CN109830701A - 一种锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种锂氧电池阴极亲锂‑钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法及应用，将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，转移到水热釜中，水热反应；用乙醇洗涤后，进行离心处理，弃去上清液，保留离心产物；将离心产物，干燥，研磨过筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。优点是：制备方法简单，容易操作，具有较大的比表面积、较多的活性位点以及优异的电子传导性；应用于亲锂的ZnO/CNT作为阴极的整平层能够吸引锂离子，促进催化反应更好更快的进行，从而明显提高了锂氧电池循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法及应用。
背景技术
锂氧电池是一种用锂作负极，以空气中的氧气作为正极反应物的电池。与传统的金属氧气电池相比，锂氧电池具有更小的体积、更轻的重量以及更高的工作电压和比能量，可在一些需要高功率、免维护的系统之中获得应用。目前，大多数锂氧电池的催化材料都为二氧化锰，但二氧化锰的电子传导性较差，使其性能不能得到充分的发挥，从而影响锂氧电池的循环寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法及应用，制备方法简单，容易操作，提高锂氧电池循环寿命。
本发明的技术方案是：
一种锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃～180℃下水热反应18h～40h；
(3)将水热反应后的反应物加入乙醇溶液，超声分散15min～30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式5次～8次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min～7000r/min，时间8min～10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃～80℃的条件下干燥12小时～20小时；研磨过筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
进一步的，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1～5:1。
进一步的，步骤(3)所述乙醇溶液的质量浓度为40％～60％。
进一步的，研磨过筛时，过250目筛网。
进一步的，所述的钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的应用，所述锂氧电池阴极包括支撑层、整平层和催化层三部分，其特殊之处在于：所述催化层制备时，催化层浆料配制使用的复合催化剂，所述复合催化剂是质量比为2:1的钴锰复合金属基有机框架催化材料和Pt/C催化剂。
进一步的，所述催化层浆料的制备方法如下：分别称取碳粉和复合催化剂，混合均匀，加入质量浓度为5％的PTFE溶液作为粘结剂，所述碳粉、催化剂和粘结剂的质量比为75:10:15，超声分散2小时，得到催化层浆料。
进一步的，所述支撑层浆料的制备方法如下：将碳纸浸泡在质量浓度为5％的聚四氟乙烯溶液中30min，取出自然晾干，而后在350℃加热1h。
进一步的，所述整平层浆料是通过化学沉淀法合成ZnO/CNT，其中选择Zn(OAc)2·2H2O作为Zn源，LiOH·H2O作为沉淀剂，乙醇作为溶剂；
进一步的，所述整平层浆料的制备方法如下：
(1)将40.0mg CNT和116.0mg Zn(OAc)2·2H2O溶解在25mL乙醇中，得到溶液A；
(2)将46.0mg LiOH·H2O浸入25mL乙醇中，得到溶液B；
(3)在连续搅拌的条件下，将溶液B缓滴加到溶液A中，形成黑色凝胶；而后在180℃下干燥12h后，收集ZnO/CNT纳米复合材料(ZnO含量为29.8wt％)；
(4)称取ZnO/CNT纳米复合材料置入小烧杯内，按照ZnO/CNT纳米复合材料与粘结剂质量比4:1加入粘结剂，所述粘结剂是质量浓度为15％的PTFE溶液，超声分散2h，得到整平层浆料。
将气体支撑层碳纸置于80℃电热板上，用喷枪一次将上述制备好的溶液在0.2MPa的压力下喷涂在碳纸表面，喷涂结束后在60℃下干燥2h，然后裁剪成直径10mm的圆片作为空气电极备用，取下的空气电极置于60℃的干燥箱中干燥24h得到新型亲锂-锰钴复合基金属有机框架梯度催化锂氧电池阴极。
本发明的有益效果：
制备方法简单，容易操作，钴锰复合金属基有机框架催化材料作为催化剂较传统锰基催化材料相比，具有较大的比表面积、较多的活性位点以及优异的电子传导性。应用于亲锂的ZnO/CNT作为阴极的整平层能够吸引锂离子，促进催化反应更好更快的进行，从而明显提高了锂氧电池循环寿命。
附图说明
图1为传统锰基催化材料和本发明(对应实施例1)亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化材料的XRD图；
图2为本发明(对应实施例1)亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化材料的SEM图；
图3为限制容量500mAh/g时的传统锰基催化材料锂空气电池不同循环次数下的充放电曲线图；
图4为限制容量500mAh/g时的本发明(对应实施例1)亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化材料锂空气电池不同循环次数下的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃下水热反应40h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为40％乙醇溶液，超声分散30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式6次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min，时间10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃的条件下干燥20小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。该催化材料的XRD图如图1所示。由图1可以看出，引入钴元素后的锂-钴锰复合金属基有机框架催化材料相比于传统锰基催化材料结构发生明显的改变，峰宽度明显增加，说明材料结晶度也随之下降。该催化剂的SEM图如图2所示。由图2可以看到，钴锰复合金属基有机框架催化材料呈棒状，且生长方向基本一致。
实施例2
