JPS6193154A - メチルメルカプタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも一種類の炭素酸化物。

硫化水素および水素からなるガス状混合物から、メチル
メルカプタンを製造する方法の改良に関する。

本発明によれば、既知の技術を用いる方法によって達成
される生産性に比較して著るしく高い時間あたりの生産
性で、メチルメルカプタンを得ることができる。

メチルメルカプタンは、農業上および耕作上に利用可能
な種々の化合物の製造の主要な原料として工業的な興味
が持たれており、出来る限り経済的に製造するためのこ
ころみかなされている。

そして、一酸化炭素および／または二酸化炭素、硫化水
素および水素を含むガスを、重金属硫化物にもとづく触
媒の存在下に加熱する方法については、多くの刊行物に
発表されており、これらの方法は実際にこの原料化合物
が安価であることを考慮すれば極めて興味深い。

しかしながら、ガスの容積流量が多く炭素酸化物の転化
率が極めて低いので、低いガス流量で、この方法を実施
しようとすると、メチルメルカプタンの生産性が著るし
く低下する。

すなわち、米国特許明細書筒４，４１０，７３１号。

第４表および第５表によれば、ＣＯまたはＣＯ□の容積
流量が５１／Ｉｔ、ｈと低い場合には、ＣＯをベースと
する収率８９％およびＣＯ２をベースとする収率が４９
％である。

流量が６０１／乏、ｈでは、ｃｏベースで収率が６１％
を越えず、ＣＯ□ベースでは２４％を越えない。

流量１８０＃／β、ｈでは、ｃｏベースで収率は４９％
である。（アングローサクソン系の文献では、収率、即
ちフランスにおける生産率“ｒｅｎｄｅｍｅｎ　ｔ”と
同じ意味で転化率が用いられることに注目すべきである
。） 同様に発行されたヨーロッパ特許第１０４５０７号明細
書第２表および第３表によれば、ガス容積流量１４８お
よび４５１／β、ｈの場合に、収率は２１％〜４０％の
間で変化する。したがって、工業的規模の場合には、た
とえば上記米国特許の第６欄、第１〜３行に提案されて
いるように、未反応ガスを循環する必要がある。

しかしながら、かかる場合には、未反応ガスを循環する
と、文献に記載されている、触媒上を唯一回通過させた
結果よりも更に転化率が低下することが確められている
。

上述した既知の方法の弱点を解消するために、より適切
な触媒を見出すことのみが、現在に至るまで試みられて
来た。

すなわち米国特許第３，０７０，６３２号によれば、金
属硫化物触媒にアミンの添加が提案され、米国特許第４
．４１０．７３１号によれば、促進剤、すなわちアルカ
リ金属硫化物を用いることによって、転化率を幾分か改
善することが提案され、またヨーロッパ特許第１０４５
０７号にはマンガン硫化物の使用が提案されている。

しかしながら、これらすべての場合に、循環したガスの
再利用を改善することについては、全く考慮されていな
い。

この循環ガスの再利用が本発明によって解決されるべき
目的である。

かかる本発明の目的は、未反応ガスの再利用が困難であ
ることは、触媒上を最初に通過させた後のガス中に含ま
れる水によって、反応が阻止されることに起因すること
を見出したことによって解決された。

この水を除去することによって、循環ガスを使用するこ
とができ、優れた収率が得られる。

本発明の第１の態様によれば、ＣＯおよび／またはＣＯ
□、　Ｈ２ＳおよびＨ２のガス状混合物から金属硫化物
触媒上でメチルメルカプタンを製造し、残留ガスを循環
する改善された方法において、循環されるべきガスから
、触媒との接触反応後にガス中に含まれる水を除去する
ことを特徴とする。

この本発明による改善された方法は、メルカプタン生成
物を分離した後の残留ガスを、触媒上に再度通す前に乾
燥処理をすることからなる。

本発明の好ましい態様によれば、触媒上のガスの第２回
目の通過、および更に恐ら（はより多くの回数の通過は
、増大した容積流量、特に時間あたり触媒のｌあたり５
０〜２，０００　ｔｔで行なわれ、より好ましくは５０
０〜１，８００．１／β、ｈで行なわれる。

既知の技術におけるように、容積ガス流量は存在する他
のガス、特にＨ２ＳおよびＨ２を考慮せずに、反応器を
通過するｃｏ、　ｃｏ□またはＣＯ十ＣＯ２を対象とし
ている。

