CN101657255A - 用于制备甲硫醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从碳的氧化物生产甲硫醇的催化剂，其包含Mo和K的化合物和选自锰族的金属的氧化物或硫化物。本发明的改进之处在于与现有技术相比可以以更高的转化率和选择性将二氧化碳转化为甲硫醇，仅形成微量的一氧化碳作为副产物。同时，通过使用已有的水煤气变换技术与水反应可以容易地将一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，因此增加了甲硫醇的总选择性。

Description

用于制备甲硫醇的催化剂
技术领域
本发明涉及用于从碳的氧化物生产甲硫醇的催化剂，所述催化剂包含Mo、K的化合物和选自元素周期表锰族的金属的过渡金属，尤其是Mn和Re的化合物。
本发明还涉及用于制备所述固体催化剂体系的方法。
背景技术
甲硫醇是用于制备有机化合物，例如含硫的氨基酸、杀虫剂和染料的众所周知的中间体。在工业上，甲硫醇也已知为甲烷硫醇，主要被生产以合成甲硫氨酸，一种广泛使用的家禽类饲料添加剂。
甲硫醇工业上由甲醇和硫化氢的非均相催化气相反应制备。例如，EP-B-0832878和DE-C-19654515公开了基于硫化氢(H2S)与甲基醇(CH3OH)的甲烷硫醇制备方法。EP-A-167,354公开了基于硫化氢与一氧化碳(CO)的反应的合成路径，其中使用二氧化钛(TiO2)作为载体，和使用氧化镍(NiO)或氧化钼(MoO3)作为活性组分。
中国专利申请CN 1207957和CN 1207958公开了用于从含高H2S的合成气合成甲烷硫醇的一系列催化剂，其中，活性组分(Mo-S-K-基物质)来自前体K2MoS4、或(NH4)2MoS4和钾盐。在这些中国专利申请中，二甲基甲酰胺而不是水被选择作为溶剂以溶解活性组分。所述方法难于控制并且昂贵。
WO 2005/040082A2涉及利用Mo-O-K基催化剂生产甲硫醇的连续方法和用于制备固体的预成型的催化剂体系的方法。其还描述了通过降低总的气时空速使得甲硫醇的总选择性增加至少1％。
EP-A-104507描述了在高压高温下反应碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢气的连续方法。反应在包括含有多孔氧化铝的支持体的预成型的单相固体催化剂体系上进行，在所述支持体上沉积硫化锰和至少一种选自铁、镍、锌、铬、钴、钼或碱金属的硫化物的混合物。所述方法是在含有锰的特定的含硫或硫化物的催化剂体系存在下制备甲硫醇的连续气相反应，其具有提高的转化率和收率。其中提及通过使用所述的催化剂体系，甲烷的形成保持在最小，而这实现了改善的经济过程。惰性副产物如甲烷的形成应该被避免因为这些惰性物质难于从循环气中分离。其在循环气流中堆积并且需要定期地排空。
由碳的氧化物、硫或硫化氢、和氢合成甲硫醇的其它副产物包括羰基硫化物、二甲基硫醚、二硫化碳和二甲二硫化物。尤其是羰基硫化物的形成应该保持在最小因为羰基硫化物在形成甲硫醇中是中间体。羰基硫化物的低选择性使得甲硫醇的选择性更高，因此改善了甲硫醇的总收率和方法的总经济性。
US 4,665,242描述了通过在活性氧化铝基质上基于硫化钨或氧化铼的催化剂存在下加热包含一氧化碳和/或二氧化碳、硫化氢和氢气的气体制备甲硫醇的方法。在该方法中，未反应的气体循环至供料气流，其中，在与催化剂反应期间形成的水从未反应的气体中移出。通过将气体通过分子筛进行干燥。报道了使用Re2O7/Al2O3催化剂，在CO2-转化率为28.0％下的最大选择性为64.6％。
尽管已经进行了无数尝试以改善从碳的氧化物制备甲硫醇的选择性和收率，仍需要进一步提高，因为理想的是在相对高的碳的氧化物的转化率下甲硫醇的选择性较高。尤其是，二氧化碳作为用于甲硫醇的C1源是有吸引力的，因为主要的副产物一氧化碳可以容易地转化为二氧化碳，从而提高甲硫醇的总选择性。
发明目的
本发明的一个目的是提供用于从碳的氧化物，优选二氧化碳制备甲硫醇的催化剂，所述催化剂在相对高的二氧化碳转化率下具有高的甲硫醇选择性和收率。
