CN102125846B

CN102125846B - 一种硫醇醚化催化剂

Info

Publication number: CN102125846B
Application number: CN2010106042936A
Authority: CN
Inventors: 柯明; 申志兵; 蒋庆哲; 宋昭峥; 张雅洁; 刘基扬; 于沛
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: CN102125846A

Abstract

一种硫醇醚化催化剂，其特征在于氧化铝载体中加入金属氧化物改性，金属氧化物选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物为载体的0.1wt％～20wt％；活性组分负载在载体上，活性组分为Fe和Ni中的一种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，或者活性组分由Fe和Ni中的一种或两种与Mo共同组成，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的1wt％～10wt％；催化剂使用前进行还原处理和硫化处理。该催化剂用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃，脱硫醇效率很高，无碱渣排放。

Description

一种硫醇醚化催化剂

技术领域

本发明涉及一种硫醇醚化的催化剂，特别是使催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇与二烯烃反应生成硫醚化合物的催化剂。

背景技术

随着日益严格的环境要求背景下，对油品中硫含量也要求越来越高，国际上欧美发达国家汽油的总硫含量已要求在10μg·g^-1以下的高标准要求，国内汽油也已全面升级到国III标准汽油，而北京，上海已实行总硫含量不高于50μg·g^-1的国IV标准汽油。

催化裂化(FCC)汽油是目前汽油的主要来源，我国催化裂化汽油产量占汽油总产量的80％以上，而催化裂化汽油总硫含量和硫醇含量都很高，一般总硫含量在200～1000μg·g^-1之间，硫醇含量在10～100μg·g^-1之间，因此降低FCC汽油中总硫和硫醇硫成为生产高标准清洁汽油的关键。

目前，工业中使用的脱硫醇方式主要有Merox脱臭工艺和国内的无苛性碱脱臭工艺，但这两种工艺只能将汽油中的硫醇转化为二硫化物，除去油品中的臭味，而没有将二硫化物除去，仍然存在油品当中。而目前的加氢脱硫工艺作为脱除总硫和硫醇硫的重要手段，可以通过使用合适的加氢脱硫催化剂和提高反应条件将汽油中的硫化物转化为的H₂S脱去，可以达到目前的汽油中总硫含量要求，但仍然面临问题是汽油轻组分中的高辛烷值的烯烃组分会在过程中加氢饱和，造成辛烷值损失，这也是目前加氢脱硫工艺存在的最严重问题之一。

为了达到生产高品质的清洁汽油，目前也已开发出多种新技术，新工艺。中国石油化工公司石油化工科学研究院开发的RSDS工艺，将FCC汽油切割为轻馏分(LCN)和重馏分(HCN)，LCN进汽油碱抽提脱硫醇单元，HCN进选择性加氢脱硫单元，两者反应之后再混合进入固定床氧化脱硫醇装置。该工艺特点：烯烃饱和率低、氢耗低、辛烷值损失大大减少。中国石油化工公司抚顺石油化工研究院开发的OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术，也是将汽油分为轻重两个组分，重组分采用选择性加氢脱硫专用催化剂，在缓和条件下进行反应，轻组分仍采用碱洗脱硫醇，该工艺也有较好的结果。但是这两个工艺仍使用传统的碱液脱硫醇单元，在LCN碱抽提脱硫单元会产生大量碱渣，造成环境严重污染。

法国Axens公司的Prime-G+工艺，该工艺流程中选择性加氢的第一反应器(SHU)和分馏塔称为第一段加氢，Prime-G+双催化剂系统称为第二段加氢。根据流程示意图，该工艺的第一段加氢是全馏分FCC汽油利用硫醚化反应脱除其中的硫醇和二烯烃。第一反应器的流出物随后在分馏塔中分馏成轻馏分和重馏分，其中，重馏分进入第二反应器，在双催化剂的作用下进行加氢脱硫。

CN200710012083，一种轻质烃类加氢处理方法，方法包括一个气液逆流加氢反应器和一个气液并流加氢反应器，汽油原料和少量氢气混合预热后进入逆流加氢反应器中部的闪蒸区，气相烃向上流动在逆流反应器上部，进行二烯烃和硫醇生成硫醚反应、二烯烃加氢反应，逆流反应器内催化剂为组合催化剂，上层为负载于Al₂O₃或SiO₂载体上的非贵金属Ni催化剂，或是负载于Al₂O₃或SiO₂载体上的贵金属Pt、Pd催化剂；下层为固体酸催化剂。汽油原料包括催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油和直馏汽油中的一种或混合物。

