CN105126883B - 磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用。该催化剂以磷或硼改性的三氧化二铝为载体，以镍、铁为活性组分；以该催化剂的总重量为100％计，该催化剂包含8‑16wt％的NiO，2‑8wt％的Fe₂O₃，余量为磷或硼改性的三氧化二铝载体；以磷或硼改性的三氧化二铝载体的总重量为100％计，该磷或硼改性的三氧化二铝载体包含1‑8wt％的P₂O₅或1‑8wt％B₂O₃，余量为三氧化二铝载体。本发明的催化剂在低反应温度下(<90℃)即可呈现出优异的硫醚化活性，并具有良好的稳定性，而且不会引起LPG中高反应活性不饱和烃的聚合，同时该催化剂也能较完全地脱除LPG中微量的羰基硫。

Description

磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂及制备方法与应用，属于硫醚化脱硫技术领域。

背景技术

从催化裂化、延迟焦化等装置生产的液化石油气(LPG)中含有一定量的小分子硫醇(主要为甲硫醇及少量乙硫醇)，其腐蚀性较强且具有恶臭，会对LPG的储存运输和进一步加工利用造成不利的影响，因此需将其脱除。目前，催化氧化法脱硫醇技术是较为成熟的脱硫醇技术，其中UOP公司的Merox脱硫醇工艺(US 2882224)在国内外得到了广泛应用，但该工艺中所使用的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂易聚集失活，导致碱液循环周期短，从而造成大量的废碱液排放，不利于环境保护。随后，UOP公司改进了Merox脱硫醇工艺(US2988500、US 3108081、US 4049572)，研发了一系列新型催化剂，提高了催化剂的稳定性，减少了废碱液的排放。但这些公开专利在脱硫醇过程中仍需使用少量的碱液或碱性助剂，以保持催化剂的活性和稳定性。

相比催化氧化法脱硫醇技术，硫醚化法脱硫醇技术无需使用碱液或碱性助剂，因此不存在废碱液处理的问题，有利于环保，且硫醚化法脱硫醇技术还具有反应条件温和、脱硫醇效率高、稳定性好等特点。目前，已有两家国外公司成功开发出了脱除催化裂化汽油中硫醇的硫醚化技术，分别是CDTECH公司的CDHydro工艺和Axens公司的Prime-G⁺工艺，所用硫醚化催化剂多采用工业上较为成熟的加氢脱硫用催化剂，其专门性研究报导较少。

CDTECH公司在公开的专利US 6444118中以负载型Pd/Al₂O₃为硫醚化催化剂，可促使石脑油馏分中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，生成更高沸点的硫化物。该硫醚化催化剂的商品型号为G-68C-1，Pd的负载量为0.4wt％，Pd负载于7-14目的球形高纯Al₂O₃(99.0-99.5wt％)上。该催化剂在130-270℉下催化硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，可将轻石脑油原料中含量为24.36mg/L的硫醇脱除至0.12mg/L以下，但贵金属Pd的使用增加了催化剂的制造成本，此外该催化剂的活性组分为还原态Pd，其对硫化物较敏感，当处理含有较高硫醇含量的LPG时，会因金属Pd活性中心的中毒而快速失活，从而影响其硫醚化脱硫醇性能。CDTECH公司在其另一个专利(US 6440299)中公开了其在催化蒸馏反应器中装填的以8-14目球形Al₂O₃为载体的Ni基催化剂，该催化剂可促进硫醇与二烯烃之间的硫醚化反应，其商品型号为E-475-SR。以硫醇含量为189μg/g的轻裂化石脑油为原料，在205℉下以该催化剂催化蒸馏反应40h，从塔顶得到的馏分油中硫醇的含量可降至15μg/g，其硫醇脱除率为92％。可以看出，在设定的反应温度下，该催化剂的硫醚化脱硫醇性能并不是十分理想，此外该负载型Ni/Al₂O₃催化剂中单质Ni的含量非常高，达到54wt％，且需制成催化蒸馏构建，因此催化剂制造成本较高。