发明概述
本发明涉及在高温和高压下通过在包含选自锰族金属的金属含氧化合物或含硫化合物、和Mo-O-K-基活性中心、助催化剂和载体的催化剂上接触碳的氧化物，优选二氧化碳、硫或硫化氢和氢气的紧密混合物(intimatemixture)而制备甲硫醇的催化剂。
出人意料地，已经发现通过使用根据本发明的催化剂，基于所选择的反应条件，在单程二氧化碳的转化率大于50％下，甲硫醇的总选择性增加至大于80％。还发现，通过使用含有选自锰族的过渡金属，优选地沉积在选择的TiO2载体上的本发明的催化剂用于从二氧化碳制备甲硫醇，可以保持副产物一氧化碳的总形成为绝对的最小。注意到通过与水反应一氧化碳可以容易地转化为二氧化碳，因此增加了甲硫醇的总体选择性。
另外，利用上述的催化剂，在在此所述的方法的反应条件下，将副产物甲烷(CH4)、二甲基硫醚(DMS)和二硫化碳(CS2)的形成保持在最小。该效果对于该方法的技术实现是显著的优点，因为将惰性气体，如必须定期地排空的甲烷的形成保持在绝对最小。而且，优化了反应产物甲硫醇(MC)的分离和纯化，因为在该方法中仅形成了微量的副产物，如二硫化碳、二甲基硫醚和甲烷。
本发明的另一目的是用于制备本发明的固体的催化剂体系的方法。
发明详述
本发明涉及一种催化剂和制备甲硫醇的方法，其包括将碳的氧化物(CO1-2)，如一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)，硫或硫化氢，和氢气的紧密混合物在高温高压下接触所述固体的预成型的催化剂，所述催化剂包含活性组分、助催化剂和载体，并将未反应的气体部分循环至该方法中的进料气流。
本发明的进步在于如下事实：与现有技术相比，二氧化碳可以以较高的转化率和较高的甲硫醇选择性被转化，仅形成微量的一氧化碳作为副产物。同时，通过使用已有的水煤气变换技术与水反应可以容易地将一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，从而增加了甲硫醇的总体选择性。
根据本发明的催化剂包括：
a)含有Mo和含有K的含氧化合物，其中，Mo和K可以是同一化合物的成分，
b)选自元素周期表的锰族元素的元素，尤其是Mn或Re的活性含氧化合物AxOy；
c)任选存在的助催化剂，其选自过渡金属和稀土金属的含氧化合物MxOy；
d)代替或除了MxOy之外，任选存在的SnO2；
e)含氧载体或活性炭，例外是如果将氧化铝用作载体，催化剂包含氧化铼或硫化铼。
含Mo和含K的化合物优选地是位于支持体材料的表面上的活性Mo-O-K相的一部分。
本发明还可以实践于用硫化氢处理所述催化剂。然后，所述催化剂的含氧化合物至少部分地转化为硫化物或硫氢化物。
这意味着催化剂的催化活性组分是含氧化合物或所述含硫化合物或二者的混合物。
根据本发明的催化剂包括由选自锰族元素的金属的含氧化合物或含硫化合物构成的活性组分，Mo和K化合物，其含氧化合物或含硫化合物，或二者的混合物，助催化剂和载体。所述锰的氧化物或硫化物或铼的氧化物或硫化物的前体例如是乙酸锰、碳酸锰、高铼酸(HReO4)和七氧化二铼(Re2O7)。出于本发明的目的的使用量的实例是相对于总的催化剂重量，1-50重量％的MnO2或1-50重量％的Re2O7。
所述氧化物的重量比为：
AxOy/K2MoO4/载体＝0.001/0.01/1-0.5/0.8/1
AxOy/MoO3/K2O/载体＝0.001/0.01/0.005/1-0.5/0.8/0.5/1，优选地，
AxOy/K2MoO4/载体＝0.001/0.05/1-0.3/0.5/1
AxOy/MoO3/K2O/载体＝0.001/0.05/0.03/1-0.3/0.5/0.3/1
其中A是指Mn或Re，并且x和y是1-7的整数。
