CN108187690A - 一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂及其制备方法，该负载型催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铂、钯或铑，载体为钴锰复合氧化物，各组分的质量百分含量为：铂、钯或铑0.1％～1.0％，钴12.8％～61.7％，锰11.5％～59.5％，氧12.2％～28.1％。其制备方法如下：1)贵金属粒子负载的MOFs的制备；2)贵金属粒子负载的MOFs的热解；3)热解后的贵金属粒子负载的MOFs的还原。本发明的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂以钴锰复合氧化物为载体，负载活性组分铂、钯或铑，可在室温条件下将甲醛完全催化氧化成CO2和H2O，效率高、稳定性好、使用寿命长、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
近些年来，随着人们健康意识的增强，室内空气污染问题引起了人们的高度关注。甲醛是典型的室内空气污染物，主要由家装建材和家具材料释放，释放周期长达数年甚至数十年，长期影响人们的身心健康。孕妇若长期处于甲醛超标的室内，则可能会导致胎儿畸形，甚至死亡。根据我国室内空气质量标准GB/T18883-2002的规定，在标准环境下甲醛浓度不得超过 0.08mg/m3。据调查，我国绝大部分家庭室内空气甲醛浓度超标，特别是新装修的房屋普遍存在甲醛严重超标的问题。因此，室内甲醛的净化消除变得刻不容缓。
目前，室内甲醛净化技术主要有光触媒(TiO2)光催化除甲醛、活性炭/分子筛吸附除甲醛、催化剂氧化除甲醛等。催化氧化法可以将甲醛完全氧化为CO2和H2O，不会产生二次污染，是除甲醛最彻底的方法，具有重要的实际应用价值。CN 1795970A、CN 101497042A、CN 101380574A和CN 104174395A都是以金属氧化物或者复合金属氧化物为载体，负载贵金属Pt、Pd、Au、Ag等活性组分，最终制备得到甲醛净化消除催化剂，由于贵金属组分用量较高，因此在催化剂的制备和使用过程中易出现贵金属纳米颗粒团聚失活的问题，此外，在制备过程中由于金属盐分散不均匀，难以形成固溶体，与贵金属活性组分的结合力不强，反应活性不高。
金属有机骨架材料(MOFs)是近年来兴起并引起国内外学者广泛关注的一类新型材料。 MOFs是由一种或多种金属中心和有机配体通过自组装形成的具有空间网状结构的多孔材料，其结构中的每一个金属中心均被有机配体分隔开来，呈现原子级均匀分布，因此其可以用于制备具有较大比表面积的多功能催化剂载体。将MOFs作为牺牲模板可以煅烧得到多孔碳复合的小粒径金属氧化物，可以有效增大其比表面积，而双金属MOFs中的不同金属中心均匀分布其中，以其作为牺牲模板可以煅烧得到复合金属氧化物固溶体。目前，一般都是以 MOFs作为载体直接负载贵金属催化剂，而以其作为牺牲模板来制备负载型复合金属氧化物催化剂用于室温催化氧化甲醛的还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为铂、钯或铑，载体为钴锰复合氧化物，各组分的质量百分含量为：铂、钯或铑0.1％～1.0％，钴12.8％～61.7％，锰11.5％～59.5％，氧12.2％～28.1％。
上述用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将贵金属盐、钴盐、锰盐和2,5-二羟基对苯二甲酸用溶剂溶解，充分反应，过滤得到沉淀，干燥，得到贵金属粒子负载的MOFs；
2)将贵金属粒子负载的MOFs热解，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于还原性气氛中进行还原，得到钴锰复合氧化物载贵金属催化剂，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂。
步骤1)所述的贵金属盐为铂盐、钯盐、铑盐中的至少一种。
步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。
步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的至少一种。
步骤1)中贵金属阳离子、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、溶剂的摩尔比为(0.001～ 0.01)：1：(0.2～1)：(400～800)。
步骤1)所述的溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种与N,N-二甲基甲酰胺所组成的混合溶剂。
步骤1)所述的反应在100～150℃下进行，反应时间为10～30h。
步骤2)所述的热解在200～500℃下进行，热解时间为0.5～4h。
步骤3)所述的还原在200～500℃下进行，还原时间为1～4h。
步骤3)所述的还原性气氛为一氧化碳、氢气中的至少一种与氮气所组成的混合气。
本发明的有益效果是：本发明的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂以钴锰复合氧化物为载体，负载活性组分铂、钯或铑，可在室温条件下将甲醛完全催化氧化成CO2和H2O，效率高、稳定性好、使用寿命长、生产成本低。
1)本发明通过“一锅法”原位合成了钴锰复合氧化物固溶体载贵金属催化剂，贵金属活性组分与钴锰复合氧化物固溶体接触紧密，相互作用强，构筑了完整的活性氧循环，且贵金属活性组分用量少，分散均匀，活性高；
2)本发明的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂可应用于宽浓度范围(0.5～ 100mg·m-3)、高通量(30000～120000mL·g-1·h-1)甲醛的净化处理，甲醛净化率高达100％；