本発明の方法は、既知の技術と同じ程度のＣＯおよび／
またはＣＯ□対Ｈ２Ｓ対Ｈ２の比、すなわち約１　／　
３　／２〜１／８／８で行なわれる。

しかしながら、本発明の方法は、通常の方法の場合に用
いることが一般的に見出されたように、大過剰の硫化水
素および水素を必要としない利点があり、約１／３／３
〜１／４／６の比。

好ましくは１／４／４に近い比率で十分である。

本発明の更に重要な利点は、二酸化炭素の利用が著るし
く改善された事実にあり、メチルメルカプタンの収率お
よび単位時間あたりの生産性を従来に比較して著るしく
高めることができる。

温度および圧力条件に関する限り、これらは通常の技術
に類似しており、温度は特に２５０〜３５０℃、好まし
くは２７０〜３００°Ｃであり、好ましい圧力は１２〜
５０バールであり、より好ましくは約２５〜３５バール
である。

本発明は、すべての既知の触媒を用いて実施することが
でき、とりわけ活性アルミニウム担体に担持したタング
ステン硫化物またはレニウム硫化物が用いられる。

これらの好ましい触媒は、既知の方法で、酸化物または
対応するアルカリ塩を硫化水素で硫化することによって
製造することができる。

硫化するに先立って、空気の存在下に約４５０゛Ｃで焼
成することが有利である。

従来例では、ただ単に促進剤にすぎなかったのに、タン
グステン酸アルカリ塩から得られた′タングステン硫化
物を他の重金属硫化物なしで、それ自体で本発明に従っ
て使用したとき、はとんどメタンを形成することなく、
改善された転化率を与えることは、興味深いことである
。

本発明の目的を達成する本発明の方法の必須の特徴は、
形成された水および既に生成したメチルメルカプタンの
除去に注意しながら反応剤を最初に通した後に、消費さ
れなかった反応剤の循環を行なうことである。

これは、既知の技術、すなわちモレキュラーシーブを通
してガスの乾燥または分別（ｆｒａｃｔｉ−ｏｎａｔｉ
ｏｎ）によって実施することができる。

かかる手段によって、形成された水による反応の抑制を
回避しようとするときに必要である極めて低い流速の採
用を回避することができる。

本発明の改善された技術によれば、二酸化炭素から出発
し、循環を考慮に入れても、通常の技術のそれよりも著
るしく優れた容積流量で反応を実施することができる。

実際には、一酸化炭素を例にとれば、反応の過程は下記
の式で表わされる。

ＣＯ＋１Ｉ２Ｓ→ＣＯ３＋ｌ＋□　　　・・・・・・・
・・（１）ＣＯ５＋　３　Ｈｚ→Ｃ１ｈＳＩＩ　＋Ｈｚ
Ｏ・・・・・・（２）反応全体として要求される酸化還
元触媒の存在下においては、ガスと水との反応によって
反応系から水が急速に除かれる。

ＣＯ＋ｌＩ□Ｏ＝　ＣＯ□＋１１□　　　・・・・・・
・・・（３）もしも二酸化炭素が硫化カルボニルを中継
としてメチルメルカプタンに変換させられないと、一酸
化炭素からのメチルメルカプタンの生成と二酸化炭素の
生成には同一の選択性があることになる。この場合には
水は反応器中から完全に除かれる。

しかしながら、従来の文献の著者によって提示された仮
設に反して、二酸化炭素は硫化水素の存在下に急速に反
応して、下記の式に従って硫化カルボニルと水を形成す
ることができる。

ＣＯ２＋Ｈ２Ｓ→ＣＯ３＋　Ｈ２Ｏ・・・・・・・・・
（４）硫化カルボニルの生成速度は、一酸化炭素から出
発した場合よりも、二酸化炭素から出発した場合の方が
約４倍も大きい。

しかしながら、この反応と平行して、二酸化炭素は極め
て遅い速度で、下記の可逆反応によって一酸化炭素と水
に変換される。

ＣＯ□＋８２　：　ｃｏ＋ｕｚｏ　　・・・・・・・・
・　（３′）すなわち一酸化炭素は二酸化炭素、硫化水
素および水素との反応に避けられない副生成物である。

従って我々は、副生成物として水を生成し、この水が硫
化カルボニルの生成のための反応（４）を抑制する反応
群を避けるべきである。

かかる理由から、反応の水を除去することによって、二
酸化炭素、硫化カルボニルおよび一酸化炭素が急速にメ
チルメルカプタンに変換され、硫化カルボニルが形成さ
れる反応が抑制されることがない。

