，热导检测器。反应结果见表5。
                    实例10
本实例介绍了用馏分油为原料评价催化剂活性的过程。
采用馏程为200～360℃的盘锦催化裂化柴油，对比评价了催化剂B-1和R-1的加氢脱氮、加氢脱碱氮和加氢脱硫活性。反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装入反应器后，先在氢气下用含2重％二硫化碳的煤油进行硫化处理，使其转化成硫化态，然后进行反应。反应条件：氢分压3.2MPa，空速(体积)2.0时-1，氢/油(体积)350，温度分别为300℃和340℃。反应结果见表6。
从表6中可看出：本发明所述的催化剂B-1的活性，优于按CN85104438所述的催化剂。
                    实例11
本实例介绍了用馏分油为原料评价催化剂活性的过程。
采用馏程为200～360℃的盘锦催化裂化柴油，对比评价了催化剂E-1和R-1的加氢脱氮、加氢脱碱氮和加氢脱硫活性。反应在100毫升加氢装置上进行。催化剂装入反应器后，先在氢气下用含2重％二硫化碳的煤油进行硫化处理，使其转化成硫化态，然后进行反应。反应条件：氢分压3.2MPa，空速(体积)2.0时-1，氢/油(体积)350，温度分别为300℃和320℃。反应结果见表7。
从表7中可看出：本发明所述的E-1催化剂的活性，优于按CN85104438所述的催化剂。
                    实例12
本实例采用重质原料油对催化剂D-1进行了活性评价。
实验在100毫升加氢装置上进行，用孤岛VGO为原料(其馏程为251～550℃)。催化剂硫化条件同实例10。反应条件：温度390℃，压力7.1MPa，空速(体积)1.0时-1，氢/油(体积)1000。反应结果为：脱氮率98.24％，脱碱氮率100％，脱硫率99.68％。
表1
    编    号     1     2     3
载体性质 名称 γ-Al2O3 改性氧化铝 改性氧化铝
比表面，米2/克     241     176     160
孔体积，毫升/克     0.44     0.46     0.44
孔径分布，％A20～4040～6060～8080～100100～200200～600 8.850.938.10.80.80.6 1.32.638.444.313.10.4 1.08.325.657.47.10.5
  催化剂活性吡啶转化率，％ 42.3 47.9 44.8
                表2
编号   氢氧化铝#种类  用量(g) 空气：水蒸汽(体积)   气体流量*(NM3/Kg·Hr) 处理温度(℃) 处理时间(Hr)
    A  SB    140   1∶12     1.5   700     2
    B  SB    140   1∶6.2     1.6   600     4
    C  HP    140   1∶1.2     2.5   560     8
    D  SD    140   1∶1.2     0.8   580     6
*此处NM3即指前面所述的标准立方米。所谓标准立方米就是25℃、1大气压下的体积。
#此处所用氢氧化铝的规格、产地和制法见表3。
表3
氢氧化铝名称 SB HP SD
产地或来源 德国进口 石油三厂产品 山东铝厂产品
制备方法 烷氧基铝水解法 烷氧基铝水解法 偏铝酸钠-二氧化碳法
一水铝石纯度，m％ ＞65.0 ＞65.0 ＞60.0
比表面m2/g 290 250 278
孔体积ml/g 0.41 0.55 0.40
表4
    催  化  剂  编  号     A-1    B-1    C-1    B-2    E-1
载体 编  号      A     B     C     B     D
用  量，  克     100    100    100    100    100
含氟氧化铝制备 NH4F用量，  克     5.3    14.9    31.3    11.1    14.9
加水至，  毫升 60 60 60 60 60
焙烧温度，  ℃     400     550     500     600    550
焙烧时间，  时     6     4     5     3     4
催化剂制备 硝酸镍用量，克     9.7    17.5     26.1    13.6    17.5
偏钨酸铵用量，克    28.0    49.8     64.0    39.8    49.8
加水至，  毫升    58.7    60.1     65.8    59.3    60.1
焙烧温度，℃    400    600     560    580    550
焙烧时间，时     2     4      7     6     7
  催化剂组成，重量％WO3NiOF 18.01.92.0 27.02.94.5 33.04.18.4 24.02.54.0 26.52.54.2
表5
  催化剂编号 A-1  B-1  C-1  D-1  E-1  R-1
加氢活性(％) 脱氮率 15.4  15.9  16.4  17.0  15.8  15.2
转化率 47.9  47.0  47.1  47.9  47.3  42.2
表6
   原料和产品   原料                      产    品
   催化剂编号     /           B-1             R-1
  反应温度，℃     /     300     340     300     340
  氮含量，ppm     672     286     142     387     202
  脱氮率，％     /     57.4    78.9    42.4     69.9
  碱氮含量，ppm     99     62.3     3.5     71     8.0
  脱碱氮率，％     /     37.1    96.5    28.3     91.9
  硫含量，ppm   1906     469   166     545     314
  脱硫率，％     /     75.4    91.3     71.4     83.5
表7
    原料和产品   原料                产    品
    催化剂编号     /           E-1           R-1
  反应温度，℃     /   300   320   300   320
  氮含量，ppm    672   368   231   387   256
  脱氮率，％     /   45.2   65.6   42.4   61.9
  碱氮含量，ppm     99   55.1   15.6   71.0   19.3
  脱碱氮率，％     /   44.3   84.2   28.3   80.5
  硫含量，ppm   1906   313   234   448   341
  脱硫率，％     /   83.6   87.7   76.5   82.1

Claims (7)

1.一种馏分油加氢精制催化剂，其特征在于它是由氧化铝载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重量％)为：氟1～9％，氧化镍1～5％，氧化钨15～38％，其余是氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中各组份含量(以催化剂为基准，重量％)为氟2～8％，氧化镍1.5～3.5％，氧化钨18～35％，其余是载体。
3.权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于制备步骤是：
(1)将氧化铝前身物，按常规方法成型后，在550～700℃、空气和水蒸汽混合气氛下处理2～8小时，得到载体，其中空气和水蒸汽的混合比例(体积)为1∶0.6～12.0，混合气流量为0.8～3.0标准立方米/公斤·小时；
(2)将(1)得到的载体，用含氟水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～600℃空气下焙烧2～8小时，得到含氟载体；
(3)将(2)得到的含氟载体，经含有镍和钨的水溶液浸渍，100～130℃烘干，400～600℃空气下焙烧2～8小时，得到催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述氧化铝前身物，是指用烷基铝或烷氧基铝水解法，或者偏铝酸钠-二氧化碳法制备的薄水铝石、拟薄水铝石、诺水铝石、湃铝石、无定形氢氧化铝或三水铝石。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述氧化铝前身物是用烷氧基铝铝解法制备的薄水铝石、拟薄水铝石。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的空气和水蒸汽的混合比例(体积)是1∶2.0～10.0，混合气流量为1.2～2.6标准立方米/公斤·小时，处理温度是550～650℃。
7.权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于该催化剂经硫化后可用于馏程为80～550℃石油馏分的加氢精制过程。
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