CN1219600C - 制备氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可用于制备高活性加氢催化剂的氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂。本发明的氧化铝载体由氧化铝溶胶与氧化铝混合后，干燥、焙烧而成，该载体的平均孔径为2～10nm，孔容为0.5～1.0mL/g，比表面积为200～400m2/g。本发明的催化剂是利用所述氧化铝载体经浸渍包括钼和镍的活性组分后干燥、焙烧而成。本发明的加氢催化剂可适用于轻油馏分、重油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂的制备，具体地是涉及一种可用于制备高活性加氢催化剂的氧化铝载体和利用该载体得到的加氢催化剂。
发明背景
Al2O3具有大比表面积、高稳定性而被作为催化剂载体，在石油、化工领域得到广泛应用，有关Al2O3载体的制备及改性技术研究一直是科学工作者和各大催化剂公司研究的重要内容之一，其作为催化剂载体的性能也得到很大提高。
美国专利(USP 4,820,679)介绍了一种加氢催化剂载体氧化铝的制备方法。该法用碱性水溶液(如NaAlO2)和一种或多种酸性铝盐水溶液[例如Al2(SO4)3]，在20～90℃，pH为5.5～10条件下中和，在pH为11～12范围内老化150分钟，洗涤中和Al(OH)3水溶胶，用镍盐及钼或/及钨盐水溶液，将Al(OH)3水凝胶在25～100℃、pH为4～10下浆化，使金属吸附，直到最终催化剂含NiO 1～6％和MoO3 8～22％或WO3 10～40％，而后挤条成型，在300～900℃焙烧。最终得到催化剂的比表面积大于300m2/g，至少70％的孔容集中在＜孔径7nm。
欧洲专利(EP 0,201,949)介绍了窄孔分布Al2O3载体的制备过程。该载体制备方法是用含磷化合物酸性铝酸盐水溶液(如H3PO4+AlCl3)与碱性铝酸盐(NaAlO2或KAlO2)、在20～90℃、pH为5.5～10条件下中和，再在20～90℃至少老化15分钟，而后过滤，再反复洗涤与过滤，除去中和时带来的杂质，在50～150℃干燥、在300～900℃范围内焙烧，制得
γ-Al2O3。该Al2O3载体比表面积大于300m2/g，孔容0.35～0.65mL/g，至少80％或90％的孔径小于5nm，此Al2O3含P 0.1～4.5％(wt)。
美国专利(USP 3,864,461)报道了堆比小的Al2O3载体的制备方法。将含Al2O3 2～7.5％的NaAlO2水溶液在12～35℃或45～70℃范围内加到含Al2O3 2～6％Al2(SO4)3水溶液中，先使Al2(SO4)3剩余10％，在酸性条件下大部分形成Al(OH)3沉淀，而后加入过剩10％NaAlO2溶液，在pH7.3～10范围内，使铝盐完全沉淀为Al(OH)3，浆液中Al2O3含量2～7％，过滤、洗涤、滤饼在＜100℃下干燥，在300～400℃焙烧。
中国专利(CN 1141821A)阐述了一种加氢催化剂载体的制备方法，将含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液同时加入搅拌下的净水中，中和温度30～85℃，中和到pH6～10，老化时间0.25～8小时后，过滤、洗涤，在50～150℃下干燥，在300～700℃下焙烧即得Al2O3载体。载体的平均孔径7～12nm，孔容0.7～1.2mL/g，比表面积250～500m2/g。
从以上在先技术中看出，氧化铝载体的制备均是采用常规方法制备，制备的氧化铝的性能并没有太大的提高。
上述专利(USP 4,820,679)中谈到将Al(OH)3水溶胶直接加到金属水溶液，制成催化剂，有以下弊端：催化剂压碎强度低、磨耗率大；挤条成型较难；容易生成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石，硫化时不易还原为硫化物而影响催化剂的活性。
小堆比Al2O3载体制备方法，实际为酸碱摆动法，操作条件的差异会使重复性较差，制备的氧化铝载体的质量难以保证。
中国专利CN 1141821A中所阐述的大孔、高比表面积氧化铝载体的制备是采用可溶性铝盐作为前身物，应用P、SiO2、Y型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石调节氧化铝载体的酸碱性，因而载体的制备成本很高。
发明内容
本发明提出了一种不同于现有技术的氧化铝载体，利用这种载体可以得到具有更高的催化剂活性和优良稳定性的加氢精制催化剂。
本发明还提供了所述氧化铝载体的制备方法。
本发明还提出了利用上述氧化铝载体负载活性组分所得到的加氢催化剂，该催化剂具有更高的加氢活性和稳定性。
本发明是在具有大孔、大比表面积、堆密度较低的氧化铝载体的基础上，通过氧化铝溶胶的修饰，改变氧化铝载体的孔结构及表面酸碱性质，使氧化铝载体更适合于作为汽油、柴油加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和等反应催化剂的载体。
根据本发明的技术方案，所述氧化铝载体由氧化铝溶胶与氧化铝混合后，干燥、焙烧而成，该载体的平均孔径为2～10nm，孔容为0.5～1.0mL/g，比表面积为200～400m2/g。
其中，所述氧化铝溶胶优选是以拟薄水铝石、薄水铝石或无定形氧化铝作为前身物经水合解胶而成，而氧化铝则可直接使用商购产品。
本发明还提供了氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝溶胶与氧化铝混合后在70～160℃下干燥1～48小时，然后在300～700℃下焙烧2～48小时，其中氧化铝溶胶与氧化铝的重量比为1～200∶100。
