CN1072522C - 一种由含硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于以含高H2S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂。所说的催化剂的载体是一种选自SiO2、γ-Al2O3、TiO2或稀土金属的氧化物；活性组分Mo-S-K基由前驱体K2MoS4或(NH4)2MoS4+K2CO3转变而来，在295℃、常压、高硫合成气组成为CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，(V/V)、空速(2～5)×103h-1条件下的反应结果表明，甲硫醇的时空得率为0.15g/h.gcat，选择性高达98.5%。
Description
本发明涉及一种用于以含高H2S浓度的合成气(CO+H2)为原料，一步法合成甲硫醇(CH3SH)的催化剂及其制作方法。
甲硫醇是合成蛋胺酸，医药和农药的重要化工原料，其传统制造方法是由硫氢化钾和卤化甲烷作用而成。后来又陆续有其它合成路线的开发，倒如美国专利US appl.856,232,公开了一种用硫化氢与甲醇或乙醚反应制甲硫醇的方法；法国专利FR appl.93,112,491公开了一种以过渡金属为催化剂，甲硫醚加氢制甲硫醇的方法；欧洲专利EP 167,354公开了一种以氧化钛作载体，氧化镍或氧化钽为活性组分，用硫化氢和一氧化碳为原料制造甲硫醇的方法。
本发明的目的在于开发一种用于以含高H2S浓度的合成气(CO+H2)为原料，一步法合成甲硫醇(CH3SH)的催化剂。
本发明催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅(SiO2)、活性氧化铝，尤其是γ-Al2O3、氧化钛(TiO2)或稀土氧化物；活性组分Mo-S-K基可以选自其前驱体四硫代钼酸钾(K2MoS4)或四硫代钼酸胺(NH4)2MoS4加碳酸钾(K2CO3)；催化剂体系表示为Mo-S-K/载体，其中各组分的重量比是：若活性组分以MoS2计，则MoS2/载体=(0.01～0.85)/1，最好是MoS2/载体=(0.1～0.6)/1。
称取计量的Mo-S-K基的前驱体K2MoS4，并把它溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，DMF的用量控制在刚好能把K2MoS4完全溶解，再用计量的，选定的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于300～400℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/载体的催化剂，对于使用(NH4)2MoS4和K2CO3为Mo-S-K基前驱体者，先把K2CO3溶解在适量的蒸馏水中，再用计量的，选定的载体浸渍，然后在110℃下烘干3h,550℃下煅烧4h，再称取计量的(NH4)2MoS4，并把它溶解在DMF溶液中，DMF的用量控制在刚好能把(NH4)2MoS4完全溶解，最后用已经负载了K2CO3，并经过煅烧的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于400～450℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/载体的催化剂。
催化剂的活性评价是在固定床流动反应系统上进行的，高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/(0.1～1),(V/V)，反应温度220～350℃，压力0.2Mp，空速(2～5)×103h-1，原料气和产物用气相色谱法分析。
本发明提供了一种用于以含高H2S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的Mo-S-K催化剂，所说的催化剂对所说的反应具有很高的活性，生成甲硫醇的选择性最高达98.5％，甲硫醇的时空得率高达0.15g/h.gcat。
下面由实施例进一步说明本发明：
例1、称取0.65gK2MoS4，溶解在3mL DMF中，用2g SiO2(80～100目)浸渍，20min.后用无水乙醚萃取DMF，直至全部DMF被萃取干净，然后在110℃下真空干燥3h，再在氩气气氛中，350℃下煅烧4h，最后得到Mo-S-K/SiO2催化剂，如此制作的催化剂活性组分Mo-S-K基以MoS2计负载量为MoS2/SiO2=0.28/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例2～3．把K2MoS4的量分别调整为1.3g和1.95g，其它制作方法同例1，如此催化剂的活性组分负载量分别为0.56/1、0.84/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例4．称取0.23gK2MoS4，溶解在2mLDMF中，用2gγ-Al2O3(40～60目)浸渍，20min，后用无水乙醚萃取DMF，直至全部DMF被萃取干净，然后在110℃下真空干燥3h，再在氩气气氛中，350℃下煅烧4h，最后得到Mo-S-K/γ-Al2O3催化剂，如此制作的催化剂活性组分Mo-S-K基以MoS2计负载量为MoS2/γ-Al2O3=0.1/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例5．