CN1047102C - 一种加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧即可制得催化剂。该催化剂可用于含有机硫化物的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。

Description

一种加氢精制催化剂的制备方法
本发明属于加氢处理催化剂的制备方法，更确切地说，是一种由钼、镍、钾的氧化物和过渡态氧化铝组成，且可用于轻的石油馏分油或气体中含少量有机硫化物的加氢脱硫催化剂的制备方法。
工业上常用的加氢脱硫(HDS)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂。钴-钼催化剂HDS活性高，但成本较高；镍-钼催化剂价格较低，但HDS活性也较低。这类加氢脱硫催化剂通常采用常规的酸性溶液浸渍方法制备，HDS活性较低。在工业上，希望使用具有活性高，选择性和稳定性较好的HDS催化剂，以利于提高装置利用率，降低能耗，能较长时间的稳定生产。
为提高加氢处理催化剂水平，其中的途径之一就是改进催化剂的制备方法。在USP4665048中公开一种由成型的过渡态氧化铝浸渍具有PH为10.5～13的含氨的金属(如钼-镍)溶液的制备方法，该方法制备的催化剂，由于活性组分在载体上均匀分布，分散度高，因此催化剂比常规的制备方法得到的催化剂的活性要高。DD241371专利介绍的方法也是通过与pH值为8～10的含氨Ni-Mo或Co-Mo溶液浸渍，使Ni-Mo或Co-Mo金属高度分散和均匀分布在氧化物载体上。
本发明的目的是提供一种制备具有更高的催化剂活性和优良稳定性的加氢脱硫催化剂的方法。
本发明的目的是通过以下方案实现的：将预成型的过渡态氧化铝一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，然后经干燥、焙烧即可制得。
本发明的具体制备方法：
1．将过渡态氧化铝的前身物成型后，在550～800℃空气中焙烧2～6小时，制得载体；
2．将步骤(1)得到的载体浸入预先配制好的合氨的钼、镍、钾溶液中，在室温～80℃条件下浸泡1～4小时，过滤，在80～150℃下干燥2～16小时，空气中于300～580℃下焙烧2～16小时即制得所需催化剂。
所述的含氨的钼镍钾溶液是由钼酸铵或氧化钼(最好钼酸铵)、碳酸钾或氢氧化钾(最好是碳酸钾)和细粉的硷式碳酸镍按照给定量在浓度为14～25m％的氨水中溶解制得，溶液的pH值为9.0～11.0。
所述的步骤(2)浸渍载体时，可采用过量浸渍方法，液/固为2～5∶1(体积)，或孔饱和浸渍方法。
所述的催化剂焙烧温度最好是440～550℃，焙烧时间为3～5小时。
所述的过渡氧化铝包括γ、η、θ氧化铝，最好是γ-Al2O3，它们的前身物包括无定形氢氧化铝、假-水软铝石、薄水铝石、三水铝石，最好是假-水软铝石或薄水铝石。
按照上述方法制得的催化剂组分含量(以催化剂焙烧后的重量为基准，重％):MoO310.0～24.0％,NiO2.6～8.8％,K0.3～1.5％，余量为Al2O3；最好是MoO314.0～21.0％,NiO3.5～5.9％,K0.4～1.0％，余量为Al2O3。
按照本发明的方法制得的催化剂适用于轻油馏分或气体中有机硫的HDS，特别适用于石脑油或焦化干气中有机硫的加氢转化成无机硫。反应之前，催化剂须经预硫化，在反应温度260～370℃、压力2.0～4.0MPa，液体空速1～10h-1，气体空速1000h-1，可使石脑油中的硫由355ppm降至小于0.5ppm，气体中的有机硫由34mg/m3降至小于0.3mg/m3。
与传统方法相比，本发明的优点在于：(1)本发明采用将过渡态Al2O3前身物预成型后经高温焙烧，用含氨的钼镍钾溶液浸渍，干燥、焙烧的制备方法，催化剂只经一次浸渍，制得的催化剂具有高的HDS活性；(2)由于在催化剂中引入促进剂钾，改善了催化剂酸中心强度，减少了积炭，使催化剂稳定性得到提高；(3)由于采用共漫法，在含氨的钼镍钾溶液配制过程中，不用碳酸铵，降低催化剂成本，并且采用较低的氨水浓度(14～21m％)，减少配制溶液和催化剂漫渍时氨的挥发，减少污染。
下面通过实例进一步描述本发明的技术特点。
实例1
载体的制备。
将100g氢氧化铝干胶粉与4g田菁粉混合，然后加入15g柠檬酸、2.6ml浓硝酸和90ml水配成的溶液充分捏合均匀，挤出成型，120℃干燥6h,600℃空气中焙烧4h，得γ-Al2O3载体a，载体a比表面266m2/g，孔容0.65ml/g；在800℃焙烧3h(其它条件同上)，得载体b，其比表面235m2/g，孔容0.62ml/g。
