CN111672536A - 一种用于甲醛净化的贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于甲醛净化的负载型贵金属催化剂及其制备方法。催化剂由ZSM‑5型分子筛载体、过渡金属助剂、贵金属活性组分和碱金属助剂组成。以催化剂的重量为100％计，碱金属的质量分数为0.1～2％，过渡金属助剂的质量分数为0.01～5％，贵金属的质量百分比0.1％。所提供的催化剂具有制备方法简单、贵金属用量低和在室温条件下就可将甲醛完全催化转化为二氧化碳和水，并且可长时间稳定操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属负载型催化剂，更具体的，涉及一种用于净化室内空气中主要污染物甲醛的贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
室内装修空气污染的甲醛来源主要是人造板材、墙纸、墙布、涂料等装修材料。因其在制作过程中使用了脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等含有甲醛的胶黏剂，其中的游离甲醛会从该材料逐渐释放，造成室内空气甲醛污染。甲醛对眼睛、呼吸道及皮肤具有较强刺激性，长期接触低浓度甲醛可产生轻度眼部及上呼吸道不适、皮肤干燥、皲裂等症状；高浓度条件下，甲醛还能引起鼻咽部肿瘤等重大疾病。因此，研究有效消除室内甲醛污染的相关技术以改善人们室内生活环境十分必要。
常见的室内甲醛消除方法有物理吸附法、植物吸收法、等离子体法、光催化法和催化氧化法等。催化燃烧法因具有消除温度低、能耗低、效率髙、无二次污染和适用范围广等优点而受到广泛研究。但实际应用时，由于室内甲醛浓度一般较低(通常为ppm级)，催化效率受传质影响较大，因此，各种具有富集功能的甲醛催化净化催化剂受到广泛关注。Chen等(Catal.Today 258(2015)56-63)报道了以具有吸附储存功能的ZSM-5分子筛为载体和贵金属为活性组分的甲醛净化催化剂。Chen等(Catal.Today 281(2017)512-519)报道了以具有吸附储存功能的ZSM-5分子筛为载体和Au为活性组分的甲醛净化催化剂。虽然吸附储存功能在甲醛催化氧化催化剂开发中已获得认可和应用，但该类型催化剂依然存在贵金属用量高、制备复杂和甲醛催化净化效率低等问题，难以在甲醛净化领域得到实际有效利用。
发明内容
本发明旨在克服现有甲醛净化催化剂的问题，提供一种制备简单、新型高效且低成本的贵金属甲醛净化催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种用于甲醛净化的贵金属催化剂，由ZSM-5分子筛载体、过渡金属助剂、贵金属组分和碱金属助剂组成，上述用于甲醛净化的催化剂制备方法，包括如下步骤：1)将ZSM-5载体搅拌分散在过渡金属盐溶液中，加热回流一段时间后，过滤洗涤干燥并高温煅烧得到过渡金属改性的载体；2)将改性后的载体分散于碱性溶液中，加入一定量的贵金属盐溶液后加热搅拌一段时间；3)而后在一定反应温度下加入NaBH4溶液，继续搅拌一段时间后，过滤洗涤干燥得到所述分子筛型催化剂。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述过渡金属盐溶液为过渡金属的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或几种的水溶液，所述过渡金属为铁、钴、镍、铜、锰、铈中的一种或几种。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤1)中所述过渡金属盐溶液浓度为0.01～2mol/L，加热回流温度为40～120℃，回流时间为1～12h。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤1)中所述煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为2～6h。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤2)中所述溶液中加热搅拌温度为40～90℃，加热搅拌时间为1～6h。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤3)中所述搅拌温度为0～60℃，搅拌时间为0.5～6h，NaBH4溶液浓度为0.01～2mol/L。
作为优选的，以催化剂的重量为100％计，过渡金属的质量分数为0.01％～5％，碱金属的质量分数为0.01～2％，贵金属的质量百分比为0.1％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1.制备方法简单，易于大规模生产；2.本发明的用于甲醛净化的催化剂通过简单的过渡金属改性极大的降低了催化剂成本，具有低成本、室温净化催化效率高、使用寿命长等特点。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明涉及的用于甲醛净化的催化剂及其制备方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。除非特别说明，本发明实施例采用的方法和原料均为本领域常规选择。
实施例1甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入2mol/L的氯化铁溶液中，120℃加热搅拌回流12h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中700℃煅烧6h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将改性的ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，90℃下搅拌6h后，调节溶液温度为60℃，加入2mol/L的NaBH4溶液，搅拌6h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例2甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入1mol/L的醋酸钴溶液中，100℃加热搅拌回流10h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中600℃煅烧5h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，80℃下搅拌5h后，调节溶液温度为50℃，加入1.5mol/L的NaBH4溶液，搅拌5h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例3甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.5mol/L的硝酸镍溶液中，80℃加热搅拌8h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中500℃煅烧4h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为0.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，70℃下搅拌4h后，调节溶液温度为40℃，加入1mol/L的NaBH4溶液，搅拌4h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例4甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.1mol/L的硫酸铜溶液中，60℃加热搅拌6h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中400℃煅烧3h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的氯钯酸钠溶液，60℃下搅拌3h后，调节溶液温度为30℃，加入0.5mol/L的NaBH4溶液，搅拌3h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例5甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.05mol/L的氯化锰溶液中，40℃加热搅拌4h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中300℃煅烧2h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的氯金酸溶液，50℃下搅拌2h后，调节溶液温度为20℃，加入0.1mol/L的NaBH4溶液，搅拌2h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例6甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.01mol/L的硝酸铈溶液中，80℃加热搅拌回流2h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中200℃煅烧4h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为2％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的硝酸银溶液，40℃下搅拌1h后，调节溶液温度为10℃，加入0.05mol/L的NaBH4溶液，搅拌1h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例7甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