CN02151553，一种脱除汽油中硫醇的方法，该方法将含有C₄～C₁₂馏分的FCC汽油与适量的氢气一起送入装填有含有第VIII族金属的脱硫醇催化剂的固定床反应器中，在催化剂的作用下使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫醚化物，所述的催化剂以镍或钯为活性组分，以氧化铝和/或氧化硅为载体。

CN01142833，一种脱除催化裂化汽油中含硫化合物的工艺，其特征是将含有硫醇、噻吩类等含硫化合物及二烯烃的催化裂化汽油送入第一反应器中，在第一反应器中，硫醇等低沸点的含硫化合物在活性组分为镍和/或钯的催化剂作用下与二烯烃反应生成沸点较高的含硫化合物。所述的催化剂在反应前可以用含有含硫化合物如硫化氢、二硫化物或二甲基二硫的物料进行预硫化。

CN200480005061，WO2004081146，处理轻石脑油烃料流的方法，料流含有的硫醇与二烯反应，并同时分馏成轻料流和重料流。用于硫醇与二烯反应的适当催化剂是7～14目Al₂O₃(氧化铝)球上的0.4wt％的Pd，或是8～14目氧化铝球上的58wt％的Ni。

CN02805032，US6444118，WO02066580，同时分馏和处理全沸程石脑油的方法。全沸程石脑油首先经过同时硫醚化或选择加氢，分离为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油和重沸程石脑油。用于二烯与硫醇反应的适当催化剂是7～14目Al₂O₃(氧化铝)小球上的0.4wt％的Pd，另一种用于硫醇与二烯烃反应催化剂是Ni氧化硅/氧化铝挤出物，Ni含量为48wt％～56wt％。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫醇醚化催化剂，用于脱除催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和二烯烃。

本发明一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体中加入金属氧化物改性，所述载体选自氧化铝，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量为载体重量的0.1wt％～20wt％；所述活性组分负载在载体上，活性组分为Fe和Ni中的一种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，或者活性组分由Fe和Ni中的一种或两种与Mo共同组成，其中，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的1wt％～10wt％。

本发明的硫醇醚化催化剂，其特征在于：所述的催化剂进行还原处理和硫化处理，还原条件：催化剂在氢气气氛下，反应压力为0.1MPa～4MPa，每分钟通入的氢气量与催化剂体积比为10∶1～500∶1，在还原温度150℃～500℃下恒温还原1h～10h；硫化条件：催化剂还原后温度降低至100℃～200℃，开始通入硫化剂，空速为1～10h^-1，压力为0.1MPa～5MPa，氢气和硫化剂的体积比为50∶1～500∶1，硫化温度200℃～300℃，恒温1h～10h。

所述的硫醇醚化催化剂，其特征在于：所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇的溶剂烃溶液，其质量分数为1wt％～10wt％，溶剂烃选自石油醚、直馏汽油、催化汽油。

以下详细叙述本发明的技术方案。

催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等轻馏分中的硫醇和二烯烃在硫醇醚化催化剂存在下进行如下的硫醚化反应：

本发明一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，载体为氧化铝，载体中加入金属氧化物改性，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量为载体重量的0.1wt％～20wt％，优选为0.1wt％～5wt％。活性组分负载在载体上，活性组分为第VIII族金属Fe和Ni中的一种或两种，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％，或者活性组分由VIII族金属Fe和Ni中的一种或两种与第VIB族金属的Mo共同组成，其中，Fe和Ni中的一种金属的氧化物或两种金属的氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，优选为10wt％～30wt％，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的1wt％～10wt％，优选为3wt％～6wt％。

本发明硫醇醚化催化剂载体制备方法：拟薄水铝石在粘结剂、造孔剂和助挤剂混合粘合后成型，焙烧后制得载体，利用第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce的可溶性盐的水溶液采用过量或等体积浸渍方式进行改性，上述金属的合适的水溶性盐为硝酸盐、乙酸盐。载体在温度10℃～30℃下用上述金属的合适的水溶性盐水溶液浸渍，浸渍时间为1～24小时，优选为4～8小时，浸渍后经干燥、焙烧后制得改性Al₂O₃载体。上述载体焙烧升温速率为1～5℃/min，优选为1～2℃/min；焙烧温度为300℃～800℃，优选为400℃～600℃，焙烧时间2～8小时，优选为2～4小时。

