JP2007508256A - メチルメルカプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

本出願は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系触媒を使用してメチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。更に、全体のガス空間速度を低下させることによって全体のメチルメルカプタン選択率が少なくとも１％だけ増加しうることを説明する。本発明は更に、固体予備成形触媒系の製造方法に関する。

Description

本発明は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系触媒を用いてメチルメルカプタンを連続的に製造する方法に関する。本発明は更に、固体予備成形触媒系の製造方法に関する。

本発明の技術分野
メチルメルカプタンは、有機化合物、例えば硫黄含有アミノ酸、農薬及び染料の製造のための十分に公知の中間体である。メチルメルカプタンは、工業的にはメタンチオールとしても公知であり、それは主として、家禽用食餌の供給に広範に使用されるメチオニンを合成するために製造される。

メチルメルカプタンは、メタノール及び硫化水素の不均一系触媒気相反応によって商業的に製造される。例えば、ＥＰ−Ｂ−０８３２８７８号及びＤＥ−Ｃ−１９６５４５１５号は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）とメチルアルコール（ＣＨ_３ＯＨ）との反応を基礎とするメタンチオールの製造方法を開示している。ＥＰ−Ａ−１６７３５４号は、硫化水素と一酸化炭素（ＣＯ）との反応を基礎とし、その際、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を担体として利用し、かつ酸化ニッケル（ＮｉＯ）又は酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を活性成分として利用する合成経路を開示している。

中国特許出願ＣＮ１２０７９５７号及びＣＮ１２０７９５８号は、Ｈ_２Ｓを高度に含有する合成ガスからのメタンチオールの合成に有用であり、その際、活性成分（Ｍｏ−Ｓ−Ｋ系種）が、Ｋ_２ＭｏＳ_４又は（ＮＨ_４）_２ＭｏＳ_４の前駆物質とカリウム塩とから得られる一連の触媒を開示している。これらの中国特許出願においては、活性成分を溶解させる溶剤として水ではなくてジメチルホルムアミド［（ＣＨ_３）_２ＮＣＯＨ］が選択されている。前記方法は、取扱困難であるとともに、高価である。前記触媒及び方法の他の欠点は、市販の触媒についてメタンチオールの空時収量（０．０８〜０．１９ｇ・ｈ^−１・ｍｌ^−１ｃａｔ）がかなり低いことであると見受けられる。

ＥＰ−Ａ−１０４５０７号は、酸化炭素と、硫黄又は硫化水素と、水素とを、圧力及び温度を高めて連続的に反応させる方法を記載している。この反応は、硫化マンガンと、鉄、ニッケル、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン又はアルカリ金属の硫化物との混合物を堆積させた担持体を含有する多孔質アルミナを有する単一相の予備成形固体触媒系上で実施される。前記方法は、特定の硫黄含有触媒又はマンガンを含有する硫化物触媒系の存在下での連続的な蒸気相反応であり、これはメチルメルカプタンを改善された変換率及び収率で製造するためのものである。前記触媒系を使用することによって、メタンの形成が最小に保たれ、このことは改善された経済的な方法をもたらすことが記述されている。不活性な副生物、例えばメタンの形成は、避けられることが望ましい。それというのも、これらの不活性物質は、再循環ガスから分離困難であるからである。それは再循環ガス流中で増加し、そして周期的にガス抜きを行うことになる。

酸化炭素と、硫黄又は硫化水素と、水素とからのメチルメルカプタン合成の他の副生物は、例えば硫化カルボニル、硫化ジメチル、二硫化炭素及び硫化ジメチルである。特に硫化カルボニルの形成は最小に保つことが望ましい。それというのも、硫化カルボニルは、メチルメルカプタンの形成における中間体であるからである。硫化カルボニルの選択率が低ければ、メチルメルカプタンの選択率が高まり、これによりメチルメルカプタンの全収率及びプロセス全体の経済性が改善される。一般的に、一酸化炭素を炭素源として使用する際に、そのプロセス内で放出される水及びプロセス中に供給される一酸化水素を鑑みると、ＣＯ_２がその反応生成物として常に形成される。二酸化炭素の形成は、未反応ガスを再循環させ、かつプロセス内の水濃度を最小化することによって制御できる。

米国特許第４６６５２４２号は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素、硫化水素並びに水素を有するガスを、活性アルミナ支持体上の硫化タングステンを基礎とする触媒の存在下で加熱することによってメチルメルカプタンを製造する方法を記載している。この方法においては、未反応ガスは再循環されてガス流に供給され、その際、触媒との反応の間に形成される水はその未反応ガスから除去される。この脱水は、ガスを分子ふるいに導通させることによって実施される。

メチルメルカプタンの製造方法の選択率及び収率を改善させようとする試みが数多く開始されているが、依然として更なる改善が必要とされている。

本発明の課題
本発明の課題は、選択率及び収率が改善されたメチルメルカプタンの製造方法を提供することである。

本発明の概要
本発明は、酸化炭素と、硫黄又は硫化水素と、水素との均質混合物を、温度及び圧力を高めて、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系種の活性成分、活性助触媒、場合により担体を有する予備成形固体触媒と接触させ、そして場合により未反応ガスをそのプロセス内の供給ガス流に再循環させることによってメチルメルカプタンを連続的に製造する方法である。