Mo-O-K-基活性中心的前体例如是钼酸钾(K2MoO4)、或七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]x4H2O和钾盐，或MoO3和钾化合物。用于本发明中的钾化合物或盐选自乙酸钾(KAc)，草酸钾(K2C2O4)，氢氧化钾(KOH)，碳酸钾(K2CO3)，硝酸钾(KNO3)和碳酸氢钾(KHCO3)。将钾盐溶于水中并以计算量置于支持体材料上，这通常在通过本领域技术人员已知的浸渍或涂布技术将催化剂的剩余组分沉积之前或之后进行。用于本发明目的的钾盐的有用量的实例为总的催化剂重量的1-50重量％的K2O，优选10-30重量％的K2O。
通过本领域技术人员已知的各种方法，例如施加至载体表面的多步浸渍或用活性组分涂布载体，用不同的催化组分浸渍或涂布催化剂载体。活性催化剂块可以被压制、挤出或造粒以制备具有各种三维形状和尺寸的催化剂。
本发明的催化剂中有用的另外的助催化剂由通式MXOY表示，其中，M选自过渡金属和稀土金属。特别合适的助催化剂是选自铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，镧(La)和铈(Ce)的金属的氧化物，x和y是1-5的整数。除MXOY之外或代替MXOY，催化剂任选地包含SnO2。本发明中可用的载体优选地选自二氧化硅(SiO2)，二氧化钛(TiO2)，沸石或活性炭。仅当催化剂包含氧化铼或硫化铼时，仅使用氧化铝。
当含Mo组分以K2MoO4的量表示时，K2MoO4/MxOy/载体的重量比等于(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1，优选(0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1。但是，当所述组分由MoO3和K2O的量表示时，MoO3/K2O/MxOy/载体的重量比等于(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.10)/1，优选(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。
有利地，本发明中可用的支持体选自二氧化钛(TiO2)。催化剂的催化活性可以通过使用表面积大于25m2/g的支持体材料改善。有利地，具有表面积至少40m2/g和锐钛矿含量大于60％的二氧化钛支持体用作催化剂载体。对于实际技术目的，在浸渍工艺之前或之后将高表面积二氧化钛载体挤出或造粒。优选地，将Degussa AerolystTM载体或相似的高表面积二氧化钛源用作支持体。
支持体的形状对于本发明的催化剂的性能不是关键的，其可以是三维的球形、圆柱形、环形、星状、粒状或其它三维形状或者是可以被压制、挤出或造粒为三维形状的粉末形式。有利地，催化剂颗粒具有均匀的粒径分布(标准平均偏差：5％，特征在于粒径为0.2mm-20.0mm)。
本发明还涉及制备固体的预成型的催化剂体系的方法，其包括如下步骤：
I)制备包括含锰或含铼的化合物、和K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24·4H2O和钾化合物、或MoO3和钾化合物、和任选存在的过渡金属或稀土金属的盐的水溶液或含水溶液；和
II)用所述溶液浸渍合适的载体，随后干燥制备的中间体，煅烧所述中间体以获得催化剂；和
III)任选地，通过用含锡化合物如三丁基乙酸锡浸渍，用1-50重量％的SnO2改性所获得的催化剂，其中，选择所述锡化合物的含量使其达到1-50重量％的SnO2含量。
或者，根据本发明，可以以多步骤浸渍进行制备固体的催化剂体系的方法，其包括如下步骤：
A)制备包括含锰或含铼的化合物和任选存在的过渡金属或稀土金属的盐的水溶液或含水溶液；
B)用所述溶液浸渍合适的载体，随后干燥制得的中间体，任选地煅烧所述中间体；
C)制备K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24·4H2O和钾化合物、或MoO3和钾化合物的含水浸渍溶液(steeping solution)；和
D)用(C)下制备的含水溶液浸渍在(B)下制备的中间体，然后干燥和煅烧所得的催化剂。
E)任选地，用1-50重量％的SnO2改性所获得的催化剂，其中，所述催化剂用含锡化合物如三丁基乙酸锡浸渍，干燥，任选地煅烧。
