JPS6193154A - メチルメルカプタンの製造方法 - Google Patents
メチルメルカプタンの製造方法Info
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- JPS6193154A JPS6193154A JP60150335A JP15033585A JPS6193154A JP S6193154 A JPS6193154 A JP S6193154A JP 60150335 A JP60150335 A JP 60150335A JP 15033585 A JP15033585 A JP 15033585A JP S6193154 A JPS6193154 A JP S6193154A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも一種類の炭素酸化物。
硫化水素および水素からなるガス状混合物から、メチル
メルカプタンを製造する方法の改良に関する。
メルカプタンを製造する方法の改良に関する。
本発明によれば、既知の技術を用いる方法によって達成
される生産性に比較して著るしく高い時間あたりの生産
性で、メチルメルカプタンを得ることができる。
される生産性に比較して著るしく高い時間あたりの生産
性で、メチルメルカプタンを得ることができる。
メチルメルカプタンは、農業上および耕作上に利用可能
な種々の化合物の製造の主要な原料として工業的な興味
が持たれており、出来る限り経済的に製造するためのこ
ころみかなされている。
な種々の化合物の製造の主要な原料として工業的な興味
が持たれており、出来る限り経済的に製造するためのこ
ころみかなされている。
そして、一酸化炭素および/または二酸化炭素、硫化水
素および水素を含むガスを、重金属硫化物にもとづく触
媒の存在下に加熱する方法については、多くの刊行物に
発表されており、これらの方法は実際にこの原料化合物
が安価であることを考慮すれば極めて興味深い。
素および水素を含むガスを、重金属硫化物にもとづく触
媒の存在下に加熱する方法については、多くの刊行物に
発表されており、これらの方法は実際にこの原料化合物
が安価であることを考慮すれば極めて興味深い。
しかしながら、ガスの容積流量が多く炭素酸化物の転化
率が極めて低いので、低いガス流量で、この方法を実施
しようとすると、メチルメルカプタンの生産性が著るし
く低下する。
率が極めて低いので、低いガス流量で、この方法を実施
しようとすると、メチルメルカプタンの生産性が著るし
く低下する。
すなわち、米国特許明細書筒4,410,731号。
第4表および第5表によれば、COまたはCO□の容積
流量が51/It、hと低い場合には、COをベースと
する収率89%およびCO2をベースとする収率が49
%である。
流量が51/It、hと低い場合には、COをベースと
する収率89%およびCO2をベースとする収率が49
%である。
流量が601/乏、hでは、coベースで収率が61%
を越えず、CO□ベースでは24%を越えない。
を越えず、CO□ベースでは24%を越えない。
流量180#/β、hでは、coベースで収率は49%
である。(アングローサクソン系の文献では、収率、即
ちフランスにおける生産率“rendemen t”と
同じ意味で転化率が用いられることに注目すべきである
。) 同様に発行されたヨーロッパ特許第104507号明細
書第2表および第3表によれば、ガス容積流量148お
よび451/β、hの場合に、収率は21%〜40%の
間で変化する。したがって、工業的規模の場合には、た
とえば上記米国特許の第6欄、第1〜3行に提案されて
いるように、未反応ガスを循環する必要がある。
である。(アングローサクソン系の文献では、収率、即
ちフランスにおける生産率“rendemen t”と
同じ意味で転化率が用いられることに注目すべきである
。) 同様に発行されたヨーロッパ特許第104507号明細
書第2表および第3表によれば、ガス容積流量148お
よび451/β、hの場合に、収率は21%〜40%の
間で変化する。したがって、工業的規模の場合には、た
とえば上記米国特許の第6欄、第1〜3行に提案されて