                              实例2
含氨的钼镍钾溶液的配制。
将96g分析纯钼酸铵(长沙试剂厂生产)、40g硷式碳酸镍(长沙试剂厂生产)、4g碳酸钾(北京化工厂生产)、200ml20m％NH3的氨水(北京化工厂生产)在60℃加热、搅拌40分钟得248ml含MoO30.3193g/ml、NiO:0.0822g,K0.00712g/ml的清彻溶液。溶液的pH值为9.6。
                              实例3
催化剂的制备。
用实例1的载体a140g加入实例2溶液240ml，在室温浸泡1h，滤弃过剩的浸液，浸后物料在120℃干燥6h,455℃空气中焙烧5h，得到的催化剂1，其化学组成和性能见表1。
采用上述同样的方法，改变溶液NiO、MoO3、K的溶液浓度和不同的焙烧温度，制得催化剂2～催化剂13，其组成和性能见表1。
                          实例4
催化剂的制备。
将6.5g钼酸铵、2.9g硷式碳酸镍、15ml19m％NH3的氨水和0,28g碳酸钾配成18ml溶液，加入γ-Al2O3载体20g,120℃干燥6h,460℃空气中焙烧5h，得到催化剂14，其组成和性能见表1 。
                          实例5
本实例的催化剂的制备：焙烧时间16h，其余条件同实例3，得催化剂15，其组成和性能见表1。
                          实例6
本实例的催化剂的制备方法：除焙烧时间为2.5h外，其它条件同实例3，制得催化剂16，其组成和性能见表1。
                          实例7
本实例的催化剂的制备方法：采用实例1制得的载体b，其它条件同实例3，制得催化剂17，其组成和性能见表1。
                          实例8
本实例的催化剂的制备方法：浸渍3h,120℃干燥16h，其它条件同实例3，制得催化剂18，其组成和性能见表1。
                          实例9
本实例是参照USP4665048的方法制得的催化剂。
将100g硷式碳酸镍、82g碳酸铵、26％NH3的浓氨水140ml在60℃加热搅拌3小时得到2l0ml溶液，含NiO0.241g/ml。
将28.5g钼酸铵加到34ml氨水(26ml浓NH3水加10ml水配制)中，再加入上述含氨的镍溶液29.5ml配成72ml浸液，pH值10.8。取35ml该溶液，加入20gγ-Al2O3载体(比表面259m2/g，孔容0.67ml/g)浸泡1小时，滤去剩余的浸液，浸后物120℃干燥16小时，450℃焙烧5小时，得到的参比催化剂A，其组成和性能见表1。
                        实例10
本实例为催化剂的使用实验。
在连续微反装置(美国CDS公司804型)上，用噻吩氢解反应来评价催化剂活性。催化剂装量：1.5g催化剂(40～60目)和1.0g石英砂(40～60目)混匀。在氢气流动下升温至250℃进流化油，其组成为2m％二硫化碳和98m％环己烷，压力4.0MPa，液体空速10h-1，氢气流速556ml/min，进硫化油后继续升温，在0.5h内升至300℃，在此条件下保持2h，后降温至275℃进反应油，其组成为50m％噻吩和50m％环己烷。重量空速3～7h-1，进油后3h取样分析。色谱柱长3m，内装13％角鲨烷的6201红色担体，柱温105℃，以高纯氢作载气，流速50ml/min，热导池鉴定器。所有催化剂的评价结果见表1。HDS活性按下式计算：
Figure C9410592600071
从表1结果看出，用本发明提供的方法制备的催化剂，其HDS活性优于现有技术方法制备的催化剂和工业催化剂。
                        实例11
本实例是在50ml固定床反应装置上进行石脑油和焦化干气加氢精制试验。反应器内径19mm，中间有一直径为3mm热偶套管，催化剂装量：25ml催化剂(20～40目),25ml石英砂(20～40目)。催化剂反应前用2m％二硫化碳和98m％石脑油预硫化。石脑油HDS反应在2.4MPa、260℃、空速10h-1、氢油体积比100∶1进行反应；焦化干气2.4MPa、270℃、空速1000h-1下进行反应。
石脑油性质见表2。加氢精制结果见表3。干其组成及精制结果见表4。