还可以改变步骤顺序。
制备根据本发明的催化剂的一个实例可以如下：
1.将给定量的锰或铼的盐，如硝酸盐、乙酸盐或类似的盐溶解在给定量的蒸馏水中以制备含水溶液，用所述溶液浸渍给定量的选择的载体3-5小时，随后在50-130℃干燥1-3小时以制备中间体。随后，在300-600℃下煅烧所得的固体材料5-6h。
2.将给定量的K2MoO4、或(NH4)6Mo7O24和钾化合物、或MoO3和钾化合物溶解在给定量的蒸馏水中，用所述溶液浸渍在步骤(1)中制备的中间体7-9小时，随后在50-130℃下干燥2-4小时，在400-500℃下煅烧2-4小时。
3.所获得的催化剂通过将催化剂悬浮在含锡化合物如三丁基乙酸锡的溶液中，随后除去溶剂以制备含量为1-50重量％的SnO2的催化剂而任选地改性。
优选的是将所述催化剂在高温下暴露至含硫化氢的气氛，使得催化剂的含氧化合物至少部分地转化为含硫化合物，如硫化物或硫氢化物。
任选地，为了增强催化活性物质的形成，可以用烷基酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，或包含至少一个碳原子和至少一个酸官能团的有机酸处理浸渍液体和/或浸渍溶液。催化剂制备方法中特别有用的是有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丙炔酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸(4-pentanoic acid)、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、3-羟基丁酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺-四乙酸，柠檬酸是尤其优选的。
关于本公开内容，在此使用的特定术语具有如下含义：
术语“活性催化剂块”是指用代表催化活性物质的各种混合氧化物浸渍或涂布的催化剂支持体(载体)的组合物。
术语“催化活性组分”是指金属的氧化物、或硫化物、或硫氢化物，其在用所述金属的化合物浸渍或覆盖后存在于载体的表面上。
使用的术语“支持体”和“载体”具有相同的含义。该术语是指具有各种三维形式和尺寸的多孔材料，并提供高的比表面积。
术语“单相”固体催化剂是指紧密混合组分的催化活性块，其是固体材料并任选地浸渍或沉积在支持体或载体材料上。
术语“助催化剂”是指在硫化之前或之后过渡金属氧化物或氢氧化物或过渡金属硫化物或硫氢化物或过渡金属盐前体。
在此使用的术语“硫化物”是指包括简单硫化物和硫氢化物和复杂硫化物的材料。
在此使用的术语“硫化”或“硫化的”是指用硫化氢、或气态或液态的元素硫和氢气在高温下处理活性催化剂块一段时间以使得催化剂的活性组分至少部分地转化为硫化物。催化活性物质从氧化物、氢氧化物或任何其它的盐转化为硫化物状态将一定程度地改变化合物的重量。然而，在硫化之前，对于硫化物可以允许使用在此所述的相同重量范围内的硫化物前体以提供本发明中定义的催化剂体系。
在此使用的术语“(气时)空速”是指在标准温度和压力下测量一个小时内通过催化剂体系单位体积(通常为1升)的碳的氧化物、氢气和硫化氢的总体积(通常以升为单位)。
术语“收率”是指每初始的100摩尔实际转化为甲硫醇或任何其它特定的副产物的CO或CO2的摩尔数。
在此所述的术语“转化率”是指转化为甲硫醇或任何其它的反应产物的二氧化碳的摩尔百分数，产生甲硫醇的部分百分数单独地定义为选择性。
因此，收率＝转化率×选择性
对于本发明的方法，二氧化碳、硫化氢、或元素硫和氢气是优选的起始物质。一氧化碳可以用来代替部分的或全部的二氧化碳，但是已发现二氧化碳比一氧化碳提供更高的甲硫醇选择性。
一氧化碳和氢气以各种化学计量比的混合物也已知为合成气并能通过各种方法容易地制备，如烃类的部分氧化、天然气的蒸汽重整、来自原油蒸馏或煤气化的高压残留物。天然气(甲烷)的蒸汽重整的广泛已知的方法可以由下式表示：
CH4+H2O→CO+3H2                           (式1)
通过加入水，一氧化碳转化为二氧化碳和氢气，由式2表示。注意到总的CO2/H2比是1/4(式3)使得其是对于从二氧化碳、氢气和硫合成甲硫醇的理想供料气体(式7)。
CO+H2O→CO2+H2                            (式2)
CH4+2H2O→CO2+4H2                         (式3)
硫化氢可以被供至该过程或者可以在该过程中就地形成，通过在将其与反应器中的反应物进料接触之前、期间或之后反应熔融或蒸汽态的元素硫。元素硫可以与碳的氧化物和氢气一起直接地供至反应器，因为在本发明的温度和压力条件下，硫将处于熔融状态并在与氢气接触时立即形成H2S。化学反应如下所示：
CO+H2S+2H2→CH3SH+H2O                     (式4)
CO2+H2S+3H2→CH3SH+2H2O                (式5)
CO+S+3H2→CH3SH+H2O                    (式6)
CO2+S+4H2→CH3SH+2H2O                  (式7)
据信，在此所述的催化剂上，通过中间的羰基硫化物(COS)的氢化，反应进行，所述羰基硫化物在一氧化碳或二氧化碳与硫化氢的反应时形成：
CO+H2S→COS+H2                         (式8)
CO2+H2S→COS+H2O                       (式9)
COS+3H2→CH3SH+H2O                     (式10)
对于在此所述的方法，已经发现通过使用本发明的催化剂，中间体羰基硫化物的收率可以最小化，通过利用包含锰族的过渡金属的催化剂，由此使得甲硫醇的收率增加。优选地，使用含铼化合物显示在二氧化碳的高转化率下甲硫醇的选择性高。
而且，通过使用在此所述的催化剂，已经发现作为碳的氧化物与氢气的反应产物的甲醇和二甲醚的形成在此所述的温度和压力范围内不会发生。结果是，使用二氧化碳作为碳源，仅一氧化碳、甲烷、羰基硫化物、二硫化碳和二甲基硫醚是仅潜在的反应副产物，伴随有痕量的由费-托型反应形成的更高的(聚)硫化物和烃类。
通过反应器的催化剂床层的反应物的供料速率在此报道为总的气时空速。本发明的反应可以在空速为1-10000h-1，优选100-5000h-1和更优选300-3000h-1的范围内操作。最优的使用空速将在450-3000h-1之间改变，取决于方法的其它条件，如温度、压力和反应物的摩尔比。已经发现空速越低，甲硫醇的选择性越高，不理想的副产物如羰基硫化物和甲烷的形成越少。
供料混合物中的反应物的摩尔比，即碳的氧化物、硫化氢、或元素硫和氢气应该被选择以使得硫化氢过量。优选地，CO1-2/H2S/H2的摩尔比为1/1/0至1/8/8，优选1/2/1至1/4/4。当在供料中使用元素硫代替H2S时，反应物CO1-2/S/H2S/H2的摩尔比将优选为1/1/0/1至1/8/8/8，更优选，/2/2/1至1/4/4/4。如下式所示，氢气的存在对于形成甲硫醇并不是先决条件。利用本发明的方法和催化剂，在氢气不存在时，通过使用H2S作为硫源可以容易地形成甲硫醇。
3CO+2H2S→CH3SH+COS+CO2            (式11)
对于化学反应，利用一系列的固定催化剂床层或包含1个或多个(n＝1-10)反应区域的反应器进行本发明的方法是有利的，其中一种或多种反应气体可以在反应区域之间供料。催化剂可以设置在具有中间气体注入口的固定床或多管反应器中，以进行更好的温度控制。
根据本发明的方法的优选实施方式，将反应物碳的氧化物、硫、硫化氢和氢气在供入反应器之前以理想的摩尔比混合。反应物可以在不同的区域/顺序设置在反应器中的催化剂床层独立地引入以增加甲硫醇的总体收率。优选地，在催化剂床层之间引入氢气和/或硫化氢，由此增加甲硫醇的总体收率。
在进入反应器之前，反应物有利地被预热至至少120℃。优选的预热温度为120-350℃。使用元素硫作为硫源，反应气体可以在温度优选140-450℃通过液态硫供入，或者在进入反应器之前可以与气态硫混合。