焙烧成型后的改性Al₂O₃载体可以为片状、圆柱状、环状、球状、齿轮型、三叶草型及其他适宜的形状，大小在5～60目之间，优选10～40目。然后采用VIII族金属Ni、Fe及VIB族金属Mo的水溶性盐的水溶液浸渍焙烧成型后的改性Al₂O₃载体，可采用共同浸渍或分步浸渍的方式进行负载，在温度10～30℃下浸渍时间为1～24小时，优选为4～8小时，浸渍后经干燥、焙烧制得硫醚化反应催化剂。上述浸渍活性组分金属的后的催化剂干燥后的焙烧条件，焙烧升温速率为1～5℃/min，优选为2～4℃/min，焙烧温度为300℃～800℃，优选为400℃～600℃，焙烧时间2～8小时，优选为2～4小时。上述金属的合适的水溶性盐，优选为镍、铁的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐，及钼酸铵、硝酸钼。

本发明硫醇醚化催化剂在固定床汽油硫醇醚化装置中应用需做还原和硫化处理，包括如下步骤：

(1)还原处理：将催化剂装入装置中，在氢气气氛下，反应压力为0.1MPa～4MPa，优选为0.1MPa～1MPa，每分钟通入的氢气量与催化剂体积比一般为10∶1～500∶1，优选为50∶1～200∶1，还原温度一般为150℃～500℃，优选为200℃～300℃，恒温还原1h～10h，优选为2～4h；

(2)硫化处理：催化剂还原后温度降低至100℃～200℃，开始通入硫化剂，空速为1～10h^-1，优选为2～4h^-1，压力为0.1MPa～5MPa，优选为0.1～1MPa，氢气和硫化剂的体积比一般为50∶1～500∶1，优选为100∶1～200∶1，硫化温度为200℃～300℃，优选为210～270℃，恒温1h～10h，优选为2～4。

所述硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有机硫化的物，有机硫化物优选为二硫化碳或二甲基二硫。

使用的硫化剂溶液为含有二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇等小分子有机硫化物的烃类溶液，浓度为1wt％～10wt％，优选为2wt％～5wt％，溶剂烃选自石油醚、直馏汽油或催化汽油。

催化剂在进行还原处理和硫化处理后，装填入固定床反应器，向反应器通入汽油原料，使汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，同时脱除汽油原料中的硫醇和二烯烃，反应压力为0.1MPa～5MPa，优选为1MPa～3MPa，氢油体积比一般为2∶1～100∶1，优选为2∶1～10∶1，反应温度为60℃～200℃，优选70℃～150℃，液时体积空速一般为0.5～10h^-1，优选为2～6h^-1。

本发明的硫醇醚化催化剂具有如下优点：用于脱除全馏分催化裂化汽油中硫醇和二烯烃，价格低廉，反应条件缓和，反应活性高，脱硫醇效率高，完全摆脱了常规脱硫醇工艺中存在的碱渣问题，同时该催化剂对汽油中的二烯烃具有良好的选择性加氢效果。

具体实施方式

实施例1

本实例采用浸渍负载法制备一种Ni/Al₂O₃催化剂。秤取100g拟薄水铝石粉(Al₂O₃干基含量为70wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田精粉助剂3.5g，质量浓度5wt％硝酸水溶液80g，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在100℃下干燥8h，500℃焙烧2h，制备出Al₂O₃载体。活性组分的负载：按最终催化剂上NiO含量占载体15wt％的量取13.68g硝酸镍，加入14.87g去离子水配成溶液，然后与20g上述载体浸渍8h，在100℃干燥10h，500℃下焙烧2h，制备出NiO/Al₂O₃催化剂。

将上述催化剂装入固定床反应器中，在压力为0.2MPa，氢油体积比为300∶1下，在450℃还原4h；然后在温度降至150℃后，将压力调至3MPa，氢油比300∶1，通入硫化剂CS₂含量为2wt％的石油醚溶液，溶液密度为0.71g/cm³，在液时体积空速2h^-1下，在210℃硫化1h，在270℃硫化1h。然后降温得到具有反应活性的Ni-S/Al₂O₃催化剂，简记作TE-1催化剂。