法国石油研究院(IFP)在其公开的专利(US 7718053)中介绍了一种通过与汽油中的不饱和烃类反应，将轻质硫醇转化为重质硫化物的硫转移催化剂。该催化剂以Ni、Mo双金属为活性组分，通过浸渍法，将活性组分负载于高纯的多孔Al₂O₃材料上，再经硫化步骤，可得到高活性的硫转移催化剂。在其应用举例中，一个典型的高活性硫醇转移催化剂含有12.1wt％MoO₃和2.5wt％NiO，用全馏分催化裂化汽油(轻质硫醇含量为116μg/g)对该催化剂的脱硫醇性能进行了评价，结果表明，在140℃，该催化剂对轻质硫醇的转化率为94％，当反应温度升至160℃时，硫醇转化率达到100％。但是该催化剂的Mo含量较高，这无疑增加了催化剂的生产成本，另外该催化剂的反应温度较高，即使在140℃下反应，其对硫醇的脱除率也并不十分理想。

与催化裂化汽油不同，LPG含有大量高反应性的不饱和烃类，这些高度不饱和的烃类在较高温度下易发生聚合反应，因此LPG脱硫醇过程需要在较低的温度下操作，这样既有利于保持其中高反应性的不饱和烃，又有利于降低能耗。但到目前为止，在已公开的涉及硫醚化脱硫醇催化剂的专利中，未见有专门针对LPG中低分子硫醇尤其是甲硫醇脱除的专利报导。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。

本发明的目的还在于提供一种上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在脱除液化石油气所含硫醇及羰基硫中的应用。

为达上述目的，本发明提供了一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂，该催化剂以磷或硼改性的三氧化二铝为载体，以镍、铁为活性组分；

以该催化剂的总重量为100％计，该催化剂包含8-16wt％的NiO，2-8wt％的Fe₂O₃，余量为磷或硼改性的三氧化二铝载体；以所述磷或硼改性的三氧化二铝载体的总重量为100％计，该磷或硼改性的三氧化二铝载体包含1-8wt％的P₂O₅或1-8wt％B₂O₃，余量为三氧化二铝载体。

根据本发明一些优选的实施方式，本发明所使用的三氧化二铝载体(未经磷或硼改性的三氧化二铝载体)的比表面积为150-350m²/g，孔容积为0.4-1.0cm³/g。三氧化二铝载体为本领域常用的载体，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的三氧化二铝载体。

根据本发明一些优选的实施方式，所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的比表面积为150-300m²/g，孔容积为0.4-0.6cm³/g。

本发明还提供了上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)磷或硼改性的三氧化二铝载体的制备：将三氧化二铝载体用磷或硼的前驱体溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的三氧化二铝载体；

(2)磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：将步骤(1)得到的磷或硼改性的三氧化二铝载体用含镍盐和铁盐的混合溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。

根据本发明一些优选的实施方式，本发明所使用的三氧化二铝载体可以按照下述方法制备得到：

三氧化二铝载体的制备方法包括以下步骤：

向氢氧化铝干胶中加入田菁粉和硝酸溶液，混合均匀，再经挤条成型，静置，干燥后焙烧，得到三氧化二铝载体。

根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，以质量百分含量计，田菁粉的加入量占氢氧化铝干胶质量的2-4wt％，硝酸溶液的加入量为氢氧化铝干胶质量的60-75wt％，其中，硝酸溶液的浓度为4-8wt％。

根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述静置为在室温下静置4-8h。

根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述干燥为在80-120℃干燥4-6h。

根据本发明一些优选的实施方式，在三氧化二铝载体的制备过程中，所述焙烧为在540-620℃干燥5-8h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)制备得到的磷或硼改性的三氧化二铝载体在浸渍含镍盐和铁盐的混合溶液前需要对其进行干燥处理；

优选所述干燥是在80-120℃干燥2-5h。

根据本发明一些优选的实施方式，所述磷的前驱体包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的磷的前驱体溶液为磷的前躯体的水溶液。

根据本发明一些优选的实施方式，所述硼的前驱体包括硼酸、硼酐、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。

根据本发明一些优选的实施方式，因硼酸是可以溶于水的，所以当硼的前驱体为硼酸时，步骤(1)所述的硼的前驱体溶液为硼酸的水溶液；而硼酸三甲酯或硼酸三乙酯是不溶于水的，所以当硼的前驱体为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯时，步骤(1)所述的硼的前驱体溶液为硼酸三甲酯或硼酸三乙酯的有机溶剂溶液；本发明对上述有机溶剂不作要求，只要该有机溶剂能够溶解硼酸三甲酯或硼酸三乙酯即可，在本发明优选的实施方式中，上述有机溶剂可以包括甲醇、乙醚或四氢呋喃。而当所述硼的前驱体为硼酐时，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择能够将硼酐溶解的溶剂即可，在本发明优选的实施例中，所用到的可以溶解硼酐的溶剂为无水乙醇，即步骤(1)所述的硼的前驱体溶液为硼酐的乙醇溶液。