反应器中的温度通常由催化剂床层的温度控制，范围为至少200℃至不高于500℃，优选地250-400℃，更优选220-350℃。当将硫用作该方法中的反应物时，反应器中的温度和压力应该至少足够维持硫处于液态。尽管反应是放热的，需要外部另外地供热。
已经发现在本发明的方法中，副产物一氧化碳的形成可以通过逐渐增加反应温度和随后转化为二氧化碳而最小化。该效果是有利的在于反应温度的增加会有利于副产物的形成。反应器中的压力通常高于5bar，优选≥10bar。为了增加甲硫醇的收率，压力优选为15-50bar，更优选20-40bar。
在开始反应之前，催化剂在硫化氢气流或硫化氢、氢气和二氧化碳的气流中在20-500℃，优选200-400℃，压力1-50bar下预调理。随后，催化剂在反应条件下暴露于硫化氢、或氢气和元素硫、和二氧化碳的气流中。预调理过程的总时间是1-48小时，优选2-24小时。
本发明在下述通过实施例更详细地描述。
实施例
实施例1
制备催化剂A-E
催化剂A
制备2.0635g的高铼酸(HReO4)溶于20ml蒸馏水中的含水溶液。用18ml的该HReO4-溶液在连续搅拌下浸渍50g的TiO2-支持体。将浸渍的支持体搅动5分钟，随后在室温下老化30分钟。然后，在烘箱中100℃下干燥材料4.5小时。制备23.73g的钼酸钾溶于25ml的蒸馏水中的含水溶液。用18ml的K2MoO4-溶液涂布浸渍的支持体。第二浸渍与第一浸渍步骤相类似的进行。在室温下老化30分钟后，催化剂在烘箱中100℃下干燥2小时，随后在500℃煅烧1小时。
催化剂B
制备0.5882g三丁基乙酸锡溶于31.9g的乙醇中的乙醇溶液。用该溶液在50℃在连续旋转下浸渍19.8g的催化剂A1.5小时。随后，在真空下移出乙醇，随后在150℃下煅烧2小时。
催化剂C
制备4.291g的乙酸锰x4H2O溶于20ml的蒸馏水中的含水溶液。在连续旋转下用18ml该Mn-乙酸盐溶液涂布50g的TiO2-支持体。搅动该浸渍的支持体5分钟，在室温下静置老化30分钟，然后在烘箱中在100℃下干燥4.5小时。制备23.73g的钼酸钾溶于25ml的蒸馏水中的含水溶液。用18ml的K2MoO4-溶液涂布浸渍的支持体。室温下老化30后，在烘箱中100℃下干燥催化剂2小时，然后500℃下煅烧1小时。
催化剂D
在搅拌下将31.7g的K2MoO4溶解在65ml的蒸馏水中(pH～9.5-10)。分批将26.7g的柠檬酸加入至该溶液。随后，加入10.7g的乙酸锰并溶解。将浸渍液体(pH～5.5)与75g的TiO2-支持体接触，所述支持体浸渍24小时，然后过滤，室温下干燥。最后，在烘箱中80℃下干燥催化剂2小时，500℃下煅烧1小时。
催化剂E
制备乙酸锰溶于蒸馏水中的5％的溶液。将悬浮于蒸馏水中的50g的γ-Al2O3支持体材料在连续搅动下每批10ml加入至该浸渍溶液。随后，搅动该悬浮液5分钟，室温下静置老化30分钟。催化剂在室温下干燥1天，随后在烘箱中100℃下干燥2小时。制备氢氧化铯的含水溶液。用该CsOH-溶液涂布浸渍的支持体。室温下老化30分钟后，催化剂在烘箱中80℃下干燥2小时，冷却至室温，随后在500℃下煅烧1小时以制备负载有19m％MnO2和10m％CsOH的催化剂。
实施例2
在如下反应条件下测试实施例1中所述的催化剂A-E：总气时空速为750-3000h-1，反应物的摩尔比CO2/H2/H2S分别是1/4/4，催化剂床层温度是250-350℃(最大)，绝对压力为30bar。评价反应器的单程催化剂活性。转化率和选择性的测定如上所述。
                            表1
  催化剂   载体   转化率(CO2)/％   选择性(MC)/   选择性(CO)/％   选择性(CH4或COS)/％
  催化剂ARe2O7/K2MoO4/TiO2   TiO2   55.8   82.2   11.8   4.5(CH4)
  催化剂BSnO2/Re2O7/K2MoO4/TiO2   TiO2   53.5   82.6   9.9   4.8(CH4)