驚くべきことに、本方法においては、全体のガス空間速度を５０％だけ、好ましくは７５％だけ低下させることによって、全体のメチルメルカプタン選択率が少なくとも１％だけ増加し、その際、それは選択された反応条件に依存することを見出した。また驚くべきことに、本触媒を使用することによって、反応温度を２２０℃から５００℃以下まで増加させることによって全体のメチルメルカプタン選択率が少なくとも１０％だけ増加することを見出した。

更に、前記触媒を用いれば、主な副生物のメタン（ＣＨ_４）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）及び二硫化炭素（ＣＳ_２）の形成は、前記方法の反応条件下で絶対最小値（Ｓ＜１％）に保たれる。この効果は、本方法の技術的実現性にとっての大きな利点を示している。それというのも、周期的にガス抜きを行わなければならない不活性ガス、例えばメタンの形成が、絶対最小値に保たれるからである。更に、反応生成物のメチルメルカプタン（ＭＣ）の分離及び精製が最適化される。それというのも、副生物、例えば二硫化炭素、硫化ジメチル及びメタンがそのプロセス内では微量に形成されるにすぎないからである。

本発明の他の対象は、本発明にかかる固体予備成形触媒系の製造方法である。

本発明の詳細な説明
本発明は、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法において、酸化炭素、例えば一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は二酸化炭素（ＣＯ_２）と、硫黄又は硫化水素と、水素との均質混合物を、温度及び圧力を高めて、活性成分及び担体を有する固体予備成形触媒系上で接触させ、そして未反応ガス分画をそのプロセス内の供給ガス流に再循環させることを含む方法である。本方法の改善は、再循環されるべきガスと、室温及び大気圧で液体の全種の副生物とが分離され、そこでその再循環ガスが酸化炭素、水素及び硫化水素のみの構成になるまで触媒的に変換されるという事実からなる。更に、本方法の反応条件は、反応温度を増加させるか、それと同時に全体のガス空間速度を低下させるか又は全体のガス空間速度を低下させることによって最適に調節され、これにより全体のメチルメルカプタン形成の選択率が増加する。最後に、以下に記載する触媒を使用すれば、本方法の反応条件下で副生物のメタン、硫化ジメチル及び二硫化炭素の形成が絶対最小値（Ｓ＜１％）に保たれる。

本発明にかかる予備成形固体触媒は、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系種の活性成分、活性助触媒及び担体を有する。前記のＭｏ−Ｏ−Ｋ系種の活性成分は、酸化モリブデンの前駆物質、例えばモリブデン酸カリウム（Ｋ_２ＭｏＯ_４）又はヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４］とカリウム塩との成分であるか、又はＭｏＯ_３とカリウム塩との成分であることが好ましい。本発明に有用なカリウム塩は、酢酸カリウム（ＫＡｃ）、シュウ酸カリウム（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）及び重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ_３）からなる群から選択される。ここで、このカリウム塩を水溶液中に入れ、そしてそれを、当業者に知られている含浸又は被覆の技術により残留している活性成分の堆積前又は堆積後の担持体材料上に、計算量で含浸又は被覆する。本発明に有用なカリウム塩の有用な量の例は、全触媒材料に対して１〜５０質量％のＫ_２Ｏ、好ましくは１０〜３０質量％のＫ_２Ｏである。

本触媒の活性成分は、当業者に知られている種々の方法、例えば、多段階含浸を担体の表面に適用するか又は担体の活性成分で被覆することによって担体上に含浸又は被覆する。活性触媒材料を加圧成形、押出成形又は錠剤成形して、種々の３次元形及び寸法を有する触媒を製造してもよい。

本発明に有用な活性助触媒は、一般式Ｍ_ＸＯ_Ｙ［式中、Ｍは、遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択される］によって表現される。特に好適な助触媒は、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群の酸化物であり、かつｘ及びｙは１〜５の整数である。本発明に有用な担体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ゼオライト、粘土又は活性炭からなる群から選択される。

活性成分をＫ_２ＭｏＯ_４の量によって表現する場合には、質量比Ｋ_２ＭｏＯ_４／Ｍ_ＸＯ_Ｙ／担体は、（０．０１〜０．８０）／（０．０１〜０．１）／１、好ましくは（０．１０〜０．６０）／（０．０１〜０．０６）／１である。しかしながら、活性成分をＭｏＯ_３及びＫ_２Ｏの量によって表現する場合には、質量比ＭｏＯ_３／Ｋ_２Ｏ／Ｍ_ＸＯ_Ｙ／担体はそれぞれ、（０．１０〜０．５０）／（０．１０〜０．３０）／（０．０１〜０．１０）／１、好ましくは（０．１０〜０．３０）／（０．１０〜０．２５）／（０．０１〜０．０６）／１である。

本発明に有用な担持体は、二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ_２）からなる群から選択されていることが有利である。この触媒の触媒活性は、２５ｍ^２／ｇより大きい表面積を有する担持材料を使用することによって改善できる。少なくとも６０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカ担持体を触媒担体として使用することが有利である。実用的な技術目的のために、大きな表面のシリカ担体の押出成形及び錠剤成形を、含浸工程前又は含浸工程後に行う。好ましくは、Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ａｅｒｏｌｙｓｔ^ＴＭ担体又はこれと類似の表面積の大きいシリカ源を担持体として使用する。