これら要因の総合的な結果として、二酸化炭素、硫化水
素および水素から、工業的要求に適合可能な生産性でメ
チルメルカプタンを製造することができる。

本発明を非制限的な下記実施例によって説明する。

実施例１ 触媒の製造 ４１ｇのＫＣＩＨの８４％ＫＯＨ水溶液１．５１に７１
．１　ｇの酸化タングステンを溶解して触媒Ａを製造し
た。

この溶？ｆｆｌヲ９００ｇの活性アルミニウムに急速に
加え、蒸発乾固し、１５０℃で１５時間、乾燥した。

活性アルミニウム上に量論量の１０％のタングステン酸
カリウムが担持された触媒が得られた。

３６．０ｇの過レニウム酸アンモニウムＮＨＪｅＯｎを
１．５１の水に溶解して触媒Ｂを製造した。この溶液を
活性化アルミニウム９７０ｇに加えた。大気圧下に蒸発
乾固し、１５０℃で４８時間、乾燥した。

活性アルミニウム上に酸化レニウム３．２５％が担持さ
れた触媒が得られた。

この触媒Ｂは、アルミニウム、ケイソウ土または活性炭
のような担体上でチオレニウム酸アンモニウムのような
レニウムの塩、チオ塩または他の化合物を硫化すること
によっても製造することができる。

触媒Ｃをベルギー特許第８７４６１６号（触媒［ハルシ
ョー（ＨＡＲ３ＨＡＷ）　Ｊ　Ｎｉ　０３０１Ｔを５重
量％の水酸化セシウムで処理）記載のようにして製造す
ることもできる。

反応は、長さ４５ｃｍ、径２ＣｆｆＩの筒状ステンレス
製反応器で行なった。

各々の触媒の０．２に相当する８３．５ｇを反応器に充
填した。

反応開始前に、各触媒を３７０℃で５時間、硫化水素に
よって硫化した。反応剤Ｃｏ／　ＨｚＳ／　Ｈｚを次い
で反応器中に１／４／４の比率で混合し、触媒を充填し
た管状反応器に導入する前に、２７０℃で３０バールの
圧力下で予熱した後に反応器に思入した。

反応器中の温度を２９５°Ｃに保持した。

ガスの流速は、一酸化炭素で表わすと、触媒のｌあたり
１時間あたり一酸化炭素の５０／である。

反応器を出た混合物を圧力調整器を介して常圧に膨張さ
せ、気相ガスクロマトグラフィで分析した。

反応器を一回通した後の結果を、変化した一酸化炭素の
パーセンテージおよび変化した一酸化炭素に対する種々
の生成物の選択率の両方で表わした。

三種の触媒Ａ、ＢおよびＣの各々の同一の反応条件下に
おける、後で定義する転化率および選択率を、下記の表
１に示した。

この表１から、メチルメルカプタンの選択率は触媒Ａに
ついて最高であり、極めて小量のメタンおよびジメチル
硫化炭素（ＤＭＳ）のような副生物が検出されるにすぎ
ない。

表　　　　１ この表１の結果は、従来の５０ｈ−’の流速よりも明白
に優れている（米国特許第４．４１０．７３１号。

第３欄、第１表、操作６と比較）。

実施例２ 比率１／４／４の反応混合物ＣＯｚ、　Ｈａｓ、　Ｏ２
を用い、通常の時間あたり触媒のリットルあたりＣＯ２
の５ｉの流速で、三種の触媒Ａ、ＢおよびＣで反応を行
なった。

予熱の温度を２７０℃に保ち、触媒反応の温度を２９５
℃に保持した。

結果を、ＣＯ２のパスあたりの転化率およびＣＯ７に対
する種々の生成物の選択率で下記の表２に示した。

表　　　　２ この反応（ＣＯ２，ｌｈｓ、　Ｏ２）の場合には、触媒
ＡおよびＢは従来例の触媒Ｃよりも結果は良好であった
。

特に触媒Ａでは面倒な副生成物の形成は見られなかった
。

実施例３ 反応器を出たガスを循環して実施例２の操作をくりかえ
した。

反応器へのガス導入速度を時間あたり触媒の！あたりＣ
Ｏ２の５ｉに、またＣＯ□／Ｈ２Ｓ／Ｈ２の比率を１／
４／４に保った。

分別によってメチルメルカプタンを除去した後に、かつ
反応器を出たガスをモレキュラーシープを通して残留す
る水を除去した後に、反応器内のガスの流速を加熱循環
ポンプによって調整した。

