CN100345629C - 一种由含高浓度硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂 - Google Patents

一种由含高浓度硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂 Download PDF

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Abstract

涉及一种用于以含有高浓度硫化氢的合成气(CO+H2)为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂。所述催化剂由载体和活性组分组成，其载体选自SiO2，TiO2或重稀土金属的氧化物；活性组份为Mo-O-K基复合物，由前驱体钼酸钾或钼酸铵加钾盐或氧化钼加钾盐转化而来；催化剂在反应温度295℃、反应压力0.2MPa、反应原料气组成体积比为CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，空速(1～5)×103h-1的条件下进行催化反应，表现出高的活性和选择性，产品甲硫醇的时空得率为0.18～0.25g·h-1·mlcat -1，选择性93.5%～98.8%。

Description

一种由含高浓度硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂
(1)技术领域
本发明涉及一种用于由含高浓度H2S的合成气(CO+H2)为原料，一步法合成甲硫醇(CH3SH)的负载型催化剂及其制备方法。
(2)背景技术
甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的重要化工原料，其传统制造方法是由硫氢化钾和卤代甲烷作用而成的。随后陆续开发其它的合成路线，例如美国专利US appl.856,232，公开了一种用硫化氢与甲醇或乙醚反应制甲硫醇的方法；法国专利FR appl.93,112,491公开了一种以过渡金属为催化剂，甲硫醚加氢制甲硫醇的方法；欧洲专利EP 167,354公开了一种以氧化钛作载体，氧化镍或氧化钼为活性组分，用硫化氢和一氧化碳为原料制造甲硫醇的方法。中国专利ZL 98118186.4和ZL 98118187.2公开了一种由含高浓度H2S的合成气制造甲硫醇的催化剂，活性组分Mo-S-K基由前驱物K2MoS4或(NH4)2MoS4加钾盐转化而来，此催化剂甲硫醇的时空得率较低(0.08～0.19g·h-1·ml-1 cat)，同时，前驱物的制作难度大，且负载溶剂不能选用水溶液，必须用DMF，催化剂制作成本高。
(3)发明内容
本发明的目的在于提供一种原料廉价、制作简便，且甲硫醇的时空得率高，具有较高活性和选择性的用于以含高浓度硫化氢的合成气为原料、一步法合成甲硫醇的催化剂。
本发明所说的催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅(SO2)，氧化钛(TiO2)或重稀土氧化物；活性组分是Mo-O-K基复合物，其前驱体为钼酸钾(活性组分以K2MoO4计量)或钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]加钾盐或氧化钼(MoO3)加钾盐(活性组分以MoO3和K2O计量)；活性组分以K2MoO4计量的，催化剂组成重量比为K2MoO4/载体等于(0.01～0.80)/1，最好为(0.10～0.60)/1；若活性组分以MoO3和K2O计量，则催化剂组成的重量比为MoO3/K2O/载体等于(0.01～0.80)/(0.01～0.50)/1，最好是(0.10～0.50)/(0.10～0.30)/1。
催化剂的制备方法为：将计量的活性组分Mo-O-K基复合物的前驱体用蒸馏水溶解，浸渍于计量的选定的载体7～9h，于100～130℃烘干，400～500℃煅烧2～4h。
催化剂的活性评价是在固定床流动反应系统上进行的，含高浓度H2S的合成气组成为(体积比)CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，反应温度220～350℃，压力0.2～2.0MPa，空速(2～5)×103h-1。原料气和产物组成用气相色谱分析。催化剂预先在300～350℃下用H2还原8h，然后通入原料气8h后对产品进行组成测定。
众所周知，催化剂的性质和性能由其制作原料和制作方法(包括制作工艺条件)所确定。当催化剂含有某一元素，例如Mo时，原则上可选用一切含有Mo元素的单质或化合物作为原料之一制作此催化剂。但是不同的原料势必引入不同的其他基团或原子，如选用MoO3，则引入O原子；选用钼酸铵则引入O原子和NH4 +基团。这些引入的其他基团将影响催化剂制作过程中所发生的物理变化和化学变化，从而最终造成催化剂性质和性能的差别。本发明通过选择合适的含Mo和含K原料，制备出具有高的活性和选择性的催化剂，在本发明的评价条件下，甲硫醇的时空产率高达0.25g·h-1·ml-1 cat，选择性最高达98.8％。且所选原廉价易得，制作工艺简便。
(4)具体实施方式
下面由实施例进一步说明本发明：
实施例1.称取1.0g K2MoO4，用5ml蒸馏水溶解，浸渍于2g SiO2(40～60目)8h，110℃烘干2h，500℃煅烧2h，如此制作的催化剂组分重量比为K2MoO4/SiO2＝0.50/1，活性评价结果见表1。
实施例2，3，把实施例1中的载体SiO2改为TiO2或重稀土氧化物，其它制作方法同实施例1，活性评价结果见表1。
实施例4.称取0.72g(NH4)6Mo7O24和0.88g K2CO3，用5ml蒸馏水溶解，浸渍于2g SiO2载体8h，110℃烘干，450℃煅烧，由此所制作的催化剂组分重量比为MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.30/1.0，其活性评价结果见表1。
实施例5.称取0.44g K2CO3，用5ml蒸馏水溶解，浸渍于2g SiO2 4h，110℃烘干；称取0.72g(NH4)6Mo7O24，用5ml蒸馏水溶解，再浸渍于经K2CO3修饰的SiO2载体8h，110℃烘干；450℃煅烧2h。所制作的催化剂组分重量比为MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.15/1，活性评价结果见表1。
实施例6.把实施例5的0.44g K2CO3改用0.36g KOH，其它制作方法同实施例5，所制作的催化剂组分重量比为MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.15/1。活性评价结果见表1。
实施例7.称取0.6g MoO3和0.36g KOH溶解于5ml的热蒸馏水中，浸渍于2gTiO2(40～60目)载体8h，110℃烘干，450℃煅烧2h。所制作催化剂组分重量比为MoO3K2O/TiO2＝0.30/0.15/1。催化剂活性评价结果见表1。
表1实施例1-7催化剂组成和活性评价结果*
实施例 催化剂组分(重量比)(％)  CH3SH选择性(％)   CH3SH的时空产率(g.h-1.ml-1 cat)
  1   K2MoO4/SiO2＝0.5/1  98.5   0.25
  2   K2MoO4/TiO2＝0.5/1  98.8   0.24
  3   K2MoO4/重稀土＝0.5/1  98.8   0.24
  4   MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.30/1  96.8   0.23
  5   MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.15/1  97.2   0.24
  6   MoO3/K2O/SiO2＝0.30/0.15/1  94.2   0.21
  7   MoO3/K2O/TiO2＝0.30/0.15/1  93.5   0.18
*评价条件：CO/H2/H2S＝1/2/1，(V)，0.2MPa，295℃，3×103h-1。

