CN102660326A - 一种裂解碳九加氢处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种裂解碳九加氢处理的方法，其特征是：采用吸附与两段加氢的组合方法，首先将裂解碳九原料与氢气与吸附剂接触得物流1；然后将物流1和氢气，与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；接着将物流2和氢气，与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；最后将物流3碱洗得裂解碳九产品。本发明采用的吸附剂可有效脱除裂解碳九原料中的机械杂质、大分子胶质，大大延长了下游加氢催化剂的寿命。且采用吸附与两段加氢的优化组合，克服了单段加氢催化剂及两段加氢催化剂的孔道容易被胶质堵塞的缺点，同时显著降低了裂解碳九的硫、氮含量。

Description

一种裂解碳九加氢处理的方法

技术领域

本发明涉及一种裂解碳九加氢处理的方法，具体涉及一种不饱和烃及胶质含量较高的裂解碳九的加氢处理方法。 

背景技术

我国乙烯裂解原料主要有石脑油、柴油、瓦斯油等，不论以何种裂解原料生产乙烯均副产一定量的碳九馏分，其产量是乙烯产量的l0～20%。由于缺乏相关技术，国内绝大多数乙烯装置将裂解碳九作为廉价的初级原料出售，仅少数装置将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。

由于各乙烯装置裂解原料和裂解条件的差异，各装置裂解碳九的组成相差很大。裂解碳九富含不饱和组分，双烯含量高，易聚合，胶质(二烯烃及苯乙烯等不饱和组分发生聚合反应生成的高分子聚合物)含量高，稳定性差，生焦速度快，易使催化剂失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。如果将裂解碳九用于生产高品质芳烃溶剂油、做汽油调和组分、制备轻质裂解原料或者轻质化增产BTX芳烃，必须先对这些不饱和烃进行选择性加氢，脱除二烯烃、苯乙烯及其衍生物、部分烯烃和胶质，提高产品的稳定性。

中国专利CN1948441 (石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺) 公开了一种裂解碳九鼓泡床加氢工艺。该工艺采用将压力热聚后的闪蒸油和连续负压蒸馏后的精馏碳九相混合，得到一种混合碳九原料。加氢处理采用并流式绝热鼓泡床反应器，可确保在较低空速下，处理高含量不饱和组分原料，反应器内气液分布合理，不产生沟流和局部过热，抑制了聚合生焦反应的发生。中国专利CN16644656 (一种加氢催化剂及其工艺和应用) 公开了用于含二烯烃和苯乙烯及其衍生物的馏分油加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油的催化剂及其工艺。该专利的缺点是催化剂的孔径较小，分布较为单一，胶质容易堵塞催化剂的孔道，同时催化剂载体的制备过程复杂，载体需在600～700 ℃通入水蒸气扩孔1～4 h，然后焙烧，才可得到高比表面积、大孔的载体。中国专利CN1429890 (裂解汽油选择加氢的催化剂、其制备方法及用途) 公开了一种用于裂解汽油(C6～C8馏分)的一段选择加氢催化剂，该催化剂以钛-铝复合氧化物为载体，以Pd为活性组分，其中金属钯的含量为0.25～0.35%。该催化剂虽然与现有同类催化剂相比，液时空速提高了30～40%，选择性接近100%。但是，该催化剂在对裂解汽油C8～C9重馏分选择性加氢时性能不高，活性和稳定性仍有改进的余地。美国专利US20020002315 (selective hydrogenation of dienes) 具体描述了一种二烯烃选择加氢工艺，将5～15%镍负载在氧化铝上，或3～6%氧化镍与12～25%氧化钼同时负载在氧化铝上制备催化剂。原料可以是C5～C15馏分，硫含量可高达0.2%，反应温度为150～300 ℃，压力为2.0～4.0 MPa，空速为2～15 h^-1，氢油体积比为30～300，该工艺可将二烯烃脱除80～90%。但该工艺的反应温度较高，在此温度下，二烯烃自身容易聚合，不利于催化剂长期运转，5～15%Ni/Al₂O₃催化剂首次运行周期仅为70天。

中国专利CN101619239 (一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法) 针对难以处理的裂解汽油C9～C10馏分，采用一段串联工艺，裂解汽油重馏分原料与氢气在加氢精制条件下首先与第一反应器加氢催化剂接触，第一反应器中使用高活性金属含量的W-Mo-Ni系催化剂，第一反应器流出物直接进入第二反应器，与第二反应器的两种加氢催化剂接触，反应物料先与W-Mo-Ni系加氢催化剂接触，然后与Mo-Co系加氢催化剂接触，反应产物进行分离处理。该发明的不足之处是第一反应器的使用温度较高，在150～240 ℃下，二烯烃自身容易聚合，床层结焦速度较快。

中国专利CN101619240 (一种裂解汽油生产芳香烃溶剂油的方法) 将裂解汽油的全馏分或其中的一部分馏分(C9⁺馏分)通过高温区域，使得原料中的二烯烃发生聚合反应，从而生成沸点较高的胶质，经过预处理后的裂解汽油进入脱胶质单元，采用蒸馏的方法将其中的胶质由蒸馏塔底部排除，脱除胶质的馏分进行加氢精制，脱除含硫、氮和氧的有机杂质并使单烯烃加氢饱和，生成颜色水白的高档芳烃溶剂油。该发明的不足之处是二烯烃发生热聚合反应后，物料损失较多，蒸馏塔塔底排出的胶质占进料质量的5～10%。

中国专利CN101824336 (一种裂解碳九馏分加氢生产三苯、茚满及芳烃溶剂油工艺)，首先将原料进行预处理，将裂解碳九馏分送入脱胶质塔内脱除胶质，塔顶得到＜230 ℃馏分，将所得＜230 ℃馏分加热到反应温度，与氢气混合进入一段加氢反应器进行加氢反应，所得一段加氢产物与氢气混合并加热到反应温度后，再依次进入二段加氢第一反应器及第二反应器进行加氢反应，得到二段加氢产物。该专利的一段加氢催化剂为非贵金属Ni-Mo催化剂，反应温度为110～230 ℃，其缺点与中国专利CN101619239相似，二烯烃自身容易聚合，床层结焦速度较快。

现有技术的裂解碳九单段加氢处理方法以及两段加氢处理方法，在裂解碳九原料中的不饱和烃以及胶质含量较高的条件下，胶质容易堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，同时裂解碳九中的硫、氮也无法有效脱除。

发明内容

针对现有技术的裂解碳九单段加氢及两段加氢处理方法在处理不饱和烃及胶质含量较高的裂解碳九时存在的胶质容易堵塞催化剂的孔道以及裂解碳九中的硫、氮无法有效脱除的缺点，本发明的目的是提供一种裂解碳九加氢处理的方法，包括以下步骤：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度50～100 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力2.0～6.0 MPa、氢油体积比100～500的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度50～100 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力1.5～5.5 MPa、氢油体积比100～500的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：将物流2与氢气，在温度200～300 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力1.0～5.0 MPa、氢油体积比100～500的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

所述步骤(1)中吸附剂为负载在Al₂O₃载体上的无机碱，无机碱的含量为10～30%，余下为Al₂O₃载体。

所述的无机碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃中的任一种或其组合。

所述的Al₂O₃载体为商品氧化铝，如中国铝业山东分公司生产的A-AS-04，其主要物化性质为：比表面积为260 m²/g，孔容为0.4 cm³/g。

所述步骤(1)中吸附剂的制备方法是本技术领域普通技术人员所熟知的，通常采用浸渍或喷涂的方法制备。

所述步骤(2)中NiO/Al₂O₃催化剂为商品催化剂，如南化集团研究院生产的J106催化剂，其主要物化性质为：NiO的含量为13%，余下为Al₂O₃载体。

所述步骤(3)中CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂为商品催化剂，如抚顺石油化工研究院生产的FH-40B催化剂，其主要物化性质为：CoO的含量为5%，MoO₃的含量为18%，余下为Al₂O₃载体。

所述步骤(2)的温度、液时空速、氢油体积比与步骤(1)基本相同，但压力降至1.5～5.5 MPa；步骤(3)的液时空速、氢油体积比与步骤(1)基本相同，但温度升至200～300 ℃，压力降至1.0～5.0 MPa。

所述步骤(1)的吸附剂在使用前需要干燥，干燥条件与常规吸附剂的干燥方法基本一致，干燥条件为温度200 ℃、压力常压、氮气空速1000 h^-1、干燥时间3 h。

所述步骤(2)的催化剂在使用前需要还原，还原条件与常规加氢催化剂的还原方法基本一致，还原条件为温度400 ℃、压力1.0 MPa、氢气空速1000 h^-1、还原时间3 h。

所述步骤(3)的催化剂在使用前需要预硫化，预硫化条件与常规加氢催化剂的预硫化方法基本一致，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速2.5 h^-1、氢油体积比400、硫化时间3 h。

所述的方法可用于不饱和烃及胶质含量较高的裂解碳九的加氢处理过程。

上述的加氢处理方法，所述的比表面积是在美国Micromeritics公司ASAP2010物理吸附仪上测定。所述的孔容和孔径是在美国Quantachrome公司Poremaster-60型全自动压汞仪上测定，其中最可几孔径为孔径分布曲线的峰值对应的孔径。所述的各组分的含量是在美国Jarrell-Ash公司J-A1100型等离子光谱仪上测定。

上述的加氢处理方法，所述的溴值是按石油化工行业标准SH/T 0236-1992 (石油产品溴值测定法) 所规定的方法进行测定。所述的二烯值是按ASTM标准UOP326-2008 (Diene value by maleic anhydride addition reaction) 所规定的方法进行测定。所述的总硫、总氮含量是在微库仑仪上进行测定。

相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，采用的吸附剂可有效脱除裂解碳九原料中的机械杂质、大分子胶质，大大延长了下游加氢催化剂的寿命。其二，采用吸附与两段加氢的优化组合，克服了单段加氢催化剂及两段加氢催化剂的孔道容易被胶质堵塞的缺点，同时显著降低了裂解碳九的硫、氮含量。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

具体实施方式

实施例1

吸附剂的制备：

将Al₂O₃载体浸渍含NaOH的溶液，使NaOH负载于Al₂O₃载体上，所得的吸附剂前体经100 ℃干燥得到NaOH含量为20%的吸附剂。

裂解碳九的加氢处理方法：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度80 ℃、液时空速2 h^-1、压力5.5 MPa、氢油体积比400的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度80 ℃、液时空速2 h^-1、压力5.0 MPa、氢油体积比400的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：物流2与氢气，在温度280 ℃、液时空速2 h^-1、压力4.5 MPa、氢油体积比400的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

本实施例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为0.7 g Br/100 g，二烯值为0.05 g I/100 g，总硫含量为1.0 μg/mL，总氮含量为0.7 μg/mL。

实施例2

吸附剂的制备：

将含KOH的溶液喷涂在Al₂O₃载体上，使KOH负载于Al₂O₃载体上，所得的吸附剂前体经100 ℃干燥得到KOH含量为10%的吸附剂。

裂解碳九的加氢处理方法：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度50 ℃、液时空速1 h^-1、压力6.0 MPa、氢油体积比100的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度50 ℃、液时空速1 h^-1、压力5.5 MPa、氢油体积比100的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：物流2与氢气，在温度200 ℃、液时空速1 h^-1、压力5.0 MPa、氢油体积比100的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

本实施例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为6 g Br/100 g，二烯值为0.35 g I/100 g，总硫含量为13 μg/mL，总氮含量为8 μg/mL。

实施例3

吸附剂的制备：

将Al₂O₃载体浸渍含Na₂CO₃的溶液，使Na₂CO₃负载于Al₂O₃载体上，所得的吸附剂前体经100 ℃干燥得到Na₂CO₃含量为30%的吸附剂。

裂解碳九的加氢处理方法：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度100 ℃、液时空速5 h^-1、压力2.0 MPa、氢油体积比500的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度100 ℃、液时空速5 h^-1、压力1.5 MPa、氢油体积比500的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：物流2与氢气，在温度300 ℃、液时空速5 h^-1、压力1.0 MPa、氢油体积比500的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

本实施例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为0.5 g Br/100 g，二烯值为0.04 g I/100 g，总硫含量为0.8 μg/mL，总氮含量为0.4 μg/mL。