  催化剂CMnxOY/K2MoO4/TiO2   TiO2   50.1   81.5   12.6   3.5(CH4)
  催化剂DMnxOY/K2MoO4/TiO2   TiO2   48.5   80.4   13.9   3.4(CH4)
  催化剂EMnO2/CsOH/Al2O3   Al2O3   33   3.8   81.4   14.5(COS)
CO2＝二氧化碳
MC＝甲硫醇
实施例3
表2显示了与现有技术的Re2O7-Al2O3催化剂相比浸渍在DegussaAerolyst TiO2载体上的由SnO2-Re2O7-K2MoO4-TiO2组成的催化剂的催化活性，其负载有1重量％的SnO2。在如下的反应条件下测试材料：总气时空速为400-3000h-1，反应物摩尔比分别为CO2/H2/H2S是1/4/4，催化剂床层温度为250-400℃，绝对压力是30bar。评价反应器的单程催化剂活性。转化率和选择性的测定如上所述。注意到与浸渍在Al2O3-支持体材料上的Re2O7催化剂相比，一氧化碳和甲烷的形成降低，甲硫醇的选择性和收率显著增加。
                         表2
  催化剂   转化率(CO2)/％   收率(MC)/％   选择性(MC)/％   选择性(CO)/％ 选择性(CH4)/％
  1重量％SnO2-Re2O7-K2MoO4-TiO2   53.5   44.2   82.6   9.9 4.8
  3.25％Re2O7/Al2O3   28.0   18.1   64.6   25.2 7.9
实施例4
在如下的反应条件下测试催化剂A：总气时空速为750h-1-3000h-1，反应物摩尔比为CO2/H2/H2S是1/4/4，催化剂床层温度在220℃(最低)至340℃(最高)之间改变，绝对压力是30bar。评价反应器的单程催化剂活性。图1和2显示作为CO2转化率的函数的甲硫醇的选择性和副产物的形成。
图2证实通过增加二氧化碳的转化率副产物一氧化碳的形成最小化，并且甲硫醇的选择性增加。
GHSV＝气时空速
S＝选择性

Claims (29)

1、负载型催化剂，其包含：
a)含有Mo和含有K的含氧化合物，
其中，Mo和K可以是同一化合物的成分，
b)选自锰族元素的元素，尤其是Mn或Re的活性含氧化合物AxOy。
2、如权利要求1所述的催化剂，其中所述化合物的重量比为：
AxOy/K2MoO4/载体＝0.001/0.01/1-0.5/0.8/1
AxOy/MoO3/K2O/载体＝0.001/0.01/0.005/1-0.5/0.8/0.5/1，
其中A是指Mn或Re，并且x和y是1-7的整数。
3、如权利要求2所述的催化剂，其中所述化合物的重量比为：
AxOy/K2MoO4/载体＝0.001/0.05/1-0.3/0.5/1
AxOy/MoO3/K2O/载体＝0.001/0.05/0.03/1-0.3/0.5/0.3/1。
4、如权利要求1-3所述的催化剂，其包含助催化剂，所述助催化剂选自过渡金属和稀土金属的通式为MxOy的含氧化合物，其中x和y根据金属的氧化价是1-7的整数，和M是指过渡金属或稀土金属。
5、如权利要求4所述的催化剂，其中所述过渡金属或稀土金属选自Fe、Co、Ni、La、Ce。
6、如权利要求1-5所述的催化剂，其中所述化合物的重量比是：
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.01-0.80)/(0.01-0.1)/1
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.50)/(0.10-0.30)/(0.01-0.1)/1
其中，x和y是1-7的整数。
7、如权利要求6所述的催化剂，其中所述化合物的重量比是：
K2MoO4/MxOy/载体＝(0.10-0.60)/(0.01-0.06)/1
MoO3/K2O/MxOy/载体＝(0.10-0.30)/(0.10-0.25)/(0.01-0.06)/1。