3)本发明的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂在室温下即可将甲醛催化氧化成无害的CO2和H2O，无需借助光、电、热等外部能量，二氧化碳的选择性达到100％。
附图说明
图1为实施例1的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的甲醛转化率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂，由活性组分和载体组成，活性组分为铂、钯或铑，载体为钴锰复合氧化物，各组分的质量百分含量为：铂、钯或铑0.1％～1.0％，钴12.8％～61.7％，锰11.5％～59.5％，氧12.2％～28.1％。
上述用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将贵金属盐、钴盐、锰盐和2,5-二羟基对苯二甲酸用溶剂溶解，充分反应，过滤得到沉淀，干燥，得到贵金属粒子负载的MOFs；
2)将贵金属粒子负载的MOFs热解，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于还原性气氛中进行还原，得到钴锰复合氧化物载贵金属催化剂，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂。
优选的，步骤1)所述的贵金属盐为铂盐、钯盐、铑盐中的至少一种。
优选的，步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种。
优选的，步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的至少一种。
优选的，步骤1)中贵金属阳离子、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、溶剂的摩尔比为(0.001～0.01)：1：(0.2～1)：(400～800)。
优选的，步骤1)所述的溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种与N,N-二甲基甲酰胺所组成的混合溶剂。
优选的，步骤1)所述的反应在100～150℃下进行，反应时间为10～30h。
优选的，步骤2)所述的热解在200～500℃下进行，热解时间为0.5～4h。
优选的，步骤3)所述的还原在200～500℃下进行，还原时间为1～4h。
优选的，步骤3)所述的还原性气氛为一氧化碳、氢气中的至少一种与氮气所组成的混合气。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将四氨合硝酸铂、硝酸钴、硝酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸用乙醇/N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂溶解，Pt4+、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、(C2H5OH+DMF)的摩尔比为0.001:1:0.4:600，130℃反应24h，过滤得到灰紫色沉淀，120℃真空干燥12h，得到负载Pt的金属有机骨架材料Pt/MnCo-MOF；
2)将Pt/MnCo-MOF置于空气氛围中，500℃恒温热解0.5h，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于氢气和氮气的混合气(氢气、氮气体积比1:9)中，200℃恒温还原1h，得到Pt/MnCoOχ(黑色粉末)，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂(各组分的质量百分含量为：铂0.12％，钴49.70％，锰23.21％，氧26.97％)。
实施例2：
一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸钯、氯化钴、氯化锰和2,5-二羟基对苯二甲酸用异丙醇/N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂溶解，Pd2+、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、(异丙醇+DMF)的摩尔比为0.005:1:0.5:700，135℃反应24h，过滤得到灰紫色沉淀，120℃真空干燥12h，得到负载Pd的金属有机骨架材料Pd/MnCo-MOF；
2)将Pd/MnCo-MOF置于空气氛围中，400℃恒温热解1h，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于氢气和氮气的混合气(氢气、氮气体积比1:9)中，200℃恒温还原2h，得到Pd/MnCoOχ(黑色粉末)，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂(各组分的质量百分含量为：钯0.67％，钴25.11％，锰46.79％，氧27.43％)。
实施例3：
一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化铑、硝酸钴、硝酸锰和2,5-二羟基对苯二甲酸用甲醇/N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂溶解，Rh3+、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、(CH3OH+DMF)的摩尔比为 0.003:1:0.6:800，120℃反应20h，过滤得到灰紫色沉淀，120℃真空干燥12h，得到负载Rh的金属有机骨架材料Rh/MnCo-MOF；