この結果、ガス中の水含有量は０．１％以下であった。

゛循環ポンプによって供給されるガスの流速は、時間あ
たり触媒の！あたりＣＯ□の１７６０１に等しかった。

下記の表３にガスの循環によって得られた結果を示す。

既に上述したことであるが、この第３実施例の末尾に用
語“転化率”および“選択率”の定義が述べられている
。

表　　　　３ すなわち、本発明の方法を触媒Ａによって行なうと、メ
チルメルカプタンの単位時間あたりの生成量は、 ５４　ｘ　Ｏ，８６ｘ　Ｏ，８２＝　３８１となる。一
方、米国特許第４，４１０，７３１号、第５表に示され
た最良の結果（最後の２行）は、下記のようになる。

５　Ｘｏ、５２＝　２．６１および ６０Ｘ０．２４＝１４．ｉ このことから、本発明の結果としての改良は著るしいこ
とが明らかである。

すなわち、反応器中を通過するガス中の水量を減少させ
、乾燥した循環ガスを高流量で注入することによって、
本発明の優れた結果が得られるのである。

なお、米国の技術文献においては、用語“転化率”はフ
ランスでは“収率”なる用語で呼ばれており、すなわち
、初めの１００モルあたり、実際にメチルメルカプタン
に変化したＣＯまたはＣＯ□のモル数を示す。

一方、フランスでは用語”転化率”とは、メチルメルカ
プタンおよび二次生成物生成の反応に消費されたモル％
を意味する。

メルカプタンのみを与える％部分は選択率と呼ばれる。

従って、 収率−転化率×選択率（フランス） 収率＝メチルメルカプタンの転化率（米国）となる。両
者の計算の差については、従来の文献および実施例３に
示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素および／または二酸化炭素、硫化水素お
   よび水素からなるガスを重金属硫化物にもとづく触媒と
   の接触下に加熱し、未反応のガス留分を循環するメチル
   メルカプタンの製造方法において、循環すべきガスから
   含有する水を除去し、次いで前記触媒と接触せしめるこ
   とを特徴とするメチルメルカプタンの製造方法。 ２、ガスの循環が、触媒空間のリットルあたり時間あた
   り一酸化炭素および／または二酸化炭素の約５０〜２，
   ０００ｌ、より好ましくは５００〜１，８００ｌの容積
   流量で行なわれる特許請求の範囲第１項記載のメチルメ
   ルカプタンの製造方法。 ３、使用されるガス混合物において、成分のモル比一酸
   化炭素および／または二酸化炭素／硫化水素／水素が１
   ／３／３〜１／４／６の範囲であり、好ましくは実質的
   に１／４／４である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のメチルメルカプタンの製造方法。 ４、触媒が活性化されたアルミニウムを担体とし、タン
   グステン硫化物のみで他の重金属硫化物を含有しない触
   媒である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
   載のメチルメルカプタンの製造方法。 ５、タングステン硫化物が活性アルミニウムに担持され
   たアルカリ金属タングステン酸塩を硫化に先立って空気
   中で好ましくは約４５０℃で焼成し、次いで硫化水素で
   硫化することによって製造される特許請求の範囲第４項
   記載のメチルメルカプタンの製造方法。 ６、触媒が、好ましくはアルミニウム、ケイソウ土また
   は活性炭に担持された、レニウムの塩、チオ塩または他
   の化合物、特に過レニウム酸塩アンモニウムまたはチオ
   ニウム酸アンモニウムを硫化水素雰囲気中で硫化するこ
   とにより製造されたレニウム硫化物である特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載のメチルメルカプタ
   ンの製造方法。 ７、触媒上を通過したガスからメチルメルカプタンを分
   離した後に、触媒と更に接触するに先立って乾燥する特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   または第６項記載のメチルメルカプタンの製造方法。 ８、乾燥が、ガスをモレキュラーシーブを通過させるこ
   とにより行なわれる特許請求の範囲第７項記載のメチル
   メルカプタンの製造方法。