担持体の構成は、本発明にかかる触媒の性能にとっては重要ではなく、かつ３次元の球状、円柱状、リング状、星状、錠剤の形又は他の３次元形を有してよく、若しくは加圧成形、押出成形又は錠剤成形して３次元形状にできる粉末形であってよい。触媒粒子は、均一な粒度分布を有することが有利である（標準平均偏差：５％、０．２〜２０．０ｍｍの粒子径を特徴とする）。

本発明は更に、固体予備成形触媒系を製造する方法において、
Ｉ）遷移金属塩又は希土類金属塩と、Ｋ_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の前駆物質と、カリウム塩との水溶液の含浸液、若しくは遷移金属塩又は希土類金属塩と、ＭｏＯ_３と、カリウム塩との水溶液の含浸液を調製する段階；及び
ＩＩ）好適な担体を前記含浸液で含浸し、そして製造された中間物を乾燥させ、そして前記中間物をか焼して触媒を得る段階
を含む方法に関する。

代替的に、固体予備成形触媒系を製造する本方法は、
Ａ）遷移金属塩又は希土類金属塩の水溶液の含浸液を調製する段階；
Ｂ）好適な担体を前記含浸液で含浸し、続いて製造された中間物を乾燥させ、場合により前記中間物をか焼する段階；
Ｃ）Ｋ_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の前駆物質とカリウム塩との浸漬水溶液、若しくはＭｏＯ_３とカリウム塩との浸漬水溶液を調製する段階；及び
Ｄ）（Ｂ）において製造された中間物を、（Ｃ）において調製された浸漬水溶液で浸漬し、次いで得られた触媒を乾燥させ、それをか焼する段階
を含む多段階含浸として実施してよい。

本発明にかかる触媒の製造の例は、以下のとおりであってよい：
１．所定量の遷移金属塩又は希土類金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩又はその類縁物質を、所定量の蒸留水中に溶解させて水溶液を得て、それを用いて、所定量の選択された担体を３〜５時間にわたって含浸し、そして５０〜１３０℃で１〜３時間にわたって乾燥させて中間物を製造する。次いで、得られた固体材料を３００〜６００℃で５〜６時間にわたってか焼する。
２．所定量の前記前駆物質Ｋ_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４とカリウム塩とを所定量の蒸留水中に溶解させるか、若しくはＭｏＯ_３とカリウム塩とを所定量の蒸留水中に溶解させ、それを用いて、段階（１）において製造された中間物を７〜９時間にわたって含浸し、続いて５０〜１３０℃で２〜４時間にわたって乾燥させ、それを４００〜５００℃で２〜４時間にわたってか焼する。

多段階含浸は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４又はモリブデン酸カリウムＫ_２ＭｏＯ_４とカリウム塩とを前記活性成分の前駆物質として使用する場合に利用する、すなわち所定量の選択されたカリウム塩を所定量の蒸留水中に溶解させて水溶液を得て、それを用いて、段階（１）において調製された金属酸化物で改質された中間物を１〜３時間にわたって含浸し、そして５０〜１３０℃で２〜４時間にわたって乾燥させ、金属酸化物及びカリウム塩の両方で改質された中間物を製造する。次の段階は、先行の段階において製造された、金属酸化物及びカリウム塩の両方で改質された中間物を、所定量のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４又はモリブデン酸カリウムＫ_２ＭｏＯ_４の水溶液で、７〜９時間にわたって含浸し、続いて５０〜１３０℃で２〜４時間にわたって乾燥させ、それを４００〜５００℃で２〜４時間にわたってか焼することである。

場合により、触媒活性種の形成を高めるために、含浸液及び／又は浸漬溶液を、アルキルアミド、例えばジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドで処理するか、又は少なくとも１個の炭素及び少なくとも１個の酸官能を含有する有機酸で処理してよい。この触媒の製造方法に特に有用なものは有機酸であり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、プロピオン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ペンタン酸、ソルビン酸（ｓｏｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、３−ヒドロキシ酪酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸又はエチレンジアミン四酢酸含有クエン酸が特に好ましい。

本明細書中で使用する所定の用語は、本開示に関して以下の意味を有する：
用語「活性触媒材料」は、触媒活性種を示す種々の混合酸化物で含浸又は被覆された触媒担持体（担体）組成物を意味する。

用語「担持体」及び「担体」は、同じ意味で同時に使用する。これらの用語は、種々の３次元形及び寸法を有し、かつ大きな比表面積を提供する多孔質材料を示す。

用語「単一相」固体触媒は、固体材料である均質混合成分の触媒活性材料を意味する。

用語「助触媒」は、アルカリ金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物若しくはアルカリ金属又は遷移金属の硫化物又は水流化物若しくは硫化前又は硫化後の他の任意のアルカリ金属又は遷移金属の塩の前駆物質を意味する。

