CN105214677B - 镍基催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基催化剂用于裂解碳九及其以上烃加氢，主要解决现有技术中存在的加氢活性低、催化剂稳定性差的技术问题。本发明通过采用一种镍基加氢催化剂，以氧化铝为载体，采用沉积‑沉淀法制备而成，以催化剂重量份数计包括以下组分：a)20～50份镍或其氧化物；b)40～79份选自θ‑氧化铝和γ‑氧化铝中的至少一种；c)0.1～5份铈或其氧化物；d)0.5～8份钼或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题。本发明还提供了催化剂在加氢装置上的还原方法。本发明可广泛用于加氢工业生产中，尤其是裂解碳九及其以上烃加氢处理的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基催化剂，可用于不饱和烃的部分加氢或深度加氢，特别适用于裂解碳九及其以上烃的加氢处理。
背景技术
裂解C9及其以上烃含有大量易聚合的不饱和组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化及再生。目前，镍基催化剂因其价格优势广泛应用于裂解汽油选择加氢领域，但在裂解C9及其以上烃加氢中的应用较少。与载体有适宜相互作用、活性组分高度分散的高含量镍基催化剂由于具有良好的活性及优良的耐杂质、胶质性能而成为催化剂开发的主要方向。
专利CN101884942公开一种高分散镍催化剂，通过溶解可溶性镍盐和可溶性有机胺的溶液为浸渍液，制备得到一类NiAl-LDHs/Al2O3复合材料，镍含量在5～25％，经焙烧、还原后可用于裂解汽油双烯选择加氢。专利CN101429454B公开了一种全馏分裂解汽油选择加氢处理方法，加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h-1，反应器入口温度40～130℃，反应压力≥2MPa，氢油比100～500(V/V)，所用镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100％计，含有氧化镍14～20％、氧化镧和/氧化铈1～8％和VIB氧化物助剂1～8％，二氧化硅2～8％，碱土金属氧化物1～8％，催化剂比表面积60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂镍含量较低、比表面积和孔容相对较小。中国专利CN1948441B公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，该工艺首先对裂解碳九原料进行预处理，降低了其中双环戊二烯及其衍生物、杂质和胶质的含量。采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理，取得较好的技术效果。梁顺琴等报道了一种裂解碳九加氢处理方法，以镍/氧化铝-二氧化硅为加氢催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为50％，该催化剂采用共沉淀法制备，催化剂比表面积在150～180米2/克，孔容为0.29～0.4毫升/克，平均孔径为5.8纳米。在入口温度30～35℃，压力2.8MPa，液体体积空速1.5～2h-1，氢烃体积比400的条件下，可将裂解碳九的溴价降到15克溴/100克油左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂加氢活性较低和耐胶质性能差的技术问题，提供一种新的加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性好和良好的耐杂质及胶质性能。
为解决上述技术问题，本发明通过采用一种镍基加氢催化剂，以催化剂重量份数计包括以下组分：a)20～50份镍或其氧化物；b)40～79份选自θ-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种；c)0.1～5份铈或其氧化物；d)0.5～8份钼或其氧化物的技术方案较好地解决了该问题。
上述技术方案中，以催化剂重量份数计，镍或其氧化物优选为25～40份；铈或其氧化物优选为0.5～3份；钼或其氧化物优选为1～5份。θ-氧化铝和γ-氧化铝的混合物中，θ-氧化铝和γ-氧化铝的重量比为1:5～1:1，优选为1:4～2:3。本发明催化剂的加氢工艺条件推荐为：循环比2～5，液体体积空速≤10h-1，反应器入口温度40～100℃，反应压力2～4MPa，氢油比200～600V/V。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：以氧化铝溶胶和θ-氧化铝的混合物为载体前躯体，在温度40～100℃的条件下，向所述混合物中加入所需量的镍氨络合物，得到镍铝混合物；然后在温度100～120℃下沉积-沉淀，所述沉淀经老化、洗涤、烘干、成型、焙烧和还原得到所需镍基催化剂。其中，θ-氧化铝是由氢氧化铝于850～1000℃高温焙烧得到。焙烧程序为先以20℃/min升温至500℃，停留30min后以5℃/min升至所需温度停留4～8h。采用本发明提供的制备方法得到的镍基催化剂，应用本发明推荐的加氢条件可以得到特别优异的加氢效果，具有很强的抗杂质及胶质能力，并有优异的加氢稳定性能。上述技术方案中，催化剂经还原后直接使用。
本发明中涉及加氢方法过程中所用镍系催化剂的还原方法，其还原工艺条件为：压力0.2～0.5MPa，以30～60℃/h升温速率升温到230～280℃维持3～6h，然后以8～15℃/h的速率升温到330～380℃，维持6～12h，之后再以6～15℃/h升温到450～550℃，维持8～12h，还原结束。
分析方法：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
溴价：三菱化学CA—100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；
双烯：采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；
硫含量：采用Antek9000-HNS硫氮测定仪；
胶质：采用RPJ—2型喷射蒸发法实际胶质测定仪。
由于裂解C9及其以上烃含有的不饱和组分主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物，有害杂质有S、As等毒物以及高胶质组分。工业上因裂解C9及其以上烃的复杂性，加氢深度不够，并且催化剂易中毒失活。有效加氢处理裂解C9及其以上烃的工艺和催化剂尚未广泛应用。为将裂解C9及其以上烃中的烯烃深度加氢且避免芳烃损失，C9加氢工艺设计开发的重点在于催化剂应具有良好的低温催化加氢活性、耐杂质及胶质性能、深度加氢能力且稳定性与再生性能良好。本发明提出了一种不同于现有技术的裂解碳九及其以上烃加氢催化剂，在铝溶胶和经高温焙烧θ-Al2O3的混合物中加入镍盐水溶液或镍氨络合液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al2O3催化剂。本发明通过采用γ-氧化铝和θ-Al2O3复合载体有效抑制了铝酸镍的生成，且降低了催化剂表面酸性，提高了催化剂的稳定性；通过引入铈和钼组分，调整了活性组分与载体间的相互作用，提高了活性组分的分散度，制备得到的镍基催化剂可提供高活性比表面。使用本发明的镍基催化剂，加氢活性高且具有良好的运行稳定性。本发明提供的加氢催化剂适合于裂解汽油馏分尤其是裂解碳九及其以上烃的选择加氢或深度加氢处理。裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX(B为苯，T为甲苯，X为二甲苯)芳烃以及高芳烃溶剂油的生产中。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度50～70℃、反应压力3.0MPa、循环比3～4、氢油体积比H2/原料油＝200～300的条件下进行加氢处理，出口溴价平均值降至5～8克溴/100克油，出口双烯平均值0克碘/100克油，双烯加氢率为100％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
实验所用原料为扬子石化裂解碳九及其以上馏分，具体性质如表1所示。
表1
[实施例1]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.13克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将0.52克七水合钼酸铵溶于100克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂1。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例2]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入9.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.73克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将1.15克七水合钼酸铵溶于133克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂2。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例3]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入1.63克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将2.65克七水合钼酸铵溶于183克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂3。