CN103506130B - 一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法，由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO中的一种或几种，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物；所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前驱体浸渍到载体上，经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。采用该催化剂以甲醇与硫化氢为原料来合成甲硫醇，催化剂选择性好，活性温度比现有技术低，其反应温度在230℃-260℃，甲硫醇收率在90%以上，并且目标产物中无甲硫醚产生，无需后续分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体涉及一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲硫醇又称硫氢甲烷，是合成医药、农药、蛋氨酸及含硫香料的重要化工原料。甲硫醇的生产方法按原料路线分为以下几种：氯甲烷-硫化碱方法，该方法成本高、收率低、有污染。硫脲-硫酸二甲酯法，原料昂贵，生产成本高。硫氢化钠-硫酸二甲酯法，废液排放较多。甲醇-硫化氢方法原料价格低，可充分利用炼厂酸性气中的硫化氢，适合大规模生产。
目前用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性三氧化二铝催化剂。该催化剂选择性好，甲硫醇收率可在90%以上，但是使用该催化剂时反应温度高，需在320℃-400℃之间，并且目标产物中存在质量分数为5%-10%的甲硫醚，需后续分离。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种以甲醇与硫化氢为原料来合成甲硫醇的催化剂及其制备方法，采用该催化剂以甲醇与硫化氢为原料来合成甲硫醇，催化剂选择性好，活性温度比现有技术低，其反应温度在230℃-260℃，甲硫醇收率在90%以上，并且目标产物中无甲硫醚产生，无需后续分离。
本发明所述的一种合成甲硫醇的催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Fe2O3或MoO3或ZnO或NiO中的一种或几种，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物。
之所以选择γ-Al2O3作为载体，是因为γ-Al2O3具有维持活性组分的高比面积，可以大大减小分散于其表面的活性组分的烧结，以提高催化剂的活性；所述助剂能够使得目标产物催化剂的选择性和稳定性较好。
所述催化剂中载体的重量百分数为60%-93%，助剂的重量百分数为2%-10%，活性组分的重量百分数为5%-30%。
所述γ-Al2O3的孔容为0.5-0.7mL/g，比表面积为240-260m2/g。采用这种结构的γ-Al2O3，可以大大减小分散于其表面的活性组分的烧结，以提高催化剂的活性。
所述的合成甲硫醇的催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Fe2O3和ZnO，所述助剂为MgO；所述催化剂中载体的重量百分数为87%，助剂的重量百分数为3%，活性组分的重量百分数为10%。这样，由γ-Al2O3、Fe2O3、ZnO和MgO组成的催化剂，其性能较优。
更进一步，所述催化剂中活性组分为5wt%Fe2O3和5wt%ZnO，即活性组分Fe2O3与ZnO的重量比为1:1，当催化合成甲硫醇时，其催化剂的性能最优。
本发明所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法，采用的是二次等体积浸渍法，这样避免了多组分浸渍化合物各组分之间的竞争吸附，将各个组分按顺序先后浸渍，每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样能够防止上次浸渍在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到溶液中，同时也能够提高下一次浸渍时载体的吸收量。本发明所述制备方法是先将助剂的前驱体浸渍到载体上，经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂，具体步骤如下：
（1）准确称取与碱金属或碱土金属相应当量的前驱体加入去离子水中，配成相当于所述γ-Al2O3载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在γ-Al2O3载体上，将涂有浸渍液的γ-Al2O3载体在60-120℃下烘干6-12小时，在马弗炉中400℃-600℃下焙烧6-8小时；
（2）称取与活性金属组分相应当量的前驱体，加入去离子水，配成相当于经步骤（1）处理后载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，在60-120℃下烘6-12小时，在马弗炉中300℃-900℃下焙烧6-8小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
步骤（1）所述的焙烧，一方面是为了增加载体与助剂之间的负载强度，另一方面是为了除掉水份及其他杂质，以再次浸渍提供空间；步骤（2）所述的焙烧，一方面是为了增加载体与活性组分之间的负载强度，另一方面是为了除掉水份及其他杂质，以得到活性较高的催化剂。
所述步骤（1）焙烧时采用的温度为400℃-600℃，步骤（2）焙烧时采用的温度为300℃-900℃，焙烧时间均为6-8小时，在这样焙烧条件下，才能使最终得到的催化剂活性较好。
所述碱金属或碱土金属的前驱体为氢氧化钾或氢氧化钠或硝酸钠或硝酸钾或硝酸钙或硝酸镁中的一种。
所述碱金属或碱土金属的前驱体为硝酸镁。
所述含活性组分的前驱体为九水硝酸铁或七钼酸铵或六水硝酸锌或六水硝酸镍中的一种或几种。
所述含活性组分的前驱体为九水硝酸铁和六水硝酸锌，经制备焙烧后催化剂中的活性组分为Fe2O3和ZnO。
采用本发明所述方法制备的催化剂以甲醇与硫化氢为原料来合成甲硫醇，催化剂选择性好，活性温度比现有技术低，其反应温度在230℃-260℃，甲硫醇收率在90%以上，并且目标产物中无甲硫醚产生，无需后续分离。
具体实施方式
实施例1
一种合成甲硫醇的催化剂，由载体γ-Al2O3、活性组分Fe2O3和助剂K2O组成，按重量百分数计，所述催化剂中γ-Al2O3占93%、Fe2O3占5%、K2O占2%。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将0.477g氢氧化钾溶解于10ml水中，然后补充该溶液到相当于所述载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在18.6gγ-Al2O3载体上，在60℃下烘12小时，在马弗炉中600℃下焙烧6小时；