いるように、未反応ガスを循環する必要がある。
しかしながら、かかる場合には、未反応ガスを循環する
と、文献に記載されている、触媒上を唯一回通過させた
結果よりも更に転化率が低下することが確められている
。
と、文献に記載されている、触媒上を唯一回通過させた
結果よりも更に転化率が低下することが確められている
。
上述した既知の方法の弱点を解消するために、より適切
な触媒を見出すことのみが、現在に至るまで試みられて
来た。
な触媒を見出すことのみが、現在に至るまで試みられて
来た。
すなわち米国特許第3,070,632号によれば、金
属硫化物触媒にアミンの添加が提案され、米国特許第4
.410.731号によれば、促進剤、すなわちアルカ
リ金属硫化物を用いることによって、転化率を幾分か改
善することが提案され、またヨーロッパ特許第1045
07号にはマンガン硫化物の使用が提案されている。
属硫化物触媒にアミンの添加が提案され、米国特許第4
.410.731号によれば、促進剤、すなわちアルカ
リ金属硫化物を用いることによって、転化率を幾分か改
善することが提案され、またヨーロッパ特許第1045
07号にはマンガン硫化物の使用が提案されている。
しかしながら、これらすべての場合に、循環したガスの
再利用を改善することについては、全く考慮されていな
い。
再利用を改善することについては、全く考慮されていな
い。
この循環ガスの再利用が本発明によって解決されるべき
目的である。
目的である。
かかる本発明の目的は、未反応ガスの再利用が困難であ
ることは、触媒上を最初に通過させた後のガス中に含ま
れる水によって、反応が阻止されることに起因すること
を見出したことによって解決された。
ることは、触媒上を最初に通過させた後のガス中に含ま
れる水によって、反応が阻止されることに起因すること
を見出したことによって解決された。
この水を除去することによって、循環ガスを使用するこ
とができ、優れた収率が得られる。
とができ、優れた収率が得られる。
本発明の第1の態様によれば、COおよび/またはCO
□、 H2SおよびH2のガス状混合物から金属硫化物
触媒上でメチルメルカプタンを製造し、残留ガスを循環
する改善された方法において、循環されるべきガスから
、触媒との接触反応後にガス中に含まれる水を除去する
ことを特徴とする。
□、 H2SおよびH2のガス状混合物から金属硫化物
触媒上でメチルメルカプタンを製造し、残留ガスを循環
する改善された方法において、循環されるべきガスから
、触媒との接触反応後にガス中に含まれる水を除去する
ことを特徴とする。
この本発明による改善された方法は、メルカプタン生成
物を分離した後の残留ガスを、触媒上に再度通す前に乾
燥処理をすることからなる。
物を分離した後の残留ガスを、触媒上に再度通す前に乾
燥処理をすることからなる。
本発明の好ましい態様によれば、触媒上のガスの第2回
目の通過、および更に恐ら(はより多くの回数の通過は
、増大した容積流量、特に時間あたり触媒のlあたり5
0〜2,000 ttで行なわれ、より好ましくは50
0〜1,800.1/β、hで行なわれる。
目の通過、および更に恐ら(はより多くの回数の通過は
、増大した容積流量、特に時間あたり触媒のlあたり5
0〜2,000 ttで行なわれ、より好ましくは50
0〜1,800.1/β、hで行なわれる。
既知の技術におけるように、容積ガス流量は存在する他
のガス、特にH2SおよびH2を考慮せずに、反応器を
通過するco、 co□またはCO十CO2を対象とし
ている。
のガス、特にH2SおよびH2を考慮せずに、反応器を
通過するco、 co□またはCO十CO2を対象とし
ている。
本発明の方法は、既知の技術と同じ程度のCOおよび/
またはCO□対H2S対H2の比、すなわち約1 /
3 /2〜1/8/8で行なわれる。
またはCO□対H2S対H2の比、すなわち約1 /
3 /2〜1/8/8で行なわれる。
しかしながら、本発明の方法は、通常の方法の場合に用
いることが一般的に見出されたように、大過剰の硫化水
素および水素を必要としない利点があり、約1/3/3
〜1/4/6の比。
いることが一般的に見出されたように、大過剰の硫化水
素および水素を必要としない利点があり、約1/3/3