Claims (3)

1.一种以含高浓度硫化氢的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，其特征在于所述活性组分是Mo-O-K基复合物，所述Mo-O-K基复合物是由前驱体钼酸钾或钼酸铵加钾盐或KOH、或氧化钼加钾盐或KOH经浸渍负载和煅烧而得，其中，将前驱体K2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O和钾盐或KOH、或MoO3和钾盐或KOH用蒸馏水溶解，浸渍于载体7-9小时，于100-130℃烘干，400-500℃煅烧2-4小时而制作的，所述载体选自二氧化硅、氧化钛或重稀土氧化物；所述催化剂中的活性组分Mo-O-K基复合物的计量：以钼酸钾为前驱体的以K2MoO4计，各组分重量比为：K2MoO4/载体＝(0.01-0.80)/1；以钼酸铵加钾盐或KOH、或氧化钼加钾盐或KOH为前驱体的以MoO3和K2O计，各组分重量比为MoO3/K2O/载体＝(0.01-0.80)/(0.01-0.50)/1。
2.根据权利要求1所述的一步法合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分重量比是：活性组分以K2MoO4计量的为K2MoO4/载体＝(0.01-0.60)/1，前驱体为(NH4)6Mo7O24·4H2O和钾盐或KOH、或MoO3和钾盐或KOH，并以MoO3和K2O计量的催化剂各组分重量比为MoO3/K2O/载体＝(0.01-O.50)/(0.01-0.30)/1。
3.根据权利要求1所述的一步法合成甲硫醇的催化剂，其特征在于所述钾盐是K2CO3。
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