用語「硫化物」は、物質、例えば単一の硫化物及び水流化物並びに錯体硫化物を意味するものとして本明細書中で使用する。

用語「硫化」又は「硫化する」は、活性触媒材料を、硫化水素若しくは蒸気又は液体の硫黄元素及び水素元素で、温度を高めて、活性触媒材料が少なくとも部分的に硫化物に変換される時間にわたって処理することとして本明細書中で使用する。酸化物、水酸化物又は他の任意の塩から硫化物状態への触媒変換によって、ともかくその化合物の質量は変化する。それにもかかわらず、このことによって、硫化の前に、硫化物前駆物質を硫化物について前記と同じ質量の範囲内で使用し、本発明について定義された触媒系を提供することが可能になる。

用語「酸化炭素」は、一酸化炭素又は二酸化炭素若しくはこれらの組合物として本明細書中で使用する。

用語「（ガス）空間速度」は、標準温度及び標準圧力で測定される、１時間の間の触媒系の単位容量（通常、１リットル）当たりを導通する酸化炭素、水素及び硫化水素の全容量（通常、リットル）として本明細書中で使用する。

用語「収率」は、実際にメチルメルカプタン又は他の任意の特定の副生物に変換された最初の１００モル当たりのＣＯ又はＣＯ_２のモル数を示す。

用語「変換率」は、メチルメルカプタン又は他の任意の反応生成物に変換された一酸化炭素のモル百分率を示すものとして本明細書中で使用する。メチルメルカプタンのみをもたらす部分の百分率を、選択率と称する。

従って、収率＝変換率×選択率である。

本発明にかかる方法にとっては、一酸化炭素と、硫化水素又は硫黄元素と、水素元素とが好ましい出発物質である。一酸化炭素を部分的に又は全て置き換えるために二酸化炭素を使用してよいが、高い空間速度及びより低い圧力では一酸化炭素のほうが二酸化炭素と比べて反応性が高く、かつ二酸化炭素よりも高い変換率を提供する。

一酸化炭素と水素との種々の化学量論比での混合物は、合成ガスとしても公知であり、かつ種々の方法、例えば炭化水素の部分酸化、天然ガス、ナフサ及び原油分留からの高真空残留物の水蒸気改質又は石炭ガス化によって容易に製造される。十分に公知の天然ガス（メタン）の水蒸気改質プロセスは、式：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （式１）
によって例示できる。

硫化水素は、プロセスに供給するか、又はプロセス内でその場で、溶融又は蒸気状態にある硫黄元素を、それらを接触させる前、接触させる間又は接触させた後の何れかにおいて、反応物質の供給物と反応器内で反応させることによって形成させてよい。硫黄元素は、酸化炭素及び水素と一緒に反応器に直接供給してよい。それというのも、本発明の温度及び圧力条件下では、硫黄は溶融状態にあり、かつそれが水素と接触すると直ちにＨ_２Ｓが形成されるからである。この化学反応は：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｓ＋２Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （式２）
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｓ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋２Ｈ_２Ｏ （式３）
ＣＯ＋Ｓ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （式４）
ＣＯ_２＋Ｓ＋４Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋２Ｈ_２Ｏ （式５）
と例示できる。

前記触媒上では、この反応は、一酸化炭素と硫化水素との反応に基づいて形成される中間体の硫化カルボニル（ＣＯＳ）の水素化を経由して進行すると解されている：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｓ→ＣＯＳ＋Ｈ_２ （式６）
ＣＯＳ＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＳＨ＋Ｈ_２Ｏ （式７）。

前記方法について、本触媒を使用することによって、全体のガス空間速度の低下及び／又は反応温度の増加によって中間体の硫化カルボニルの収率を最小化し、これによってメチルメルカプタン収率が増加しうることを見出した。更に、前記触媒を使用することによって、酸化炭素と水素との反応生成物としてのメタノール及びジメチルエーテルの形成が前記の温度及び圧力範囲内では生じないことを見出した。従って、一酸化炭素を炭素源として使用すれば、二酸化炭素、メタン、硫化カルボニル、二硫化炭素及び硫化ジメチルのみが、潜在的な反応副生物であるにすぎない。

反応器の触媒床を通過する反応物質の供給速度は、本明細書中では、全体のガス空間速度として記録する。本発明にかかる方法は、１〜１００００ｈ^−１、有利には１００〜５０００ｈ^−１、好ましくは３００〜５０００ｈ^−１、特に好ましくは７５０〜３０００ｈ^−１の範囲内の空間速度で操業できる。利用される最適な空間速度は、本方法の他の条件、例えば温度、圧力及び反応物質のモル比に応じて１００〜５０００ｈ^−１の間で変動する。空間速度が低ければ低いほど、メチルメルカプタンの選択率が高まり、かつ不所望な副生物、例えば硫化カルボニルの形成が低くなることを見出した。

供給混合物の反応物質、すなわち酸化炭素と、硫化水素又は硫黄元素と、水素とのモル比は、硫化水素が過剰になるように選択することが望ましい。モル比ＣＯ_１−２／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２は、有利には１／１／０〜１／１０／１０、好ましくは１／２／１〜１／４／４の範囲にわたる。供給物中でＨ_２Ｓを置き換えるために硫黄元素を使用する場合には、反応物質のモル比ＣＯ_１−２／Ｓ／Ｈ_２Ｓ／Ｈ_２は、好ましくは１／１／１／１〜１／１０／１０／１０、特に好ましくは１／２／２／１〜１／４／４／４である。以下の式で示すように、水素の存在はメチルメルカプタンの形成の必要条件ではない。本発明にかかる方法及び触媒を用いれば、Ｈ_２Ｓを硫黄源として水素の不存在下で使用することによってメチルメルカプタンを容易に形成できる。
３ＣＯ＋２Ｈ_２Ｓ→ＣＨ_３ＳＨ＋ＣＯＳ＋ＣＯ_２ （式８）。