如前面所述及，本发明的氧化铝溶胶优选是以拟薄水铝石、薄水铝石或无定形氧化铝或具有类似性质的物质作为前身物经水合解胶而成，该过程包括：
(1)将氧化铝溶胶前身物与水混合，混合的重量比例为0.1～20∶100，最好为1～20∶100；
(2)将上述混合物的pH值调节到2.5～6.8，最好为3.0～5.0，然后在40～100℃解胶；
(3)解胶后的混合物在50～100℃下陈化3～48小时；优选在60～90℃下陈化5～24小时。
由上述过程得到的氧化铝溶胶与常规氧化铝混合后经干燥和焙烧即可得到所需的氧化铝载体，其中，所用氧化铝优选为γ、η、θ、或χ氧化铝，最好使用γ-Al2O3。
根据本发明的另一方面，提供了利用上述载体得到的适合于汽油、柴油的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等加氢反应的催化剂。本发明的催化剂是利用所述氧化铝载体经浸渍活性组分后干燥、焙烧而成，所述活性组分包括钼和镍。
在本发明上述加氢催化剂中含有(以催化剂焙烧后的重量为基准，wt％)：MoO3 10.0～25.0％，NiO 2.5～8.0％，余量为Al2O3。优选地，该催化剂中含有：MoO3 12.0～20.0％，NiO 3.0～5.0％，余量为Al2O3。
该加氢催化剂的制备方法包括：将氧化铝载体与含钼、镍盐的水溶液按等体积法混合浸渍，在80～150℃下干燥2～24小时，300～700℃空气中焙烧2～48小时。
根据本发明优选的方案，所述含钼盐的水溶液包括钼酸铵，含镍盐的水溶液包括硝酸镍、醋酸镍，最好是硝酸镍；所述焙烧温度优选是400～550℃，焙烧时间优选为3～6小时。
采用本发明的氧化铝载体制备的加氢催化剂适用于轻油馏分、重油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和。反应之前，催化剂须经预硫化，在反应温度280～370℃，压力2.0～4.0MPa，液体空速1～10h-1，氢油比500～1500的条件下，可使模型化合物噻吩的脱出率大于95％。
与传统方法相比，本发明的创造性在于：通过对市售或通常使用的氧化铝载体进行二次处理，改变了氧化铝载体的表面结构和表面性质，以此作为加氢催化剂的载体，提高了催化剂的加氢活性和稳定性。至于所述氢催化剂制备的具体条件和操作对于本领域普通技术人员来说都是很容易实现的。
具体实施方案
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，这些实施例的目的在于帮助阅读者更好地理解本发明的实质和所具有的效果，并不能限制本发明的实施范围，但凡在此基础上作出的任何修饰和改变都应在本发明的保护范围内。
实施例1：氧化铝溶胶的制备
将120g拟薄水铝石与1000mL水混合，加硝酸调节pH值为3.5，升温至75℃，连续搅拌10小时，即得氧化铝溶胶。
实施例2：氧化铝载体的制备
取40mL实施例1制备的氧化铝溶胶与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，然后在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到载体1。
实施例3：氧化铝载体的制备
取30mL实施例1制备的氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到载体2。
实施例4：氧化铝载体的制备
取20mL氧化铝溶胶，加20mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到载体3。
实施例5：氧化铝载体的制备
取10mL氧化铝溶胶，加30mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到载体4。
实施例6：氧化铝载体的制备
取5mL氧化铝溶胶，加35mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到载体5。
实施例7：氧化铝载体的制备
取30mL氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，450℃空气中焙烧3小时，得到载体6。
实施例8：氧化铝载体的制备
取30mL氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，400℃空气中焙烧3小时，得到载体7。
实施例9：氧化铝载体的制备
取20mL氧化铝溶胶，加20mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，450℃空气中焙烧3小时，得到载体8。
实施例10：氧化铝载体的制备
取20mL氧化铝溶胶，加20mL水，然后与40gγ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，400℃空气中焙烧3小时，得到载体9。
实施例11：氧化铝载体的制备
取30mL氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gη-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，450℃空气中焙烧3小时，得到载体10。
实施例12：氧化铝载体的制备
取30mL氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gθ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，450℃空气中焙烧3小时，得到载体11。
实施例13：氧化铝载体的制备