根据本发明一些优选的实施方式，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍。

根据本发明一些优选的实施方式，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、草酸铁或草酸铁铵。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)中所述的静置为在室温下静置10-15h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)中所述的干燥为在80-120℃干燥4-6h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(1)所述的焙烧为在480-520℃焙烧3-5h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)中所述的静置为在室温下静置10-15h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)中所述的干燥为在80-120℃干燥4-6h。

根据本发明一些优选的实施方式，步骤(2)所述的焙烧为在400-460℃焙烧3-5h。

本发明还提供了上述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在脱除液化石油气所含硫醇中的应用。

根据本发明一些优选的实施方式，在上述应用过程中，所述硫醇为小分子硫醇；优选所述小分子硫醇包括甲硫醇和乙硫醇。

根据本发明一些优选的实施方式，本发明的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在应用前需要对其进行预硫化处理，本发明所述的预硫化处理是采用硫化液将活性金属氧化物转化为相应的金属硫化物形态，所述的硫化液为含有1-4wt％(以含有二硫化碳或二甲基二硫的石脑油馏分的总重量为100％计)二硫化碳或二甲基二硫的石脑油馏分。

预硫化处理在固定床反应器上进行，本发明所述的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的预硫化条件：压力为1.0-2.5MPa，体积空速为1.0-3.0h^-1，氢油比为100-300(V/V)，硫化温度是以1℃/min的升温速率升温至280-400℃，硫化时间为3h以上。

本发明的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂负载的活性组分为更廉价的过渡金属(镍和铁)，在提高催化剂催化性能的同时降低了催化剂的生产成本，同时本发明的催化剂以磷或硼改性的Al₂O₃为载体，在经磷或硼改性的Al₂O₃载体表面形成了磷-铝或硼-铝复合氧化物层，改善了Al₂O₃载体的表面结构和表面酸碱性，进而调节了负载于Al₂O₃载体表面的镍铁活性组分的存在形态，与以未改性Al₂O₃为载体制备得到的催化剂相比，本发明的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂具有较弱的活性金属与载体相互作用，较高的活性组分分散度及硫化程度，从而产生更多的活性中心数目。

本发明的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在低的反应温度下(<90℃)即呈现出优异的硫醚化活性，并具有良好的稳定性，而且不会引起LPG中高反应活性不饱和烃的聚合，同时该催化剂对LPG中微量的羰基硫亦能较完全地脱除。

附图说明

图1为实施例2、实施例4及对比例1分别制备得到的催化剂B、D及G的X射线衍射(XRD)谱图；

图2为实施例2、实施例4及对比例1分别制备得到的催化剂B、D及G的H₂-TPR图。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)磷改性的Al₂O₃载体的制备：称取0.84g磷酸(85wt％)和14g去离子水配成磷酸溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，520℃焙烧3h，制得P₂O₅含量为2wt％的磷改性Al₂O₃载体，其重量为20.51g；

(2)磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取15.89g六水合硝酸镍、5.47g三水合草酸铁铵和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述磷改性的Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，430℃焙烧4h，制得磷改性、NiO含量为16wt％、Fe₂O₃含量为4wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂A。

实施例2

本实施例提供了一种磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)磷改性的Al₂O₃载体的制备：称取2.51g磷酸氢二铵和14g去离子水配成磷酸氢二铵溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得P₂O₅含量为5wt％的磷改性Al₂O₃载体，其重量为21.35g；

(2)磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取14.73g六水合硝酸镍、9.57g九水合硝酸铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述磷改性Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，460℃焙烧3h，制得磷改性、NiO含量为14wt％、Fe₂O₃含量为7wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂B。

实施例3

本实施例提供了一种磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)磷改性的Al₂O₃载体的制备：称取5.27g的磷酸铵和14g的去离子水配成磷酸铵溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，480℃焙烧5h，制得P₂O₅含量为7wt％的磷改性Al₂O₃载体，其重量为21.84g；

(2)磷改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取13.15g四水合乙酸镍、2.66g九水合硝酸铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述磷改性Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，400℃焙烧5h，制得磷改性、NiO含量为15wt％、Fe₂O₃含量为2wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂C。

实施例4

本实施例提供了一种硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)硼改性的Al₂O₃载体的制备：称取2.40g硼酸和14g去离子水配成硼酸溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，500℃焙烧4h，制得B₂O₃含量为5wt％的硼改性Al₂O₃载体，其重量为21.35g；

(2)硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取14.73g六水合硝酸镍、9.57g九水合硝酸铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述硼改性Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，460℃焙烧3h，制得硼改性、NiO含量为14wt％、Fe₂O₃含量为7wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂D。

实施例5

本实施例提供了一种硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)硼改性的Al₂O₃载体的制备：称取0.50g硼酐和14g无水乙醇配成溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，480℃焙烧5h，制得B₂O₃含量为2wt％的硼改性Al₂O₃载体，其重量为20.5g；

(2)硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取14.07g六水合硫酸镍、1.46g草酸铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述硼改性的Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，430℃焙烧4h，最后制得硼改性、NiO含量为16wt％、Fe₂O₃含量为2wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂E。

实施例6

本实施例提供了一种硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体。

硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：

(1)硼改性的Al₂O₃载体的制备：称取6.29g硼酸三甲酯和14g甲醇配成溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，520℃焙烧3h，制得B₂O₃含量为8wt％的硼改性Al₂O₃载体，重量为22.11g；

(2)硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：称取6.70g六水合氯化镍、4.28g三氯化铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于上述硼改性Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，400℃焙烧5h，制得硼改性、NiO含量为8wt％、Fe₂O₃含量为8wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂F。

对比例1

本对比例提供了一种催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

Al₂O₃载体的制备：

向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀，之后加入70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的Al₂O₃载体；

催化剂的制备：

称取13.80g六水合硝酸镍、8.97g九水合硝酸铁和10g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于20g上述Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，460℃焙烧3h，制得NiO含量为14wt％、Fe₂O₃含量为7wt％的催化剂，记为催化剂G。

对比例2

本对比例提供了一种催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1、向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀；称取2.17g磷酸(85wt％)和70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，配成含磷的混合溶液；将该含磷的混合溶液加入上述氢氧化铝干胶混合物中混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的含2wt％P₂O₅的Al₂O₃载体；

2、称取15.89g六水合硝酸镍、5.47g三水合草酸铁铵和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于20.51g上述含2wt％P₂O₅的Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，430℃焙烧4h，制得磷改性、NiO含量为16wt％、Fe₂O₃含量为4wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂H。

对比例3

本对比例提供了一种催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1、向100g氢氧化铝干胶中加入3.0g田菁粉混合均匀；称取1.33g硼酐和70g浓度为6wt％的硝酸水溶液，配成含硼的混合溶液；将该含硼的混合溶液加入上述氢氧化铝干胶混合物中混捏均匀，用挤条机制成直径为1.8mm的三叶草形的条，然后在室温条件下静置8h，100℃干燥6h，550℃焙烧5h，再经破碎并筛分，制得约4mm长的含2wt％B₂O₃的Al₂O₃载体；

2、称取14.07g六水合硫酸镍、1.46g草酸铁和8g去离子水配成镍铁混合盐溶液，等体积浸渍于20.5g上述含2wt％B₂O₃的Al₂O₃载体上，然后在室温下静置12h，100℃干燥6h，430℃焙烧4h，制得硼改性、NiO含量为16wt％、Fe₂O₃含量为2wt％的硫醚化催化剂，记为催化剂I。

应用例1

在微型固定床反应装置上，对上述实施例和对比例所制备得到的催化剂A-I进行脱硫醇活性评价，催化剂装填量为3.5g，催化剂装填时，床层两端用石棉球填充固定。

催化剂在反应前需预硫化，预硫化油为石脑油，硫化剂为二硫化碳，其在石脑油中的质量百分含量为2.0wt％，预硫化的操作条件为：体积空速为1.5h^-1，压力为2.0MPa，氢油比为250(V/V)。预硫化的程序为：在120℃下通入硫化油，并且以1℃/min的升温速率升温至340℃，并在此温度下硫化处理4h。

催化剂预硫化结束后，待温度降至反应温度时，开始进LPG原料，反应操作条件为：温度为65℃，压力为2.5MPa，质量空速为2.5h^-1、氢油比为6(V/V)，待反应稳定20h后，每隔4h采样分析一次。