本発明にかかる方法を、一連の固定触媒床、若しくは１箇所又は複数箇所（ｎ＝１〜１０）の反応領域を有する反応器を、その化学反応に使用して実施し、その際、その反応領域の間に１種以上の反応ガスを供給することができることが有利である。この触媒は、中間ガス導入がなされる固定床中に配置するか、又は多管式反応器中に配置して温度制御を向上させてよい。

本発明にかかる方法の好ましい態様によれば、反応物質の酸化炭素、硫黄、硫化水素及び水素は、所望のモル比で混合し、それを反応器に供給する。この反応物質は、反応器中に順次配置された種々の領域／触媒床に別個に導入して、全体のメチルメルカプタン収率を増加させてよい。水素及び／又は硫化水素を触媒床の間に導入することが好ましく、これにより、全体のメチルメルカプタン収率が増加する。

この反応物質は、反応器に投入する前に少なくとも１２０℃まで予熱するのが有利である。好ましい予熱温度は、１５０〜３５０℃の範囲にわたる。硫黄元素を硫黄源として使用するのであれば、反応ガスを、液体硫黄を介して好ましくは１５０〜４５０℃の温度で供給すること、又はそれらを反応器に投入する前に気体硫黄と混合することの何れかを行ってよい。

反応器中の温度は、一般的に、少なくとも２００℃から５００℃以下まで、有利には少なくとも２５０℃から５００℃まで、好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３２０℃の範囲にわたる触媒床温度によって制御される。硫黄を本方法における反応物質として使用する場合には、反応器中の温度及び圧力は少なくとも硫黄を液体状態に維持するのに十分であることが望ましい。この反応は発熱反応であるが、更に熱を外部から供給する。

本方法において、反応温度を徐々に増加させることによって、副生物の硫化カルボニルの形成を最小化できることを見出した。この効果は興味深いものである。それというのも、副生物の形成は、通常、反応温度の増加によって助長されるからである。反応器内の圧力は、一般的に、２バールより大きく、好ましくは≧４バールである。メチルメルカプタン収率を増加させるためには、この圧力が好ましくは４〜６０バールの範囲内、特に好ましくは５〜４０バールの範囲内であることが好ましい。

反応を開始する前に、触媒を、水素流又は一酸化炭素流若しくは一酸化炭素と水素との流れの中で、２０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で、かつ１〜１０バールの圧力で試験準備する。次いで、この触媒を硫化水素流か又は水素と硫黄元素との流れに、その反応条件下で晒す。試験準備工程の合計時間は、６時間（ｈ）〜４８時間、好ましくは１０〜２４ｈの範囲にわたってよい。

メチルメルカプタンの収率の改善及びこの生成物の高い選択率は、触媒を水素流又は一酸化炭素と水素との流れ若しくは一酸化炭素流中で試験準備して、そして触媒反応に先行して、触媒を硫化水素か又は水素と硫黄との流れに晒すことによる硫化を行う場合に達成される。

本方法は更に、最初の反応器の導通の後に、未消費の反応物質をそのプロセス内の供給ガス流に再循環させることを特徴とする。好ましくは、０〜５℃かつ大気圧で液体の全種の反応生成物と、ガス生成物とを分離する。このことは、反応領域を出るガスを急冷し、そして全種の液体、例えばメチルメルカプタン、硫化ジメチル、水及び二硫化炭素を分離することによって達成してよい。本方法の必須の特徴は、再循環されているガスを完全に水不含にして、メチルメルカプタン収率及びこのプロセスの選択率に悪影響を与える本プロセス中での水の蓄積を避けることである。

本発明を、以下の実施例を用いて更に詳細に説明する。

実施例
実施例１
触媒Ａ〜Ｅの製造
触媒Ａ
Ｋ_２ＭｏＯ_４６２．０ｇを蒸留水１３０ｍｌ中に溶解させた水溶液を調製し、それに硝酸コバルト２４．９ｇ及び水酸化アンモニウム６０ｍｌを継続的に撹拌しつつ連続的に添加する。硝酸コバルトが完全に溶解した後に、クエン酸４０ｇを撹拌しつつ添加して、含浸液を得る。ＳｉＯ_２１５０ｇと、前記のとおりに調製された含浸液とを２４ｈにわたって接触させる。次いで、この湿潤な触媒を濾過し、そして室温で乾燥させ、次いで炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、続いて５００℃でか焼する。

触媒Ｂ
１．硝酸第二鉄８．４ｇと硝酸ニッケル１３．０ｇとを蒸留水１２０ｍｌ中に溶解させた水溶液を調製し、次いでそれにクエン酸１０ｇを継続的に撹拌しつつ３０分にわたって添加して含浸液を得る。次いで、ＳｉＯ_２１００ｇを前記のとおりに調製された含浸液中に２４ｈにわたって浸し、続いてその湿潤な触媒ケークを濾過し、室温で乾燥させ、続いて炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼する。Ｆｅ_２Ｏ_３−ＮｉＯ−担持担体が得られた。