取30mL氧化铝溶胶，加10mL水，然后与40gχ-氧化铝混合，浸泡3小时，110℃干燥10小时，450℃空气中焙烧3小时，得到载体12。
表1列出上述12种载体液氮吸附测定的物性数据。
表1氧化铝载体的物性数据
| 载体 | 比表面积m2/g | 孔容mL/g | 平均孔径nm |
| 1 | 202.1 | 0.56 | 5.2 |
| 2 | 225.5 | 0.55 | 5.8 |
| 3 | 240.3 | 0.60 | 5.8 |
| 4 | 290.5 | 0.65 | 4.8 |
| 5 | 350.2 | 0.67 | 6.1 |
| 6 | 235.9 | 0.54 | 6.2 |
| 7 | 240.4 | 0.55 | 6.0 |
| 8 | 246.2 | 0.61 | 6.1 |
| 9 | 262.2 | 0.64 | 7.0 |
| 10 | 208.1 | 0.70 | 6.8 |
| 11 | 285.0 | 0.54 | 4.2 |
| 12 | 213.9 | 0.68 | 4.5 |
实施例14：催化剂的制备
分别取实施例2～实施例13中制备出的氧化铝载体7.0g，加入8.2mL钼酸铵水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后在上述含钼酸铵的氧化铝基础上，加入8.2mL硝酸镍水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂1～催化剂12。
比较例1
取市售的氧化铝载体7.0g，加入8.2mL钼酸铵水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时；然后在上述含钼酸铵的氧化铝基础上，加入8.2mL硝酸镍水溶液，50℃下浸泡3小时，110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂13。
试验例
本实施例为催化剂的使用实验。
在连续微反装置上，用噻吩氢解反应来评价催化剂活性。
催化剂装量：0.50g催化剂(40～60目)和2.50g石英砂(40～60目)混匀。通入含H2S10％(体积比)的H2S和H2混合气体，30mL/min，以20℃/min的升温速率升温到400℃保持3小时，然后降温至反应温度360℃，将硫化氢混合气体切换为氢气，进反应物料，反应物料的组成为10％噻吩和90％环己烷。体积空速4～8h-1，氢油比600～1000，进料后8小时取样分析。所有催化剂的评价结果见表1。加氢脱硫反应(HDS)活性按下式计算：
从表2结果看出，用本发明提供的方法制备的催化剂，其HDS活性优于现有技术方法制备的催化剂。
表2催化剂性质和HDS活性
| 催化剂 | 化学组成 | HDS％ | 相对活性 | |
| MoO3 | NiO | |||
| 1 | 13.6 | 4.0 | 97.1 | 149 |
| 2 | 13.6 | 4.0 | 94.5 | 145 |
| 3 | 13.6 | 4.0 | 94.5 | 145 |
| 4 | 13.6 | 4.0 | 92.0 | 141 |
| 5 | 13.6 | 4.0 | 91.5 | 140 |
| 6 | 13.6 | 4.0 | 93.0 | 143 |
| 7 | 13.6 | 4.0 | 78.6 | 121 |
| 8 | 13.6 | 4.0 | 89.8 | 138 |
| 9 | 13.6 | 4.0 | 86.0 | 132 |
| 10 | 13.6 | 4.0 | 77.3 | 119 |
| 11 | 13.6 | 4.0 | 78.1 | 120 |
| 12 | 13.6 | 4.0 | 72.2 | 111 |
| 13 | 13.6 | 4.0 | 65.0 | 100 |
Claims (10)
1、一种氧化铝载体的制备方法，包括将氧化铝溶胶与氧化铝混合后在70～160℃下干燥1～48小时，然后在300～700℃下焙烧2～48小时，其中氧化铝溶胶与氧化铝的重量比为1～200∶100。
2、权利要求1所述的制备方法，其中氧化铝溶胶是以拟薄水铝石、薄水铝石或无定形氧化铝作为前身物经水合解胶而成，该过程包括：
(1)将氧化铝溶胶前身物与水混合，混合的重量比例为0.1～20∶100；
(2)将上述混合物的pH值调节到2.5～6.8，然后在40～100℃解胶；
(3)解胶后的混合物在50～100℃下陈化3～48小时。
3、权利要求1或2所述的制备方法，其中，氧化铝为γ、η、θ、或χ氧化铝。
4、权利要求2所述的制备方法，其中，氧化铝溶胶前身物与水混合的重量比例为1～20∶100。
5、权利要求2所述的制备方法，其中，将氧化铝溶胶前身物与水的混合物的pH值调节到3.0～5.0，然后在40～100℃解胶。
6、权利要求2所述的制备方法，其中，解胶后的混合物在60～90℃下陈化5～24小时。
7、权利要求3所述的制备方法，其中，氧化铝为γ-氧化铝。
8、一种加氢反应催化剂的制备方法，该催化剂为氧化铝载体浸渍包括钼和镍的活性组分后的产物，该方法包括：
按照权利要求1-7任一项的方法制备氧化铝载体，然后将氧化铝载体与含钼、镍盐的水溶液按等体积法混合浸渍，在80～150℃下干燥2～24小时，300～700℃空气中焙烧2～48小时。
9、权利要求8所述的制备方法，其中，所述含钼盐的水溶液包括钼酸铵，含镍盐的水溶液包括硝酸镍、醋酸镍。
10、权利要求8或9所述的制备方法，其中，所制备的催化剂中含有：MoO3 10.0～25.0％，NiO 2.5～8.0％，余量为Al2O3。
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