2)将Rh/MnCo-MOF置于空气氛围中，300℃恒温热解2h，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于一氧化碳和氮气的混合气(一氧化碳、氮气体积比1:9)中，300℃恒温还原2h，得到Rh/MnCoOχ(黑色粉末)，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂(各组分的质量百分含量为：铑0.45％，钴61.67％，锰11.59％，氧26.29％)。
测试例：
1)选用实施例1制备的Pt/MnCoOχ，测试甲醛浓度对Pt/MnCoOχ室温催化活性的影响，测试条件：甲醛初始浓度为0.5～100mg·m-3，空速为30000mL·g-1·h-1，测试方法：采用鼓泡法，利用空气将甲醛水溶液中的甲醛鼓入装有催化剂Pt/MnCoOχ的石英管，对通过石英管前后的气体取样检测，计算甲醛转化率(甲醛去除率)，测试结果如下表所示：
表1甲醛浓度对Pt/MnCoOχ室温催化活性的影响
注：甲醛转化率由下式计算：转化率＝(CHCHO,in-CHCHO,out)/CHCHO,in×100％，式中，CHCHO,in为石英管进气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，CHCHO,out为石英管出气口气体中甲醛浓度(mg·m-3)，气体中甲醛浓度用Agilent 7890型气相色谱仪(PQ色谱柱)进行在线分析。
2)选用实施例1制备的Pt/MnCoOχ，测试反应空速对Pt/MnCoOχ室温催化活性的影响，测试条件：甲醛初始浓度为0.5mg·m-3，空速为30000～120000mL·g-1·h-1，测试方法：采用鼓泡法，利用空气将甲醛水溶液中的甲醛鼓入装有催化剂Pt/MnCoOχ的石英管，对通过石英管前后的气体取样检测，计算甲醛转化率(甲醛去除率)，测试结果如下表所示：
表2反应空速对Pt/MnCoOχ室温催化活性的影响
3)选用实施例1～3制备的Pt/MnCoOχ、Pd/MnCoOχ、Rh/MnCoOχ，测试贵金属种类对室温催化活性的影响，测试条件：甲醛初始浓度为5mg·m-3，空速为30000mL·g-1·h-1，测试方法：采用鼓泡法，利用空气将甲醛水溶液中的甲醛鼓入装有催化剂的石英管，对通过石英管前后的气体取样检测，计算甲醛转化率(甲醛去除率)，测试结果如下表所示：
表3贵金属种类对室温催化活性的影响
4)选取实施例1制备的Pt/MnCoOχ，控制甲醛初始浓度为50mg·m-3，空速为30000mL·g-1·h-1，温度为30℃，相对湿度为50％，测试甲醛转化率和时间的关系，测试结果如图1所示。
由图1可知：实施例1的Pt/MnCoOχ在甲醛初始浓度50mg·m-3、空速30000mL·g-1·h-1的条件下甲醛转化率接近100％，且持续100h后甲醛转化率无明显下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂，其特征在于：由活性组分和载体组成，活性组分为铂、钯或铑，载体为钴锰复合氧化物，各组分的质量百分含量为：铂、钯或铑0.1％～1.0％，钴12.8％～61.7％，锰11.5％～59.5％，氧12.2％～28.1％。
2.权利要求1所述的用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将贵金属盐、钴盐、锰盐和2,5-二羟基对苯二甲酸用溶剂溶解，充分反应，过滤得到沉淀，干燥，得到贵金属粒子负载的MOFs；
2)将贵金属粒子负载的MOFs热解，得到粉末状催化剂；
3)将粉末状催化剂置于还原性气氛中进行还原，得到钴锰复合氧化物载贵金属催化剂，即用于室温除甲醛的钴锰复合氧化物负载型催化剂。
3.根据要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的贵金属盐为铂盐、钯盐、铑盐中的至少一种。
4.根据要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种；步骤1)所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的至少一种。
5.根据要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中贵金属阳离子、(Co2++Mn2+)、2,5-二羟基对苯二甲酸、溶剂的摩尔比为(0.001～0.01)：1：(0.2～1)：(400～800)。
6.根据要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的溶剂为异丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种与N,N-二甲基甲酰胺所组成的混合溶剂。
7.根据要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的反应在100～150℃下进行，反应时间为10～30h。
8.根据要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的热解在200～500℃下进行，热解时间为0.5～4h。
9.根据要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的还原在200～500℃下进行，还原时间为1～4h。
10.根据要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的还原性气氛为一氧化碳、氢气中的至少一种与氮气所组成的混合气。
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