实施例2

本实例采用实例1方法制得Al₂O₃载体，活性组分的负载按最终催化剂上NiO含量占催化剂总重量的10wt％、MoO₃含量占催化剂总重量的3wt％去定量称取硝酸镍8.92g和钼酸铵0.85g，加入16.69g水制得溶液，然后与20g上述载体共同浸渍8h，在100℃干燥10h，500℃下焙烧2h，制备出NiO-MoO₃/Al₂O₃催化剂。

采用实例1中的还原和硫化方法制得Ni-Mo-S/Al₂O₃催化剂，简记作TE-2催化剂。

实施例3

对实例1中制得的Al₂O₃载体，采用负载方式利用MgO对其改性，按MgO含量占载体重量1wt％的量称取0.93g的硝酸镁，加入19.8g去离子水配成溶液，然后与20g的Al₂O₃载体浸渍8h，在100℃干燥10h，500℃下焙烧2h，制备出MgO-Al₂O₃复合改性载体。

再采用与实例1和实例2中的浸渍、还原和硫化完全相同的原料和方法，制得Ni-S/MgO-Al₂O₃和Ni-Mo-S/MgO-Al₂O₃催化剂，简记作TE-3和TE-4催化剂。

实施例4

对实例1中制得的Al₂O₃载体，采用负载方式利用La₂O₃对其改性，按La₂O₃含量占载体重量1wt％的量称取0.53g的硝酸镧，加入19.7g去离子水配成溶液，然后与20g的Al₂O₃载体浸渍8h，在100℃干燥10h，500℃下焙烧2h，制备出La₂O₃-Al₂O₃复合改性载体。

按照与实例1和实例2的中的浸渍、还原和硫化完全相同的原料和方法制得Ni-S/La₂O₃-Al₂O₃和Ni-Mo-S/La₂O₃-Al₂O₃催化剂，分别简记作TE-5和TE-6。

实施例5

对实施例1～实施例4中制备的催化剂TE-1～TE-6进行评价，考察催化剂对FCC汽油硫醚化脱硫醇及二烯烃的反应性能。评价在固定床反应器内进行，每次装上述催化剂10ml，在压力3MPa、温度100℃、空速2h^-1、氢油体积比为10∶1的条件考察，实验所用FCC汽油性质见表1所示，由此可知，汽油中硫醇和二烯烃主要集中在＜65℃馏分当中。

表1FCC汽油性质

项目	全馏分FCC汽油	＜65℃组分	＞65℃组分
				切割比例	100	37.2	62.8
密度	0.712	0.631	0.751
				硫含量，ppm	660	70	1100
硫醇含量，ppm	41	66	10.3
				二烯烃含量，wt％	1	2.1	0.35

待实验运行稳定后对反应后产品及产品做切割65℃轻重馏分做分析，详见表2所示。

表2反应产品性质

由表2看到本发明的催化剂具有良好的反应性能，过程中硫醇基本完全脱除，特别是Mg和La改性后的载体制备的催化剂二烯选择性加氢性能性能也得到大幅提高，说明该专利催化剂具有优良的硫醚化反应和二烯烃加氢效果。

Claims

1.一种硫醇醚化催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于：所述载体中加入金属氧化物改性，所述载体选自氧化铝，所述金属氧化物选自第IIA族和镧系的金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的一种金属的氧化物或几种金属氧化物的混合物，金属氧化物含量为载体重量的0.1wt％～20wt％；所述活性组分负载在载体上，活性组分为Ni，其氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，或者活性组分由Ni与Mo共同组成，其中，Ni的金属氧化物含量为催化剂总重量的5wt％～40wt％，Mo的氧化物含量为催化剂总重量的1wt％～10wt％；所述的催化剂进行还原处理和硫化处理，还原条件：催化剂在氢气气氛下，反应压力为0.1MPa～4MPa，每分钟通入氢气量与催化剂体积比为50∶1～500∶1，在还原温度150℃～500℃下恒温还原1h～10h；硫化条件：催化剂还原后温度降低至100℃～200℃，开始通入硫化剂，空速为1～10h^-1，压力为0.1MPa～5MPa，氢气与硫化剂的体积比为100∶1～500∶1，硫化温度200℃～300℃，恒温1h～10h。

2.根据权利要求1所述的硫醇醚化催化剂，其特征在于：所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、乙硫醇或丙硫醇。