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例4]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入4.86克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.84克七水合钼酸铵溶于350克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂4。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例5]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入37.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入10.47克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将13.80克七水合钼酸铵溶于625克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂5。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例6]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.97克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.07克七水合钼酸铵溶于175克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于100℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂6。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例7]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入25gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入2.07克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将3.27克七水合钼酸铵溶于220克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂7。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例8]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入2.93克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将4.63克七水合钼酸铵溶于283克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂8。所得催化剂组成如表2所示。
[实施例9]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入9.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入3.68克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将5.81克七水合钼酸铵溶于267克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀36小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂9。所得催化剂组成如表2所示。
[比较例1]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，，二者混合搅拌2小时。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将267克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂10。所得催化剂组成如表2所示。
[比较例2]
在460毫升浓度为0.8摩尔/升的Al(NO3)3·9H2O水溶液中加入12.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入1.63克硝酸铈和2.65克七水合钼酸铵。然后将0.15克镍/毫升的硝酸镍水溶液230毫升，以3摩尔/升的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，控制最终pH值为8.5，反应温度为60℃，所得沉淀在母液中陈化24小时，经过滤、洗涤、常压干燥，得到Ni/Al2O3催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃焙烧4小时得到氧化型NiO/Al2O3催化剂11。所得催化剂组成如表2所示。
[比较例3]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时后加入0.13克硝酸铈。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将100克镍氨络合液加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂12。所得催化剂组成如表2所示。
[比较例4]
取氧化铝固含量为5％的氧化铝溶胶750g，然后加入7.5gθ-Al2O3，二者混合搅拌2小时。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵＝1：8.0：3，得到0.12克镍/克的镍氨络合液。将0.52克七水合钼酸铵溶于100克镍氨络合液后一起加入到氧化铝前躯体中，于105℃沉积-沉淀24小时，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450℃焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3催化剂13。所得催化剂组成如表2所示。
表2
[实施例10～18]
将催化剂1～9分别装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.2MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至50℃，进料，循环比3，在反应压力2.8MPa，入口温度50℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品性质见表3。
[比较例5～8]
将催化剂10～13分别装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至50℃，进料，循环比3，在反应压力2.8MPa，入口温度50℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品性质见表3。
[实施例19]
将催化剂8装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降至室温，进行加氢试验，评价条件及加氢产品性质见表4。
[实施例20]
将催化剂8装入40ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40℃/h的速率将床层升温至250℃并维持5h，然后以10℃/h升温至380℃，维持10h,，之后再以10℃/h升温至450℃，维持12h，然后降温至70℃，进料，循环比3，反应压力2.8MPa，入口温度70℃，液体体积空速6h-1，氢油体积比400条件下运转1000h。加氢产品性质见表5。
表3
表4
表5
Claims (9)
1.一种镍基催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)20～50份镍或其氧化物；
b)40～79份选自θ-氧化铝和γ-氧化铝中的至少一种；
c)0.1～5份铈或其氧化物；
d)0.5～8份钼或其氧化物；
其中，组分b)为θ-氧化铝和γ-氧化铝的混合物，其中θ-氧化铝和γ-氧化铝的重量比为1:5～1:1。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有25～40份镍或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于θ-氧化铝和γ-氧化铝的重量比为1:4～2:3。
4.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有0.5～3份铈或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于以催化剂重量份数计，含有1～5份钼或其氧化物。
6.权利要求1～5任一项所述镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：以氧化铝溶胶和θ-氧化铝的混合物为载体前躯体，在温度40～100℃的条件下，向所述混合物中加入所需量的镍氨络合物，得到镍铝混合物；然后在温度100～120℃下沉积-沉淀，所述沉淀经老化、洗涤、烘干、成型、焙烧和还原得到所需镍基催化剂。
7.根据权利要求6所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于θ-氧化铝是由氢氧化铝于850～1000℃高温焙烧得到；焙烧程序为先以20℃/min升温至500℃，停留30min后以5℃/min升至所需温度停留4～8h。
8.一种裂解碳九及其以上烃的加氢方法，在入口温度40～100℃，反应压力2～4MPa，循环比2～5，液体体积空速≤10h-1，氢油比200～600V/V的条件下，反应原料与权利要求1～5任一项所述镍基催化剂接触进行加氢反应。
9.根据权利要求8所述裂解碳九及其以上烃的加氢方法，其特征在于加氢工艺条件中，液体体积空速为3～8h-1。
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