样品中的硫化物含量采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)进行检测，并计算硫化物的转化率，各硫化物含量如表1(实施例和对比例催化剂反应性能的对比)所示，产品中各硫化物的浓度是反应72h后，采样分析得到的结果。另外，经检测所用LPG原料中的甲硫醇含量为182.75μg/g，乙硫醇含量为95.17μg/g，羰基硫含量为34.18μg/g。

表1

由表1脱硫醇评价结果可以看出，在65℃下反应时，本发明实施例1-6制备得到的催化剂A-F对LPG中甲硫醇和乙硫醇的脱除能力均明显优于对比例1-3制备得到的催化剂G-I的硫醚化脱硫醇性能。对比例1所提供的催化剂G是以未经任何改性的Al₂O₃为载体而制得的，其对LPG中甲硫醇和乙硫醇的转化性能最差，转化率分别为97.42％和93.77％。

由本发明所提供的制备方法制得的磷改性的硫醚化催化剂(催化剂A、催化剂B、催化剂C)和硼改性的硫醚化催化剂(催化剂D、催化剂E、催化剂F)均可将原料中182.75μg/g含量的甲硫醇脱除至2.5μg/g以下，其中，对于P₂O₅含量为5wt％的磷改性的硫醚化催化剂(催化剂B)，经其催化得到的LPG产品中未检测到甲硫醇的存在，说明该催化剂(催化剂B)能够完全脱除LPG中的甲硫醇。

其次，三种磷改性的硫醚化催化剂对LPG中的乙硫醇的脱除率亦均大于97.5％，高出未经改性的硫醚化催化剂脱乙硫醇率近4个百分点。而实施例中硼改性的硫醚化催化剂(催化剂D、催化剂E、催化剂F)对乙硫醇的转化性能较磷改性的催化剂要低，但转化率也都在95.5％以上，高于对比例中催化剂的乙硫醇转化率。

虽然，对比例2和对比例3中的催化剂(催化剂H、催化剂I)亦分别含有2wt％的P₂O₅和2wt％的B₂O₃，但磷、硼助剂是在Al₂O₃挤条成型过程中加入的，经焙烧后，一部分的P₂O₅、B₂O₃存在于Al₂O₃载体的体相中，其助剂效应不能充分发挥，因此，以上述载体制得的催化剂的脱硫醇性能低于本发明所提供的磷或硼改性的催化剂的硫醇转化性能。但由于催化剂H和催化剂I中部分磷、硼助剂暴露于Al₂O₃载体表面，对镍铁活性金属与载体之间的相互作用有一定程度的调节作用，因此，其催化性能优于未改性的催化剂的催化性能。

另外，本发明所制备的磷或硼改性的硫醚化催化剂对LPG中的羰基硫也能较完全地脱除，其脱除率均大于98.80％。

对LPG原料中的烃类组成及实施例2制备得到的磷改性的硫醚化催化剂B催化LPG原料脱硫醇反应后得到的产物中的烃类组成分别进行分析，分析结果如表2所示。从表2中可以看出，与LPG原料中的烃类组分相比，在实施例2制备得到的磷改性的硫醚化催化剂B上发生脱硫醇反应的同时，产物中各烃类组分及其含量未发生明显的变化，尤其是烯烃的含量，并未降低。由此可以说明，本发明提供的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在具有优异的硫醚化活性的同时，也不会引起LPG原料中高反应活性不饱和烃的聚合。

表2

再对本发明实施例2制备得到的磷改性的硫醚化催化剂B、实施例4制备得到的硼改性的硫醚化催化剂D和对比例1制备得到的未经改性的硫醚化催化剂G进行XRD表征分析；磷改性的硫醚化催化剂B、硼改性的硫醚化催化剂D和未经改性的硫醚化催化剂G的XRD谱图如图1所示。