从表3的结果可见，本发明提供的方法制备的催化剂，用于石脑油加氢精制，比参比的工业催化剂具有更好的精制效果。从表4焦化干气加氢精制结果看，本发明提供的方法制备的催化剂用于焦化干气加氢精制，能使干气中的有机硫由18～34mg/m3降至小于0.3mg/m3，烯烃由9.8～11.3v％降至零。
表1催化剂组成和HDS活性
催化剂 焙烧温度，℃ 化学组成，m％ 比表面m2/g 孔容ml/g HDS％
MoO3  NiO  CoO  K 275℃ 255℃
123456789101112131415161718AB*C** 455460450450460460420480510580460460460460460475475460450 20.322.214.910.520.719.920.520.520.520.519.719.419.118.620.519.619.620.219.416.617.7 5.56.14.13.16.18.75.55.55.55.55.85.84.35.45.55.45.46.25.63.5 4.4 0.550.320.390.380.370.620.560.560.560.561.051.490.550.410.560.530.540.60 201217198228255 0.450.440.440.480.42 97.897.993.179.199.893.897.999.599.086.196.192.796.298.198.097.099.299.190.869.565.2 61.060.956.043.666.055.859.863.561.347.857.855.858.761.860.261.061.862.152.034.934.0
*催化剂B为美国工业催化剂，工业牌号S-12，以下同；
**催化剂C为巴陵石油化工公司长岭炼油厂生产，牌号CH-4，以下同。
表2石脑油性质
密度(20℃)g/cm3 硫ppm 氮ppm 氯ppm 芳烃v％ 溴价gBr/100g 馏程℃
初馏点 30％ 50％ 70％  90％ 干点
0.7613 355 1.5 10 13.0 0.88 54 144 156 164 177  200
表3石脑油加氢结果
催化剂 1 B C
产物 硫，ppm 1.0 16.0 10.7
溴价，gBr/100g 0.05 0.09 0.09
表4焦化干气组成和加氢结果
总硫，mg/m3 有机硫，mg/m3 烯烃，v％ 氢，v％
1 原料 40 34 9.8 32.7
产物 ＜0.3 0 22.8
2 原料 53 18 11.3 28.0
产物 ＜0.3 0 17.6

Claims (6)

1．一种含有钼、镍金属组元的加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将过渡态氧化铝前身物成型后，在550～800℃空气中焙烧2～6小时，制得载体；
(2)将步骤(1)制得的载体浸入预先配好的含氨的钼、镍、钾溶液中，在室温～80℃下浸泡1～4小时，过滤，在80～150℃下干燥2～16小时，然后在空气中于300～580℃下焙烧2～16小时，即可得到以催化剂焙烧后的重量为基准，组分含量为MoO310～24.0重％、NiO2.6～8.8重％、K20.3～1.5重％及余量的Al2O3的催化剂。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝，其前身物包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石。
3．按照权利要求2所述的方法，其特征在于过渡态氧化铝指γ-氧化铝，其前身物指假一水软铝石或薄水铝石。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氨的钼、镍、钾溶液的配制是由钼酸铵或氧化钼、碳酸钾或氢氧化钾和细粉的碱式碳酸铵按照给定的量在浓度为14～25m％的氨水中溶解制得，溶液的pH值9.0～11.0。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂的浸泡可以用液/固体积比为2～5∶1的过量浸渍方法或孔饱和浸渍方法。
6．按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂焙烧温度440～550℃，时间3～5小时。
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