实施例4

吸附剂的制备：

将Al₂O₃载体浸渍含K₂CO₃的溶液，使K₂CO₃负载于Al₂O₃载体上，所得的吸附剂前体经100 ℃干燥得到K₂CO₃含量为20%的吸附剂。

裂解碳九的加氢处理方法：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度90 ℃、液时空速1.5 h^-1、压力5.5 MPa、氢油体积比400的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度90 ℃、液时空速1.5 h^-1、压力5.0 MPa、氢油体积比400的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：物流2与氢气，在温度250 ℃、液时空速1.5 h^-1、压力4.5 MPa、氢油体积比400的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

本实施例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为1.2 g Br/100 g，二烯值为0.08 g I/100 g，总硫含量为5.1 μg/mL，总氮含量为3.6 μg/mL。

实施例5

吸附剂的制备：

将Al₂O₃载体浸渍含NaOH和K₂CO₃的溶液，使NaOH和K₂CO₃负载于Al₂O₃载体上，所得的吸附剂前体经100 ℃干燥得到NaOH含量为15%、K₂CO₃含量为5%的吸附剂。

裂解碳九的加氢处理方法：

(1) 吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度70 ℃、液时空速1 h^-1、压力5.5 MPa、氢油体积比300的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

(2) 一段加氢：物流1与氢气，在温度70 ℃、液时空速1 h^-1、压力5.0 MPa、氢油体积比300的反应条件下与NiO/Al₂O₃催化剂接触得物流2；

(3) 二段加氢：物流2与氢气，在温度280 ℃、液时空速1 h^-1、压力4.5 MPa、氢油体积比300的反应条件下与CoO-MoO₃/Al₂O₃催化剂接触得物流3；

(4) 将物流3碱洗得裂解碳九产品。

本实施例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为0.9 g Br/100 g，二烯值为0.07 g I/100 g，总硫含量为3.0 μg/mL，总氮含量为1.6 μg/mL。

比较例1

本对比实例与实施例1相比较，按照中国专利CN101348406 (用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法) 描述的方法处理裂解碳九。

催化剂制备过程为：用硝酸在[H⁺]/[AlOOH]摩尔比为0.25的条件下，将拟薄水铝石粉体胶溶24 h，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶，保持溶胶温度为60 ℃。将氯化镍溶于适量的水，得到0.10 g镍/毫升的镍盐水溶液。将适量的镍盐水溶液加入到氧化铝溶胶中，在60 ℃老化24 h，再经干燥即得到相应的催化剂前驱体。催化剂前驱体在400 ℃焙烧4 h得到氧化型NiO/Al₂O₃催化剂。其中，NiO的含量为50%，Al₂O₃的含量为50%。

将本比较例的催化剂用于裂解碳九的加氢处理过程，所采用的裂解碳九原料与实施例1基本相同，所采用的加氢处理条件与实施例1的步骤(2)基本相同。

本比较例得到的裂解碳九产品具有下列性质：溴值为25 g Br/100 g，二烯值为0.47 g I/100 g，总硫含量为205 μg/mL，总氮含量为42 μg/mL。 

Claims (5)

1.一种裂解碳九加氢处理的方法，包括以下步骤：

1）、吸附：将裂解碳九原料与氢气在温度50～100 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力2.0～6.0 MPa、氢油体积比100～500的吸附条件下与吸附剂接触得物流1；

2）、一段加氢：物流1与氢气，在温度50～100 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力1.5～5.5 MPa、氢油体积比100～500的反应条件下与NIO/AL2O3催化剂接触得物流2；

 3）、二段加氢：将物流2与氢气，在温度200～300 ℃、液时空速1～5 h^-1、压力1.0～5.0 MPa、氢油体积比100～500的反应条件下与CoO-MO₃/AL₂O₃催化剂接触得物流3； 

4）、将物流3碱洗得裂解碳九。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤1中的吸附剂为负载在AL₂O₃载体上的无机碱，无机碱含量为10-30%，余下为AL₂O₃载体。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于：所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种或其组合。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤2所述催化剂使用前需还原。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤3所述催化剂使用前需硫化。