由图1可以看出，未经改性的催化剂G在2θ＝37.2°和43.2°处检测到较明显的NiO特征衍射峰，在2θ＝33.1°处检测到明显的Fe₂O₃特征峰，另外在2θ＝35.7°和54.0°处分别检测到了明显的镍铁复合氧化物的特征衍射峰。这些检测到的氧化物特征峰较尖锐，说明在未经改性的Al₂O₃载体表面镍铁活性金属发生了明显的团聚现象，颗粒尺寸较大。在经磷改性的Al₂O₃载体和经硼改性的Al₂O₃载体表面分别负载相同含量的镍铁活性金属后(分别为图中的催化剂B和催化剂D)，在相应2θ位置处的特征衍射峰已明显减弱，这是由于活性金属团聚现象减弱，颗粒尺寸减小造成的，说明经磷或硼改性的Al₂O₃载体可抑制其表面镍铁活性金属的团聚，有利于镍铁活性组分的分散，从而产生更多的活性位点；并且，在本发明中经磷或硼改性的Al₂O₃载体，其表面可以形成磷-铝或硼-铝复合氧化物层，并与镍铁活性组分作用，可形成更高催化性能的活性中心，从而使最终的催化剂具有优异的低温硫醚化性能。

再对本发明实施例2制备得到的磷改性的硫醚化催化剂B、实施例4制备得到的硼改性的硫醚化催化剂D和对比例1制备得到的未经改性的硫醚化催化剂G进行程序升温还原实验分析(H₂-TPR分析)；磷改性的硫醚化催化剂B、硼改性的硫醚化催化剂D和未经改性的硫醚化催化剂G的H₂-TPR图如图2所示。

由图2可以看出，未经改性的催化剂G在较低还原温度(350-360℃)范围内的还原峰面积最低，而以磷改性的Al₂O₃载体制得的催化剂(磷改性的硫醚化催化剂B)和以硼改性的Al₂O₃载体制得的催化剂(硼改性的硫醚化催化剂D)在低温范围内的还原峰面积明显增加；对比这三个催化剂在较高温(580-600℃)范围内的还原峰面积可知，磷改性的硫醚化催化剂B和硼改性的硫醚化催化剂D，其在较高温度范围内的还原峰面积明显降低；上述结果说明在以磷或硼改性的Al₂O₃为载体制备得到的硫醚化催化剂中，镍铁活性金属与载体的相互作用力较低，从而更有利于催化剂的活化。

Claims (15)

1.一种磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂，其中，该催化剂以磷或硼改性的三氧化二铝为载体，以镍、铁为活性组分；

以该催化剂的总重量为100％计，该催化剂包含8-16wt％的NiO，2-8wt％的Fe₂O₃，余量为磷或硼改性的三氧化二铝载体；以所述磷或硼改性的三氧化二铝载体的总重量为100％计，该磷或硼改性的三氧化二铝载体包含1-8wt％的P₂O₅或1-8wt％的B₂O₃，余量为三氧化二铝载体；

所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)磷或硼改性的三氧化二铝载体的制备：将三氧化二铝载体用磷或硼的前驱体溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的三氧化二铝载体；

(2)磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：将步骤(1)得到的磷或硼改性的三氧化二铝载体用含镍盐和铁盐的混合溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，磷或硼改性前的三氧化二铝载体的比表面积为150-350m²/g，孔容积为0.4-1.0cm³/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的比表面积为150-300m²/g，孔容积为0.4-0.6cm³/g。

4.权利要求1-3任一项所述的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

(1)磷或硼改性的三氧化二铝载体的制备：将三氧化二铝载体用磷或硼的前驱体溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的三氧化二铝载体；

(2)磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂的制备：将步骤(1)得到的磷或硼改性的三氧化二铝载体用含镍盐和铁盐的混合溶液进行等体积浸渍，静置，干燥后焙烧，得到所述磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)制备得到的磷或硼改性的三氧化二铝载体在浸渍含镍盐和铁盐的混合溶液前需要对其进行干燥处理。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述干燥是在80-120℃干燥2-5h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)、(2)中所述静置均为在室温下静置10-15h；步骤(1)、(2)中所述的干燥均为在80-120℃干燥4-6h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述磷的前驱体包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硼的前驱体包括硼酸、硼酐、硼酸三甲酯或硼酸三乙酯。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述镍盐包括硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或硫酸镍。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、草酸铁或草酸铁铵。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)所述的焙烧为在480-520℃焙烧3-5h。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的焙烧为在400-460℃焙烧3-5h。

14.权利要求1-3任一项所述的磷或硼改性的低温硫醚化双金属催化剂在脱除液化石油气所含硫醇及羰基硫中的应用，其中，所述硫醇为小分子硫醇。

15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述小分子硫醇包括甲硫醇和乙硫醇。