２．モリブデン酸カリウム４１．４ｇを蒸留水１１０ｍｌ中に溶解させた水溶液を調製し、それに水酸化アンモニウム１０ｍｌを撹拌しつつ添加し、そしてクエン酸１０ｇを添加してその溶液のｐＨを調節する。この撹拌を、クエン酸が完全に溶解するまで続行して、浸漬水溶液を製造する。最後に、前記のとおりに製造されたＦｅ_２Ｏ_３−ＮｉＯ−担持担体をその浸漬水溶液中で２４ｈにわたって含浸し、続いてそれを濾過し、室温で乾燥させ、そして炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、続いて５００℃でか焼する。

触媒Ｃ
炭酸カリウム３３．０ｇとモリブデン酸アンモニウム４６ｇとを蒸留水１３０ｍｌ中に溶解させた水溶液を調製し、それに水酸化アンモニウム１０ｍｌを撹拌しつつ添加し、続いて硝酸コバルト２４．９ｇ及び水酸化アンモニウム３５ｍｌを前記のとおりに調製された水溶液に撹拌しつつ添加する。添加された全種の成分が溶解した後に、クエン酸５０ｇを添加してその溶液のｐＨを調節し、その際、撹拌を３０分にわたって続行して、ｐＨ７．３の含浸液を製造する。最後に、１５０ｇのＳｉＯ_２（２０〜３０メッシュ）をその含浸液中で２４ｈにわたって含浸し、次いで濾過し、続いて室温で乾燥させ、炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼する。

触媒Ｄ
１．硝酸セリウム水溶液（濃度０．１０３２ｇ／ｍｌ）７．３ｍｌと、蒸留水１７０ｍｌとを混合して硝酸セリウムの濃度を下げる。１５０ｇのＳｉＯ_２（２０〜３０メッシュ）を２４ｈにわたって前記のとおりに調製された含浸液中で含浸し、次いで濾過し、室温で乾燥させ、続いて炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼する。ＣｅＯ_２担持担体が得られた。

２．モリブデン酸カリウム６２．０ｇを蒸留水１３０ｍｌ中に溶解させた水溶液を調製し、それに水酸化アンモニウム１０ｍｌを撹拌しつつ添加する。全種の成分が溶解した後に、硝酸コバルト２４．９ｇ、水酸化アンモニウム３０ｍｌ及びクエン酸４０ｇを前記のとおりに調製された水溶液に添加してその溶液のｐＨを調節し、その際、撹拌を３０分にわたって続行して、ｐＨ８．６の浸漬溶液を製造する。最後に、前記のとおりに調製されたＣｅＯ_２担持担体をその浸漬溶液中で２４ｈにわたって浸漬させ、次いで濾過し、室温で乾燥させ、続いて炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼する。

触媒Ｅ
１．硝酸ニッケル２２．９ｇを、水酸化アンモニウム１５ｍｌ及びクエン酸１０ｇと一緒に、蒸留水１６５ｍｌ中に撹拌しつつ溶解させ、その際、撹拌を３０分にわたって続行して、ｐＨ７．１の含浸液を製造し、その中で１５０ｇのＳｉＯ_２（２０〜３０メッシュ）を２４ｈにわたって含浸し、次いで濾過し、室温で乾燥させ、続いて炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼し、ＮｉＯ担持担体を得る。

２．モリブデン酸カリウム６２．０ｇを蒸留水１６０ｍｌ中に溶解させて水溶液を得て、それに水酸化アンモニウム１５ｍｌをクエン酸１５ｇと一緒に撹拌しつつ添加し、その際、撹拌を３０分にわたって維持して、ｐＨ８．１の浸漬溶液を得る。最後に、前記のとおりに調製されたＮｉＯ担持担体を２４ｈにわたってその浸漬溶液中で含浸し、次いで濾過し、室温で乾燥させ、続いて炉内で８０℃で２ｈにわたって乾燥させ、それを５００℃でか焼する。

実施例２
実施例１において説明した触媒Ａ〜Ｅを、以下の反応条件下で試験した：全体のガス空間速度は３０００ｈ^−１であり、反応物質のモル比ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓは、それぞれ１／２／１であり、かつ触媒床温度は３００℃（最大）であり、かつ絶対圧は７バールであった。その触媒活性を、反応器の１回通過時について評価した。変換率及び収率の決定は、前記のとおりに行った。

実施例３
第２表は、ＳｉＯ_２担体上に含浸されたＣｏ_２Ｏ_３−Ｋ_２ＭｏＯ_４から構成された触媒を、同様の担体材料上に担持された純粋なＫ_２ＭｏＯ_４の基準触媒と比較した場合の触媒活性の比較を示している。この材料を、以下の反応条件下で評価した：全体のガス空間速度は３０００ｈ^−１であり、反応物質のモル比ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓは、それぞれ２／７／１であり、触媒床温度は３５０℃であり、かつ絶対圧は１０バールであった。その触媒活性を、反応器の１回通過時について評価した。変換率及び収率の決定を、前記のとおりに行った。