〜1/4/6の比。
好ましくは1/4/4に近い比率で十分である。
本発明の更に重要な利点は、二酸化炭素の利用が著るし
く改善された事実にあり、メチルメルカプタンの収率お
よび単位時間あたりの生産性を従来に比較して著るしく
高めることができる。
く改善された事実にあり、メチルメルカプタンの収率お
よび単位時間あたりの生産性を従来に比較して著るしく
高めることができる。
温度および圧力条件に関する限り、これらは通常の技術
に類似しており、温度は特に250〜350℃、好まし
くは270〜300°Cであり、好ましい圧力は12〜
50バールであり、より好ましくは約25〜35バール
である。
に類似しており、温度は特に250〜350℃、好まし
くは270〜300°Cであり、好ましい圧力は12〜
50バールであり、より好ましくは約25〜35バール
である。
本発明は、すべての既知の触媒を用いて実施することが
でき、とりわけ活性アルミニウム担体に担持したタング
ステン硫化物またはレニウム硫化物が用いられる。
でき、とりわけ活性アルミニウム担体に担持したタング
ステン硫化物またはレニウム硫化物が用いられる。
これらの好ましい触媒は、既知の方法で、酸化物または
対応するアルカリ塩を硫化水素で硫化することによって
製造することができる。
対応するアルカリ塩を硫化水素で硫化することによって
製造することができる。
硫化するに先立って、空気の存在下に約450゛Cで焼
成することが有利である。
成することが有利である。
従来例では、ただ単に促進剤にすぎなかったのに、タン
グステン酸アルカリ塩から得られた′タングステン硫化
物を他の重金属硫化物なしで、それ自体で本発明に従っ
て使用したとき、はとんどメタンを形成することなく、
改善された転化率を与えることは、興味深いことである
。
グステン酸アルカリ塩から得られた′タングステン硫化
物を他の重金属硫化物なしで、それ自体で本発明に従っ
て使用したとき、はとんどメタンを形成することなく、
改善された転化率を与えることは、興味深いことである
。
本発明の目的を達成する本発明の方法の必須の特徴は、
形成された水および既に生成したメチルメルカプタンの
除去に注意しながら反応剤を最初に通した後に、消費さ
れなかった反応剤の循環を行なうことである。
形成された水および既に生成したメチルメルカプタンの
除去に注意しながら反応剤を最初に通した後に、消費さ
れなかった反応剤の循環を行なうことである。
これは、既知の技術、すなわちモレキュラーシーブを通
してガスの乾燥または分別(fracti−onati
on)によって実施することができる。
してガスの乾燥または分別(fracti−onati
on)によって実施することができる。
かかる手段によって、形成された水による反応の抑制を
回避しようとするときに必要である極めて低い流速の採
用を回避することができる。
回避しようとするときに必要である極めて低い流速の採
用を回避することができる。
本発明の改善された技術によれば、二酸化炭素から出発
し、循環を考慮に入れても、通常の技術のそれよりも著
るしく優れた容積流量で反応を実施することができる。
し、循環を考慮に入れても、通常の技術のそれよりも著
るしく優れた容積流量で反応を実施することができる。
実際には、一酸化炭素を例にとれば、反応の過程は下記
の式で表わされる。
の式で表わされる。
CO+1I2S→CO3+l+□ ・・・・・・・
・・(1)CO5+ 3 Hz→C1hSII +Hz
O・・・・・・(2)反応全体として要求される酸化還
元触媒の存在下においては、ガスと水との反応によって
反応系から水が急速に除かれる。
・・(1)CO5+ 3 Hz→C1hSII +Hz
O・・・・・・(2)反応全体として要求される酸化還
元触媒の存在下においては、ガスと水との反応によって
反応系から水が急速に除かれる。
CO+lI□O= CO□+11□ ・・・・・・
・・・(3)もしも二酸化炭素が硫化カルボニルを中継
としてメチルメルカプタンに変換させられないと、一酸
化炭素からのメチルメルカプタンの生成と二酸化炭素の
生成には同一の選択性があることになる。この場合には
水は反応器中から完全に除かれる。
・・・(3)もしも二酸化炭素が硫化カルボニルを中継