称取0.34g K2MoS4，溶解在2.5mL DMF中，用2g TiO2(40～60目)浸渍，20min.后用无水乙醚萃取DMF，直至全部DMF被萃取干净，然后在110℃下真空干燥3h，再在氩气气氛中，350℃下煅烧4h，最后得到Mo-S-K/TiO2催化剂，如此制作的催化剂活性组分Mo-S-K基以MoS2计负载量为MoS2/TiO2=0.15/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例6．把载体换成混合稀土(含Ce≥85％)氧化物，其余作法同例5，如此制作的催化剂活性组分Mo-S-K基以MoS2计负载量为MoS2/混合稀土=0.15/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
表1． 例1～6催化剂的组成和活性评价结果*
| 实施例 | 催化剂活性组分(以MoS2计)负载量 | 生成CH3SH选择性(％) | CH3SH产率(g/h·gcat) |
| 1 | MoS2/SiO2=0.28/1 | 97.1 | 0.1 |
| 2 | MoS2/SiO2=0.56/1 | 98.3 | 0.14 |
| 3 | MoS2/SiO2=0.84/1 | 98.5 | 0.15 |
| 4 | MoS2/γ-Al2O3=0.1/1 | 73.9 | 0.07 |
| 5 | MoS2/TiO2=0.15/1 | 94.1 | 0.13 |
| 6 | MoS2/混合稀土=0.15/1 | 90.5 | 0.07 |
*评价条件：高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/0.3(V/V)，
反应温度295C，压力0.2Mp，空速3×103h-1
例7．把K2CO3 2.76g溶解在10mL蒸馏水中，再用10g SiO2浸渍30min.，然后在110℃下烘干3h,550℃下煅烧4h备用，称取(NH4)2MoS4 5.16g，并溶解在15mL DMF中，再用上述负载了K2CO3，并经过煅烧的SiO2载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，直至DMF全部被萃取干净，再在真空干燥箱中100℃下真空干燥3h后，在氩气(Ar)气氛中于450℃下煅烧4h即得Mo-S-K/SiO2催化剂，如此制作的催化剂的负载量(Mo-S-K以MoS2计)为MoS2/SiO2=0.51/1,(W/W)；在高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/0.3(V/V)，反应温度295℃，压力为0.2Mp，空速3×103h-1的条件下进行活性评价，结果生成甲硫醇的选择性91％，甲硫醇的时空得率0.07g/h·gcat。
Claims (4)
1、一种以高硫化氢浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂，所说的催化剂由活性组分和载体组成，其特征是所说的活性组分是Mo-S-K基组合物，所说的催化剂中的Mo-S-K基组合物由前驱体K2MoS4或由前驱体(NH4)2MoS4和K2CO3经负载和煅烧而得；所说的载体是一种选自SiO2、活性氧化铝、TiO2的氧化物或Ce含量大于或等于85％的混合稀土氧化物，所说的催化剂中的活性组分Mo-S-K基以MoS2计，各成分的数量比为：MoS2/载体=(0.01～0.85)/1,W/W。
2、根据权利要求1所说的一步法生产甲硫醇的催化剂，其特征是所说的催化剂中的载体活性氧化铝是γ-Al2O3。
3、根据权利要求1所说的一步法生产甲硫醇的催化剂，其特征是所说的催化剂中的活性组分Mo-S-K基以MoS2计，各成分的数量比为MoS2/载体=(0.1～0.6)/1,W/W。
4、一种制作权利要求1所说的一步法生产甲硫醇催化剂的方法，其特征是所说的催化剂活性组分Mo-S-K基的前驱体K2MoS4的负载是将计量的K2MoS4溶解在二甲基甲酰胺溶液中，二甲基甲酰胺的用量控制在刚好能把K2MoS4完全溶解，然后用计量的选定载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取二甲基甲酰胺，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于300～400℃下煅烧2～4h；以(NH4)2MoS4和K2CO3为前驱体时，先将计量的K2CO3溶解在适量的蒸馏水中，再用选定的载体浸渍，然后在110℃下烘干3h,550℃下煅烧4h备用，将计量(NH4)2MoS4溶解在二甲基甲酰胺中，二甲基甲酰胺的用量控制在刚好能把(NH4)2MoS4完全溶解，所得的前驱体的二甲基甲酰胺溶液再用计量的，所说的负载了K2CO3的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取二甲基甲酰胺，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于400～450℃下煅烧2～4h。
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