第２表

実施例４
前記の触媒Ａ〜Ｅを、以下の反応条件下で試験した：全体のガス空間速度は３０００ｈ^−１であり、反応物質のモル比ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓは１／１／２であった。もう一方の評価を、水素の不存在下で（ＣＯ／Ｈ_２Ｓ＝１／３）それぞれ実施した。両方の事例のために、触媒床温度は３２０℃（最大）であり、かつ絶対圧は７バールであった。その触媒活性を、反応器の１回通過時について評価した。変換率及び収率の決定を、前記のとおりに行った。実施例４は、本方法において製造されたメチルメルカプタンの空時収量が高いことを明らかに示している。

実施例５
触媒Ｂを、以下の反応条件下で試験した：全体のガス空間速度は７５０ｈ^−１、１５００ｈ^−１又は３０００ｈ^−１であり、反応物質のモル比ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓは１／１／２であり、触媒床温度を２２０℃（最小値）〜３２０℃（最大値）で変動させ、かつ絶対圧は７バールであった。その触媒活性を、反応器の１回通過時について評価した。図１は、メチルメルカプタン形成の選択率を、全体のガス空間速度及び反応温度の関数として示している。

第４表は、副生物のメタン、硫化ジメチル及び二硫化炭素の形成が、本方法の３つの反応条件下で絶対最小値（Ｓ＜１％）に保たれることを示している。

第４表

実施例６
触媒Ｄを、以下の反応条件下で試験した：全体のガス空間速度が３０００ｈ^−１であり、反応物質のモル比ＣＯ／Ｈ_２／Ｈ_２Ｓは１／１／２であり、触媒床温度を２２０℃（最小値）〜３２０℃（最大値）で変動させ、かつ絶対圧は７バールであった。第５表は、メチルメルカプタン、硫化カルボニル、二酸化炭素、メタン、硫化ジメチル及び二硫化炭素の形成の選択率を、触媒床温度の関数として示している。着目すべきは、メタン、硫化ジメチル及び二硫化炭素の形成が、種々の反応条件下で絶対最小値（Ｓ＜１％）に保たれているということである。その触媒活性を、反応器の１回通過時について評価した。

第５表

メチルメルカプタン形成の選択率を、全体のガス空間速度及び反応温度の関数として示す図である

Claims (37)