としてメチルメルカプタンに変換させられないと、一酸
化炭素からのメチルメルカプタンの生成と二酸化炭素の
生成には同一の選択性があることになる。この場合には
水は反応器中から完全に除かれる。
しかしながら、従来の文献の著者によって提示された仮
設に反して、二酸化炭素は硫化水素の存在下に急速に反
応して、下記の式に従って硫化カルボニルと水を形成す
ることができる。
設に反して、二酸化炭素は硫化水素の存在下に急速に反
応して、下記の式に従って硫化カルボニルと水を形成す
ることができる。
CO2+H2S→CO3+ H2O・・・・・・・・・
(4)硫化カルボニルの生成速度は、一酸化炭素から出
発した場合よりも、二酸化炭素から出発した場合の方が
約4倍も大きい。
(4)硫化カルボニルの生成速度は、一酸化炭素から出
発した場合よりも、二酸化炭素から出発した場合の方が
約4倍も大きい。
しかしながら、この反応と平行して、二酸化炭素は極め
て遅い速度で、下記の可逆反応によって一酸化炭素と水
に変換される。
て遅い速度で、下記の可逆反応によって一酸化炭素と水
に変換される。
CO□+82 : co+uzo ・・・・・・・・
・ (3′)すなわち一酸化炭素は二酸化炭素、硫化水
素および水素との反応に避けられない副生成物である。
・ (3′)すなわち一酸化炭素は二酸化炭素、硫化水
素および水素との反応に避けられない副生成物である。
従って我々は、副生成物として水を生成し、この水が硫
化カルボニルの生成のための反応(4)を抑制する反応
群を避けるべきである。
化カルボニルの生成のための反応(4)を抑制する反応
群を避けるべきである。
かかる理由から、反応の水を除去することによって、二
酸化炭素、硫化カルボニルおよび一酸化炭素が急速にメ
チルメルカプタンに変換され、硫化カルボニルが形成さ
れる反応が抑制されることがない。
酸化炭素、硫化カルボニルおよび一酸化炭素が急速にメ
チルメルカプタンに変換され、硫化カルボニルが形成さ
れる反応が抑制されることがない。
これら要因の総合的な結果として、二酸化炭素、硫化水
素および水素から、工業的要求に適合可能な生産性でメ
チルメルカプタンを製造することができる。
素および水素から、工業的要求に適合可能な生産性でメ
チルメルカプタンを製造することができる。
本発明を非制限的な下記実施例によって説明する。
実施例1
触媒の製造
41gのKCIHの84%KOH水溶液1.51に71
.1 gの酸化タングステンを溶解して触媒Aを製造し
た。
.1 gの酸化タングステンを溶解して触媒Aを製造し
た。
この溶?fflヲ900gの活性アルミニウムに急速に
加え、蒸発乾固し、150℃で15時間、乾燥した。
加え、蒸発乾固し、150℃で15時間、乾燥した。
活性アルミニウム上に量論量の10%のタングステン酸
カリウムが担持された触媒が得られた。
カリウムが担持された触媒が得られた。
36.0gの過レニウム酸アンモニウムNHJeOnを
1.51の水に溶解して触媒Bを製造した。この溶液を
活性化アルミニウム970gに加えた。大気圧下に蒸発
乾固し、150℃で48時間、乾燥した。
1.51の水に溶解して触媒Bを製造した。この溶液を
活性化アルミニウム970gに加えた。大気圧下に蒸発
乾固し、150℃で48時間、乾燥した。
活性アルミニウム上に酸化レニウム3.25%が担持さ
れた触媒が得られた。
れた触媒が得られた。
この触媒Bは、アルミニウム、ケイソウ土または活性炭
のような担体上でチオレニウム酸アンモニウムのような
レニウムの塩、チオ塩または他の化合物を硫化すること
によっても製造することができる。
のような担体上でチオレニウム酸アンモニウムのような
レニウムの塩、チオ塩または他の化合物を硫化すること
によっても製造することができる。
触媒Cをベルギー特許第874616号(触媒[ハルシ
ョー(HAR3HAW) J Ni 0301Tを5重
量%の水酸化セシウムで処理)記載のようにして製造す
ることもできる。
ョー(HAR3HAW) J Ni 0301Tを5重
量%の水酸化セシウムで処理)記載のようにして製造す
ることもできる。
反応は、長さ45cm、径2CffIの筒状ステンレス
製反応器で行なった。
製反応器で行なった。
各々の触媒の0.2に相当する83.5gを反応器に充
填した。
填した。
反応開始前に、各触媒を370℃で5時間、硫化水素に
よって硫化した。反応剤Co/ HzS/ Hzを次い
で反応器中に1/4/4の比率で混合し、触媒を充填し
た管状反応器に導入する前に、270℃で30バールの
圧力下で予熱した後に反応器に思入した。
よって硫化した。反応剤Co/ HzS/ Hzを次い
で反応器中に1/4/4の比率で混合し、触媒を充填し
た管状反応器に導入する前に、270℃で30バールの
圧力下で予熱した後に反応器に思入した。
反応器中の温度を295°Cに保持した。
ガスの流速は、一酸化炭素で表わすと、触媒のlあたり
1時間あたり一酸化炭素の50/である。
1時間あたり一酸化炭素の50/である。
反応器を出た混合物を圧力調整器を介して常圧に膨張さ
せ、気相ガスクロマトグラフィで分析した。
せ、気相ガスクロマトグラフィで分析した。
反応器を一回通した後の結果を、変化した一酸化炭素の
パーセンテージおよび変化した一酸化炭素に対する種々
の生成物の選択率の両方で表わした。
パーセンテージおよび変化した一酸化炭素に対する種々
の生成物の選択率の両方で表わした。
三種の触媒A、BおよびCの各々の同一の反応条件下に
おける、後で定義する転化率および選択率を、下記の表
1に示した。
おける、後で定義する転化率および選択率を、下記の表
1に示した。
この表1から、メチルメルカプタンの選択率は触媒Aに
ついて最高であり、極めて小量のメタンおよびジメチル
硫化炭素(DMS)のような副生物が検出されるにすぎ
ない。
ついて最高であり、極めて小量のメタンおよびジメチル
硫化炭素(DMS)のような副生物が検出されるにすぎ
ない。
表 1
この表1の結果は、従来の50h−’の流速よりも明白
に優れている(米国特許第4.410.731号。
に優れている(米国特許第4.410.731号。
第3欄、第1表、操作6と比較)。
実施例2
比率1/4/4の反応混合物COz、 Has、 O2
を用い、通常の時間あたり触媒のリットルあたりCO2
の5iの流速で、三種の触媒A、BおよびCで反応を行
なった。
を用い、通常の時間あたり触媒のリットルあたりCO2
の5iの流速で、三種の触媒A、BおよびCで反応を行
なった。
予熱の温度を270℃に保ち、触媒反応の温度を295
℃に保持した。
℃に保持した。
結果を、CO2のパスあたりの転化率およびCO7に対
する種々の生成物の選択率で下記の表2に示した。
する種々の生成物の選択率で下記の表2に示した。
表 2
この反応(CO2,lhs、 O2)の場合には、触媒
AおよびBは従来例の触媒Cよりも結果は良好であった
。
AおよびBは従来例の触媒Cよりも結果は良好であった
。
特に触媒Aでは面倒な副生成物の形成は見られなかった
。
。
実施例3
反応器を出たガスを循環して実施例2の操作をくりかえ
した。
した。
反応器へのガス導入速度を時間あたり触媒の!あたりC
O2の5iに、またCO□/H2S/H2の比率を1/
4/4に保った。
O2の5iに、またCO□/H2S/H2の比率を1/
4/4に保った。
分別によってメチルメルカプタンを除去した後に、かつ
反応器を出たガスをモレキュラーシープを通して残留す
る水を除去した後に、反応器内のガスの流速を加熱循環
ポンプによって調整した。
反応器を出たガスをモレキュラーシープを通して残留す
る水を除去した後に、反応器内のガスの流速を加熱循環
ポンプによって調整した。
この結果、ガス中の水含有量は0.1%以下であった。
゛循環ポンプによって供給されるガスの流速は、時間あ
たり触媒の!あたりCO□の17601に等しかった。
たり触媒の!あたりCO□の17601に等しかった。
下記の表3にガスの循環によって得られた結果を示す。
既に上述したことであるが、この第3実施例の末尾に用
語“転化率”および“選択率”の定義が述べられている
。
語“転化率”および“選択率”の定義が述べられている
。
表 3
すなわち、本発明の方法を触媒Aによって行なうと、メ
チルメルカプタンの単位時間あたりの生成量は、 54 x O,86x O,82= 381となる。一
方、米国特許第4,410,731号、第5表に示され
た最良の結果(最後の2行)は、下記のようになる。
チルメルカプタンの単位時間あたりの生成量は、 54 x O,86x O,82= 381となる。一
方、米国特許第4,410,731号、第5表に示され
た最良の結果(最後の2行)は、下記のようになる。
5 Xo、52= 2.61および
60X0.24=14.i
このことから、本発明の結果としての改良は著るしいこ
とが明らかである。
とが明らかである。
すなわち、反応器中を通過するガス中の水量を減少させ
、乾燥した循環ガスを高流量で注入することによって、
本発明の優れた結果が得られるのである。
、乾燥した循環ガスを高流量で注入することによって、
本発明の優れた結果が得られるのである。
なお、米国の技術文献においては、用語“転化率”はフ
ランスでは“収率”なる用語で呼ばれており、すなわち
、初めの100モルあたり、実際にメチルメルカプタン
に変化したCOまたはCO□のモル数を示す。
ランスでは“収率”なる用語で呼ばれており、すなわち
、初めの100モルあたり、実際にメチルメルカプタン
に変化したCOまたはCO□のモル数を示す。
一方、フランスでは用語”転化率”とは、メチルメルカ
プタンおよび二次生成物生成の反応に消費されたモル%
を意味する。
プタンおよび二次生成物生成の反応に消費されたモル%
を意味する。
メルカプタンのみを与える%部分は選択率と呼ばれる。
従って、
収率−転化率×選択率(フランス)
収率=メチルメルカプタンの転化率(米国)となる。両
者の計算の差については、従来の文献および実施例3に
示されている。
者の計算の差については、従来の文献および実施例3に
示されている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一酸化炭素および/または二酸化炭素、硫化水素お
よび水素からなるガスを重金属硫化物にもとづく触媒と
の接触下に加熱し、未反応のガス留分を循環するメチル
メルカプタンの製造方法において、循環すべきガスから
含有する水を除去し、次いで前記触媒と接触せしめるこ
とを特徴とするメチルメルカプタンの製造方法。 2、ガスの循環が、触媒空間のリットルあたり時間あた
り一酸化炭素および/または二酸化炭素の約50〜2,
000l、より好ましくは500〜1,800lの容積
流量で行なわれる特許請求の範囲第1項記載のメチルメ
ルカプタンの製造方法。 3、使用されるガス混合物において、成分のモル比一酸
化炭素および/または二酸化炭素/硫化水素/水素が1
/3/3〜1/4/6の範囲であり、好ましくは実質的
に1/4/4である特許請求の範囲第1項または第2項
記載のメチルメルカプタンの製造方法。 4、触媒が活性化されたアルミニウムを担体とし、タン
グステン硫化物のみで他の重金属硫化物を含有しない触
媒である特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記
載のメチルメルカプタンの製造方法。 5、タングステン硫化物が活性アルミニウムに担持され
たアルカリ金属タングステン酸塩を硫化に先立って空気
中で好ましくは約450℃で焼成し、次いで硫化水素で
硫化することによって製造される特許請求の範囲第4項
記載のメチルメルカプタンの製造方法。 6、触媒が、好ましくはアルミニウム、ケイソウ土また
は活性炭に担持された、レニウムの塩、チオ塩または他
の化合物、特に過レニウム酸塩アンモニウムまたはチオ
ニウム酸アンモニウムを硫化水素雰囲気中で硫化するこ
とにより製造されたレニウム硫化物である特許請求の範
囲第1項、第2項または第3項記載のメチルメルカプタ
ンの製造方法。 7、触媒上を通過したガスからメチルメルカプタンを分
離した後に、触媒と更に接触するに先立って乾燥する特
許請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4項、第5項
または第6項記載のメチルメルカプタンの製造方法。 8、乾燥が、ガスをモレキュラーシーブを通過させるこ
とにより行なわれる特許請求の範囲第7項記載のメチル
メルカプタンの製造方法。
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