（2）将5.05g九水硝酸铁溶解配成相当于经步骤（1）处理后载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，最后将催化剂在80℃下烘6小时，在马弗炉中900℃下焙烧6小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
实施例2
一种合成甲硫醇的催化剂，由载体γ-Al2O3、活性组分ZnO和MoO3、助剂K2O组成，按重量百分数计，所述催化剂中γ-Al2O3占75%、ZnO占10%、MoO3占5%、K2O占10%。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.581g氢氧化钠溶解于10ml水中，然后补充该溶液到相当于所述载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在15gγ-Al2O3载体上，将催化剂在120℃下烘6小时，在马弗炉中500℃下焙烧8小时；
（2）将1.350g七钼酸铵和7.36g六水硝酸锌共同溶解配成相当于经步骤（1）处理后载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，最后将催化剂在100℃下烘8小时，在马弗炉中300℃下焙烧8小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
实施例3
一种合成甲硫醇的催化剂，由载体γ-Al2O3、活性组分Fe2O3和ZnO和NiO、助剂CaO组成，按重量百分数计，所述催化剂中γ-Al2O3占69%、Fe2O3占10%、ZnO占5%、NiO占10%、CaO占6%。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将3.514g硝酸钙溶解于10ml水中，然后补充该溶液到相当于所述载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在15.8gγ-Al2O3载体上，将催化剂在100℃下烘8小时，在马弗炉中400℃下焙烧8小时；
（2）将10.10g九水硝酸铁、3.68g六水硝酸锌和7.76g六水硝酸镍共同溶解配成相当于经步骤（1）处理后的载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，最后将催化剂在60℃下烘12小时，在马弗炉中600℃下焙烧7小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
实施例4
一种合成甲硫醇的催化剂，由载体γ-Al2O3、活性组分Fe2O3和ZnO、助剂MgO组成，按重量百分数计，所述催化剂中γ-Al2O3占82%、Fe2O3占5%、ZnO占5%、MgO占8%。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.22g硝酸镁溶解于10ml水中，然后补充该溶液到相当于所述载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在17.4gγ-Al2O3载体上，将催化剂在80℃下烘10小时，在马弗炉中450℃下焙烧7小时。；
（2）将5.05g九水硝酸铁和3.68g六水硝酸锌共同溶解配成相当于经步骤（1）处理后的载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，最后将催化剂在120℃下烘6小时，在马弗炉中500℃下焙烧7.5小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
实施例5
一种合成甲硫醇的催化剂，由载体γ-Al2O3、活性组分Fe2O3和ZnO、助剂MgO组成，按重量百分数计，所述催化剂中γ-Al2O3占77%、Fe2O3占10%、ZnO占10%、MgO占3%。
所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将2.22g硝酸镁溶解于10ml水中，然后补充该溶液到相当于所述载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在15.4gγ-Al2O3载体上，将催化剂在110℃下烘9小时，在马弗炉中550℃下焙烧6.5小时；
（2）将10.10g九水硝酸铁和7.36g六水硝酸锌共同溶解配成相当于经步骤（1）处理后的载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤（1）处理后的载体上，最后将催化剂在90℃下烘11小时，在马弗炉中800℃下焙烧8小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
试验例
向甲硫醇反应器中加入5mL催化剂，在温度为230-260℃和0.50MPa压力下，甲醇的进料量为1.2g/h（0.0375mol/h），硫化氢的进料量为50mL/min（0.1125mol/h）。通过气相色谱测定其产物，无甲硫醚产生，其产物中只含有甲硫醇和少量未反应的甲醇，甲硫醇的含量在95wt%以上；更进一步，由于甲硫醇和甲醇沸点相差较大，经分离后，甲醇可循环利用，不但提高了甲硫醇产品的质量，同时也降低了生产成本。
结果表明，见上表，采用本发明所制备的催化剂，以甲醇和硫化氢为原料制备甲硫醇，其反应温度在230℃-260℃之间，比现有工业生产中反应温度320℃-400℃低，且反应产物中无甲硫醚生成，甲硫醇的收率在90%以上，采用实施例4所制备的催化剂在230℃下合成甲硫醇，其收率高达93.3%。
Claims (3)
1.一种合成甲硫醇的催化剂，其特征在于：由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为γ-Al2O3，所述活性组分为Fe2O3和ZnO，所述助剂为MgO；所述催化剂中载体的重量百分数为87％，助剂的重量百分数为3％，活性组分的重量百分数为10％；所述催化剂中活性组分为5wt％Fe2O3和5wt％ZnO。
2.根据权利要求1所述的合成甲硫醇的催化剂，其特征在于：所述γ-Al2O3的孔容为0.5-0.7mL/g，比表面积为240-260m2/g。
3.制备如权利要求1所述合成甲硫醇的催化剂的方法，其特征在于：先将助剂的前驱体浸渍到载体上，经一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前驱体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取硝酸镁加入去离子水中，配成相当于所述γ-Al2O3载体的吸水能力的体积，将配成的浸渍液均匀涂在γ-Al2O3载体上，将涂有浸渍液的γ-Al2O3载体在60-120℃下烘干6-12小时，在马弗炉中400℃-600℃下焙烧6-8小时；
(2)称取九水硝酸铁和六水硝酸锌，加入去离子水，配成相当于经步骤(1)处理后载体的吸水能力的体积，然后将溶液均匀的涂到经步骤(1)处理后的载体上，在60-120℃下烘6-12小时，在马弗炉中300℃-900℃下焙烧6-8小时，得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。
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