1. 酸化炭素と、硫黄又は硫化水素と、水素との均質混合物を、温度及び圧力を高めて、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系種の活性成分と、活性助触媒と、場合により担体とを有する予備成形固体触媒上で接触させることによって、メチルメルカプタンを連続的に製造する方法。
2. 活性成分が、Ｍｏ−Ｏ−Ｋ系種であり、その前駆物質がモリブデンの酸化物である、請求項１に記載の方法。
3. 活性成分が、モリブデン酸カリウム又はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４とカリウム塩であるか、若しくは酸化モリブデンとカリウム塩である、請求項２に記載の方法。
4. 活性成分をＫ_２ＭｏＯ_４の量で表現する場合に、質量比Ｋ_２ＭｏＯ_４／担体が０．０１〜０．０８／１であるか；又は活性成分をＭｏＯ_３及びＫ_２Ｏの量で表現する場合に、質量比ＭｏＯ_３／Ｋ_２Ｏ／担体が０．０１〜０．８０／０．０１〜０．５０／１である、請求項３に記載の方法。
5. 担持体表面に多段階含浸を適用するか又は担持体を活性成分で被覆することによって、触媒の活性成分を担体上に含浸又は被覆する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
6. 活性触媒材料を押出成形又は錠剤成形して、その３次元触媒粒子を形成させる、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
7. 未反応ガスをプロセス内の供給ガス流に再循環させる、請求項１に記載の方法。
8. 再循環されるべきガスと、０〜５℃及び大気圧で液体の全種の副生物とを分離し、そしてその再循環ガスを、酸化炭素、水素及び硫化水素のみからの構成になるまで触媒的に変換する、請求項７に記載の方法。
9. 副生物のメタン、硫化ジメチル及び二硫化炭素のそれぞれの選択率が、１％を上回らない、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
10. 全体のガス空間速度を１００００ｈ^−１未満まで低下させるか、それと同時に反応温度を５００℃以下の温度まで増加させるか、又は反応温度を５００℃以下の温度まで増加させることによって、全体のメチルメルカプタン選択率が増加しうる、請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
11. 全体のガス空間速度を１００〜５０００ｈ^−１の範囲内になるまで低下させるか、それと同時に反応温度を２５０〜４００℃の温度まで増加させるか、又は反応温度を２５０〜４００℃の温度まで増加させる、請求項１０に記載の方法。
12. 全体のガス空間速度を７５％だけ低下させることによって、全体のメチルメルカプタン選択率が少なくとも１．５％だけ増加する、請求項１から１１までの何れか１項に記載の方法。
13. 担体がシリカである、請求項１に記載の方法。
14. 前記触媒系の活性助触媒が、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム及びマンガンからなる群から選択されたものの酸化物又は硫化物の混合物、若しくはその硫化物と酸化物との混合物である、請求項１に記載の方法。
15. 活性助触媒が、遷移金属酸化物又は希土類金属酸化物からなる群から選択された、請求項１４に記載の方法。
16. Ｍ_ｘＯ_ｙの量で表現する場合の触媒中の含有物の質量比Ｋ_２ＭｏＯ_４／Ｍ_ｘＯ_ｙ／担体が、０．０１〜０．８０／０．０１〜０．１０／１であるか；又は触媒中の含有物の質量比ＭｏＯ_３／Ｋ_２Ｏ／Ｍ_ｘＯ_ｙ／担体が、０．１０〜０．５０／０．１０〜０．３０／０．０１〜０．１０／１であり、その際、Ｍは遷移金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群から選択されており、かつｘ及びｙは１〜５の整数である、請求項１４に記載の方法。
17. Ｍが、鉄、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケル、ランタン及びセリウムからなる群から選択されたものの酸化物である、請求項１６に記載の方法。
18. 活性成分が、反応前の硫化水素での硫化によって生成された金属硫化物である、請求項３に記載の方法。
19. Ｍｏ−Ｏ−Ｋ中のカリウム成分が、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム及び重炭酸カリウムからなる群から得られた、請求項１に記載の方法。
20. 触媒を多段階含浸によって製造するのは、Ｋ_２ＭｏＯ_４、ＭｏＯ_３又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４とカリウム塩とを活性成分の前駆物質として利用する場合である、請求項１に記載の方法。
21. 含浸を、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム及び重炭酸カリウムからなる群から選択されたカリウム塩と、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム及びマンガンからなる群から選択されたものの酸化物又は硫化物とを使用することによって実施する、請求項２０に記載の方法。
22. 反応器温度が少なくとも２５０℃であり、全体の圧力が少なくとも２バールであり、全体のガス空間速度が１００〜５０００ｈ^−１の範囲にわたり、かつ反応物質が、反応器への供給時に少なくとも１２０℃の温度である、請求項１に記載の方法。
23. 温度が３００〜４５０℃であり、圧力が少なくとも４バールであり、かつ全体のガス空間速度が７５０〜３０００ｈ^−１である、請求項１から２０までの何れか１項に記載の方法。
24. 反応物質の、酸化炭素と、硫黄及び／又は硫化水素と、水素とを、それぞれ、１／０／１／０〜１／１０／１０／１０の割合で反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
25. 反応を固定触媒床装置中で、又は流動床中で実施して発熱反応の反応器温度制御を支援する、請求項６に記載の方法。
26. 一連の固定触媒床、若しくは１箇所又は複数箇所（ｎ＝１〜１０）の反応領域を有する反応器を化学反応に使用し、その際、その反応領域の間に１種以上の反応ガスを供給することができる、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
27. 触媒を、中間ガス導入がなされる固定床中に配置するか、又は多管式反応器中に配置して温度制御を向上させてよい、請求項１に記載の方法。
28. 水素と、硫化水素と、合成ガス及び／又は酸化炭素とを、反応領域の間の反応混合物に供給する、請求項２６に記載の方法。
29. 反応後に０〜５℃及び大気圧で液体の全種の生成物と、ガスとを分離し、次いでそのガスを残留ガス分画中に再循環させて供給ガスとする、請求項７又は２６に記載の方法。
30. 再循環ガスを、副生物を変換させる触媒床上に導き、それを供給ガス流に再循環させる、請求項２９に記載の方法。
31. 主な副生物が、硫化カルボニル、二硫化炭素及び／又は硫化ジメチルである、請求項３０に記載の方法。
32. 副生物を、二酸化炭素、メチルメルカプタン及び硫化水素に触媒的に変換し、それらを供給ガス流に再循環させる、請求項３０に記載の方法。
33. 固体予備成形触媒系を製造する方法において、
    Ｉ）遷移金属塩又は希土類金属塩と、Ｋ_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の前駆物質と、カリウム塩との水溶液の含浸液、若しくは遷移金属塩又は希土類金属塩と、ＭｏＯ_３と、カリウム塩との水溶液の含浸液を調製する段階；及び
    ＩＩ）好適な担体を前記含浸液で含浸し、続いて製造された中間物を乾燥させ、そして前記中間物をか焼して触媒を得る段階
    を含む方法。
34. 固体予備成形触媒系を製造する方法において、
    Ａ）遷移金属塩又は希土類金属塩の水溶液の含浸液を調製する段階；
    Ｂ）好適な担体を前記含浸液で含浸し、続いて製造された中間物を乾燥させ、場合により前記中間物をか焼する段階；
    Ｃ）Ｋ_２ＭｏＯ_４又は（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の前駆物質とカリウム塩との浸漬水溶液、若しくはＭｏＯ_３とカリウム塩との浸漬水溶液を調製する段階；及び
    Ｄ）（Ｂ）において製造された中間物を、（Ｃ）において調製された浸漬水溶液で浸漬し、次いで得られた触媒を乾燥させ、それをか焼する段階
    を含む方法。
35. 含浸液及び／又は浸漬溶液を、アルキルアミドで処理するか、又は少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の酸官能を含有する有機酸で処理する、請求項３３又は３４に記載の方法。
36. アルキルアミドが、ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミドであり、かつ有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、プロピオン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、クロトン酸、４−ペンタン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、３−ヒドロキシ酪酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸又はエチレンジアミン四酢酸である、請求項３５に記載の方法。
37. 有機酸がクエン酸である、請求項３５又は３６に記載の方法。

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