.5mol/L的硝酸铁溶液中，80℃加热搅拌回流3h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中400℃煅烧3h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，70℃下搅拌3h后，调节溶液温度为20℃，加入0.1mol/L的Na的NaBH4溶液，搅拌3h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例8甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.5mol/L的硝酸钴溶液中，80℃加热搅拌回流4h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中300℃煅烧6h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，80℃下搅拌5h后，调节溶液温度为30℃，加入1mol/L的NaBH4溶液，搅拌3h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例9甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.3mol/L的硝酸镍溶液中，80℃加热搅拌回流4h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中200℃煅烧5h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，60℃下搅拌2h后，调节溶液温度为50℃，加入0.2mol/L的NaBH4溶液，搅拌4h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例10甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.3mol/L的硝酸镍溶液中，80℃加热搅拌回流4h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中300℃煅烧6h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，60℃下搅拌2h后，调节溶液温度为50℃，加入0.1mol/L的NaBH4溶液，搅拌4h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例11甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入1.5mol/L的硝酸钴溶液中，60℃加热搅拌回流8h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中400℃煅烧3h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，80℃下搅拌5h后，调节溶液温度为30℃，加入1mol/L的NaBH4溶液，搅拌3h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
实施例12甲醛净化催化剂的制备
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.01mol/L的硝酸镍溶液中，110℃加热搅拌回流5h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中400℃煅烧3h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，80℃下搅拌2h后，调节溶液温度为10℃，加入0.1mol/L的NaBH4溶液，搅拌4h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
对比例1
在室温条件下，将NaOH固体溶于去离子水中，配制成0.05mol/L的NaOH溶液。按最终产品碱金属Na的质量分数为1％、贵金属Pt质量分数为0.1％的比例，将ZSM-5分子筛倒入并充分分散在此溶液中。最后加入H2PtCl4溶液，搅拌一段时间后，在80℃搅拌蒸发除去水分、100℃干燥6小时、H2气氛400℃煅烧3h得到最终产品。
对比例2
在80℃条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，80℃下搅拌4h后，加入0.1mol/L的NaBH4溶液，搅拌4h后过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
对比例3
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.1mol/L的硝酸镍溶液中，80℃加热搅拌回流3h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，在空气中500℃煅烧3h，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，搅拌一段时间后，80℃下加热蒸干，而后将得到的样品80℃真空干燥。将样品分散于三口烧瓶中，加入5mL的甲醛(37％)溶液并在70℃下加热还原，过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
对比例4
在室温条件下，将一定量的ZSM-5分子筛加入0.1mol/L的硝酸镍溶液中，80℃加热搅拌回流3h后，过滤除去溶液并将所得固体洗涤干燥，得到改性后的ZSM-5。而后在室温条件下，将ZSM-5粉末倒入碱金属质量分数为1.5％的NaOH溶液中，搅拌分散后加入，贵金属质量分数为0.1％的H2PtCl4溶液，搅拌一段时间后，80℃下加热蒸干，而后将得到的样品80℃真空干燥。将样品分散于三口烧瓶中，加入0.1mol/L的NaBH4溶液，并在70℃下加热还原，过滤洗涤干燥得到甲醛净化催化剂。
分别取200mg上述实施例和对比例所制备的催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下：室温(～30℃)，氧气20％，氮气80％，甲醛气体用鼓泡，由氮气吹入反应体系，控制反应器进口甲醛浓度为50mg/m3，反应空速(GHSV)为30000ml g-1h-1，活性评价结果如表1所示。
表1甲醛净化催化剂的活性评价结果
由表1的测试结果可知，在本发明的制备方法和工艺条件下，制备得到的催化剂的甲醛催化净化性能显著好于未经过过渡金属助剂修饰的催化剂。
本行业的技术人员应该了解，上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种用于甲醛净化的贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于：所述催化剂由ZSM-5型分子筛载体、过渡金属助剂、贵金属活性组分和碱金属助剂组成。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将ZSM-5载体搅拌分散在过渡金属盐溶液中，加热回流一段时间后，过滤洗涤干燥并高温煅烧得到过渡金属改性的载体；2)将改性后的载体分散于碱性溶液中，加入一定量的贵金属盐溶液后加热搅拌一段时间；3)在一定温度下加入NaBH4溶液，继续搅拌一段时间后，过滤洗涤干燥得到所述分子筛型催化剂。
3.如权利要求1和2所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属盐溶液为铁、镍、钴、锰、铜、铈的盐溶液中的一种或多种，碱溶液为NaOH溶液，贵金属活性组分为Pt、Ag、Au、Pd中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中过渡金属盐溶液浓度为0.01～2mol/L，加热回流温度为40～120℃，回流时间为1～12h，煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为2～6h。步骤2)中加热搅拌温度为40～90℃，加热搅拌时间为1～6h，步骤3)中搅拌温度为0～60℃，搅拌时间为0.5～6h，NaBH4溶液浓度为0.01～2mol/L。
5.权利要求1～4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100％计，过渡金属的质量分数为0.01～5％，碱金属的质量分数为0.01-2％，贵金属的质量百分比为0.1％。
6.一种根据权利要求2任意一项方法制备得到的甲醛净化催化剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN113457727A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 西安交通大学 | 碱金属调控多级孔Au/ZSM-5催化剂及合成方法和应用 |
| CN113578374A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 芜湖美的厨卫电器制造有限公司 | 一种除异味催化剂及其制备方法和应用 |
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2020
- 2020-06-22 CN CN202010572233.4A patent/CN111672536A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200918 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |