CN1072523C - 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于以含高H2S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的负载型Mo-S-K基催化剂。所说的催化剂的载体为SiO2、γ-Al2O3或TiO2；活性组分Mo-S-K基由前驱体K2MoS4或(NH4)2MoS4+K2CO3转变而来，所说的过渡金属或稀土金属氧化物促进剂主要是锰、铁、钴、镍和镧等的金属氧化物；在295℃、0.2Mp、高硫合成气组成为CO/H2/H2S＝1/2/(0.1～1)，(V/V)、空速(2～5)×103h-1条件下的反应结果表明，甲硫醇的时空得率为0.37g/h.gcat，选择性高达98.6%。
Description
本发明是一种用于由含高H2S浓度的合成气(CO+H2)为原料，一步法合成甲硫醇(CH3SH)的负载型Mo-S-K基催化剂及其制作方法。
甲硫醇是合成蛋胺酸，医药和农药的重要化工原料，其传统制造方法是由硫氢化钾和卤化甲烷作用而成的。后来又陆续有其它合成路线的开发，倒如美国专利US appl.856，232，公开了一种用硫化氢与甲醇或乙醚反应制甲硫醇的方法；法国专利FR appl.93,112,491公开了一种以过渡金属为催化剂，甲硫醚加氢制甲硫醇的方法；欧洲专利EP 167，354公开了一种以氧化钛作载体，氧化镍或氧化钽为活性组分，用硫化氢和一氧化碳为原料制造甲硫醇的方法。
本发明的目的在于开发一种用于以含高硫化氢的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的以过渡金属或镧系稀土金属氧化物促进的负载型Mo-S-K基的催化剂。
本发明的详细说明：
本发明的催化剂由活性组分、促进剂和载体组成，活性组分是Mo-S-K基组合物，所说的Mo-S-K基组合物来自其前驱体四硫代钼酸钾(K2MoS4)或四硫代钼酸胺(NH4)2MoS4加碳酸钾(K2CO3)；促进剂是一种选自过渡金属或镧系稀土元素的氧化物，特别是铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、镧(La)、铈(Ce)的氧化物，载体选自二氧化硅(SiO2)、活性氧化铝，尤其是γ-Al2O3、氧化钛(TiO2)。催化剂体系可以表示为Mo-S-K/MOx/载体，式中MOx代表过渡金属或镧系稀土金属的氧化物，其中各组分的重量比是：若以载体重量为1，则MOx的重量为0.001～0.1，最好是0.01～0.05、活性组分以MoS2计占0.01～0.85(重量)，最好是占0.1～0.6(重量)。
称取计量的，选定的过渡金属或镧系稀土元素的硝酸盐，用蒸馏水溶解成溶液，用计量的选定载体浸渍，使浸渍液刚好淹满载体，然后在110℃下烘干3～4h，再在500～550℃下煅烧4～5h备用；称取计量的Mo-S-K基的前驱体K2MoS4，并把它溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，DMF的用量控制在刚好能把K2MoS4完全溶解；所得前驱体的DMF溶液再用计量的、负载了过渡金属或稀土金属氧化物的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于300～400℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/MOx/载体的催化剂，以(NH4)2MoS4和K2CO3为前驱体的负载，先将负载了金属氧化物的载体浸渍在K2CO3水溶液中，再经烘干，500℃煅烧，然后按K2MoS4为前驱体的负载方法负载(NH4)2MoS4。
催化剂的活性评价是在固定床流动反应系统上进行的，高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/(0.1～1),(V/V)，反应温度220～350℃，压力0.2Mp，空速(2～5)×103h-1，原料气和产物用气相色谱法分析。
本发明提供了一种用于以含高H2S浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的负载型的Mo-S-K基催化剂，所说的催化剂在本发明的评价条件下甲硫醇的时空得率为0.37g/h.gcat，选择性高达98.6％。
下面由实施例进一步说明本发明：
例1、称取0.725g Fe(NO3)3·9H2O并溶解在10mL蒸馏水中，配成硝酸铁水溶液，用10.0g SiO2(80～100目)浸渍，20min.后在110℃下烘干3h，再移至马福炉内，在500℃下煅烧4h；称取K2MoS4 1.70g并溶解在15mL DMF中，再用前述负载了氧化铁并经过焙烧的SiO2载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，直至DMF全部被萃取干净，再在真空干燥箱中100℃下干燥3h后，在氩气(Ar)气氛中于400℃下煅烧4h即得Mo-S-K/Fe2O3/SiO2的催化剂，如此制作的催化剂的重量组成(Mo-S-K基以MoS2计)为MoS2/Fe2O3/SiO2=0.15/0.03/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例2～3．把例1中的载体SiO2分别换成γ-Al2O3和TiO2，其余作法同实施例1，所得催化剂的组成和评价结果见表1。
例4．量取50％的Mn(NO3)2溶液0.58mL，加蒸馏水10mL配成硝酸锰溶液，其余作法同实施例1，如此制作的催化剂的组成(Mo-S-K基以MoS2计)为MoS2/MnO2/SiO2=0.15/0.025/1,(W/W)，活性评价结果见表1。
例5～8．把例1中的“0.725gFe(NO3)3·9H2O”分别改换成1.16gNi(NO3)2·6H2O、1.16g Co(NO3)2·6H2O、0.67gLa(NO3)3、0.66gCe(NO3)3·6H2O，其余作法同实施例1，所得催化剂的组成和活性评价结果见表1。
表1． 实施例1～8的催化剂的组成和活性评价结果*
| 实施例 | 催化剂组成(W/W-)(活性组分Mo-S-K以MoS2计) | 生成CH3SH选择性(％) | CH3SH的时空产率(g/h·gcat) |
| 1 | MoS2/Fe2O3/SiO2=0.15/0.03/1 | 95.2 | 0.36 |
| 2 | MoS2/Fe2O3/γ-Al2O3=0.15/0.03/1 | 75.3 | 0.21 |
| 3 | MoS2/Fe2O3/TiO2=0.15/0.03/1 | 82.7 | 0.25 |
| 4 | MoS2/MnO2/SiO2=0.15/0.03/1 | 90.2 | 0.26 |
| 5 | MoS2/NiO/SiO2=0.15/0.025/1 | 95.2 | 0.33 |
| 6 | MoS2/CoO/SiO2=0.15/0.03/1 | 93.8 | 0.34 |
| 7 | MoS2/La2O3/SiO2=0.15/0.025/1 | 98.6 | 0.37 |
| 8 | MoS2/Ce2O3/SiO2=0.15/0.025/1 | 96.6 | 0.35 |
*评价条件：高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/0.3(V/V)，
反应温度295℃，压力0.2Mp，空速3×103h-1
例9．称取0.725gFe(NO3)3·9H2O并溶解在10mL蒸馏水中，配成硝酸铁水溶液，用10.0g SiO2(80～100目)浸渍，20min.,然后在110℃下烘干3h，再移至马福炉，在550℃下煅烧4h备用；称取K2CO32.76g、溶解于10mL的蒸馏水中，再用上述负载了Fe2O3、并经过煅烧的SiO2载体浸渍，在110℃烘干，500℃煅烧备用。称取(NH4)2MoS4 5.16g，溶解于15mL的DMF中，再用负载了K2CO3、Fe2O3的SiO2载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取DMF，直至DMF全部被萃取干净，再在真空干燥箱中100℃下真空干燥3h后，在氩气(Ar)气氛中于450℃下煅烧4h即得Mo-S-K/Fe2O3/SiO2催化剂，如此制作的催化剂的重量组成(Mo-S-K以MoS2计)为MoS2/Fe2O3/SiO2=0.51/0.03/1,(W/W)；在高硫合成气组成为CO/H2/H2S=1/2/0.3(V/V)，反应温度400℃，常压，空速3×103h-1的条件下进行活性评价，结果生成甲硫醇的选择性95％，甲硫醇的时空得率0.27g/h·gcat。
Claims (5)
1、一种以高硫化氢浓度的合成气为原料，一步法合成甲硫醇的催化剂，所说的催化剂由活性组分、促进剂和载体组成，其特征是所说的活性组分是Mo-S-K基组合物，所说的催化剂中的Mo-S-K基组合物由前驱体K2MoS4或由前驱体(NH4)2MoS4和K2CO3经负载和煅烧而得；所说的催化剂中的促进剂是一种选自过渡金属或镧系稀土元素的氧化物，用MOx表示；所说的载体是一种选自SiO2、活性氧化铝、TiO2的氧化物，所说的催化剂中的活性组分Mo-S-K基的量以MoS2计，各成分的重量比为MoS2/MOx/载体=(0.01～0.85)/(0.001～0.1)/1,W/W。
2、根据权利要求1所说的一步法合成甲硫醇的催化剂，其特征是所说的催化剂中的促进剂是Fe、Mn、Co、Ni、La、Ce的氧化物。
3、根据权利要求1所说的一步法合成甲硫醇的催化剂，其特征是所说的催化剂中的载体活性氧化铝是γ-Al2O3。
4、根据权利要求1所说的一步法合成甲硫醇的催化剂，其特征是所说的催化剂中的活性组分Mo-S-K基的量以MoS2计，各成分的重量比为MoS2/MOx/载体=(0.1～0.6)/(0.01～0.05)/1,W/W。
5、一种制作权利要求1所说的一步法合成甲硫醇的催化剂的方法，所说的催化剂中的促进剂是将计量的，选定的过渡金属或镧系稀土元素的硝酸盐，用蒸馏水溶解成溶液，用计量的选定载体浸渍，然后在110℃下烘干3～4h，再在500～550℃下煅烧4～5h；其特征是所说的催化剂活性组分Mo-S-K基的前驱体K2MoS4的负载是将计量的K2MoS4溶解在二甲基甲酰胺溶液中，二甲基甲酰胺的用量控制在刚好能把K2MoS4完全溶解，所得前驱体的二甲基甲酰胺溶液再用计量的，所说的负载了过渡金属氧化物的载体浸渍，静置1h后用无水乙醚萃取二甲基甲酰胺，真空干燥后在氩气(Ar)气氛中于300～400℃下煅烧2～4h即得Mo-S-K/MOx/载体的负载型催化剂；以(NH4)2MoS4和K2CO3为前驱体的负载，是先将负载了金属氧化物的载体浸渍在K2CO3水溶液中，再经烘干，500℃煅烧，然后按K2MoS4的负载方法负载(NH4)2MoS4。
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