8、如权利要求3-7所述的催化剂，其中M是选自铁、钴、镍、镧和铈的金属。
9、如权利要求1-8所述的催化剂，其中代替所述稀土金属或过渡金属，或除所述稀土金属或过渡金属之外，通式MxOy的M是锡。
10、如权利要求1-9所述的催化剂，其包含Mo、K、元素A和M的含氧化合物和/或含硫化合物，通过用硫化氢处理所述元素的含氧化合物可以获得所述含硫化合物。
11、如权利要求1-10所述的催化剂，其中所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、沸石和活性炭。
12、如权利要求1-10所述的催化剂，其中所述载体是氧化铝和所述催化剂包含氧化铼或硫化铼。
13、如权利要求11所述的催化剂，其中所述载体是含有至少60％锐钛矿的二氧化钛。
14、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a)在一个或多个步骤中用包含(a)选自锰族的金属，尤其是Mn或Re的化合物、用作K2O前体的含K化合物、和作为含Mo的化合物的(NH4)6Mo7O24·4H2O或MoO3的水溶液浸渍所述载体；或
b)在一个或多个步骤中用包含(a)选自锰族的金属，尤其是Mn或Re的化合物、和K2MoO4的一种或多种水溶液浸渍所述载体；和
c)干燥所述浸渍的载体。
15、如权利要求14所述的方法，其中另外再用选自过渡金属或稀土金属的金属化合物的水溶液浸渍所述载体。
16、如权利要求15所述的方法，其中所述金属选自Fe、Co、Ni、La和Ce。
17、如权利要求14-16所述的方法，其中所述载体用作为SnO2的前体的锡化合物的溶液浸渍。
18、如权利要求15和16所述的方法，其中将纳米分散的CeO2悬浮于用于浸渍载体的一种溶液中。
19、如权利要求14-18所述的方法，其中浸渍溶液包含烷基酰胺，或含有至少一个碳原子和至少一个酸官能团的有机酸。
20、如权利要求19所述的方法，其中所述烷基酰胺是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，和所述有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丙炔酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、山梨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、3-羟基丁酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸或乙二胺-四乙酸。
21、如权利要求19或20所述的方法，其中所述有机酸是柠檬酸。
22、如权利要求13-20所述的方法，其中将干燥的和任选煅烧的催化剂暴露于含有硫化氢的高温气氛。
23、通过在催化方法中反应碳的氧化物、硫和/或硫化氢、和氢气，任选存在的水制备甲硫醇的方法，其中在如权利要求1-13所述的负载型催化剂存在下进行所述反应。
24、如权利要求23所述的方法，其中CO1-2/H2S/H2的摩尔比为1/1/0至1/8/8，或当在供料中利用元素硫代替H2S时，反应物CO1-2/S/H2S/H2的摩尔比为1/1/0/1至1/8/8/8。
25、如权利要求24所述的方法，其中CO1-2/H2S/H2的摩尔比为1/2/1至1/4/4，或当在供料中利用元素硫代替H2S时，反应物CO1-2/S/H2S/H2的摩尔比为1/2/2/1至1/4/4/4。
26、如权利要求24和25所述的方法，其中将CO2用作所述碳的氧化物。
27、如权利要求23所述的方法，其中反应温度为200-500℃，压力为5-50巴。
28、如权利要求23所述的方法，其中所述反应在管式、多管式、固定床、催化壁微槽或流化床反应器中进行。
29、如权利要求23所述的方法，其中施加1-10000h-1的气时空速。
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