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为4:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃下水热反应40h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为40％乙醇溶液，超声分散30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式6次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min，时间10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃的条件下干燥20小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
实施例3
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为5:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃下水热反应40h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为40％乙醇溶液，超声分散30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式6次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min，时间10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃的条件下干燥20小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
实施例4
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在160℃下水热反应38h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为40％乙醇溶液，超声分散30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式5次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min，时间10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃的条件下干燥20小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
实施例5
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在180℃下水热反应18h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为60％乙醇溶液，超声分散15min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式8次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速7000r/min，时间8min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在80℃的条件下干燥12小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
实施例6
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃下水热反应40h；
(3)将水热反应后的反应物加入质量浓度为50％乙醇溶液，超声分散20min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述洗涤方式5次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速6000r/min，时间9min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在75℃的条件下干燥15小时；研磨过250目筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的制作
锂氧电池阴极包括支撑层、整平层和催化层三部分，其具体制备步骤如下：
支撑层：
将碳纸浸泡在质量浓度为5％的聚四氟乙烯溶液中30min，取出自然晾干，而后在350℃加热1h；
整平层：
(1)将40.0mg CNT和116.0mg Zn(OAc)2·2H2O溶解在25mL乙醇中，得到溶液A；
(2)将46.0mg LiOH·H2O浸入25mL乙醇中，得到溶液B；
(3)在连续搅拌的条件下，将溶液B缓滴加到溶液A中，形成黑色凝胶；而后在180℃下干燥12h后，收集ZnO/CNT纳米复合材料(ZnO含量为29.8wt％)；
(4)称取ZnO/CNT纳米复合材料置入小烧杯内，按照ZnO/CNT纳米复合材料与粘结剂质量比4:1加入粘结剂，所述粘结剂是质量浓度为15％的PTFE溶液，超声分散2h，得到整平层浆料；
催化层：
分别称取碳粉和复合催化剂，混合均匀，所述复合催化剂是质量比为2:1的钴锰复合金属基有机框架催化材料和Pt/C催化剂；加入质量浓度为5％的PTFE溶液作为粘结剂，所述碳粉、催化剂和粘结剂的质量比为75:10:15，超声分散2小时，得到催化层浆料。
将气体支撑层碳纸置于80℃电热板上，用喷枪依次将上述制备的整平层浆料、催化层浆料在0.2MPa的压力下喷涂在碳纸表面，喷涂结束后在60℃下干燥2h，制成厚度为30μm整平层，厚度为60μm催化层；然后裁剪成直径10mm的圆片作为空气电极备用，取得的空气电极置于60℃的干燥箱中干燥24h，得到新型亲锂-锰钴复合基金属有机框架梯度催化锂氧电池阴极。
将上述新型亲锂-锰钴复合基金属有机框架梯度催化锂氧电池阴极组装成锂氧电池。然后，用图1检测用的传统锰基催化材料代替钴锰复合金属基有机框架催化材料制备锂氧电池阴极，然后组装成锂空电池。传统锰基催化材料、本发明实施例1钴锰复合金属基有机框架催化材料充放电次数如图3和图4所示。本发明实施例1-实施例6制作的亲锂-钴锰复合金属基有机框架锂空气电池循环次数如表1所示。
从图3和图4可以看出，传统锰基催化材料锂氧电池的充放电次数只有12次；本发明亲锂-钴锰复合金属基有机框架锂氧电池的循环次数可以达到39次。说明这种催化剂具有更优异的催化效果。
表1
Claims (10)
1.一种锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
(1)将乙酸钴、乙酸锰和对苯二甲酸按照摩尔比0.65:0.65:1加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配成乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液；
(2)将乙酸钴-乙酸锰-对苯二甲酸-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液转移到水热釜中，在150℃～180℃下水热反应18h～40h；
(3)将水热反应后的反应物加入乙醇溶液，超声分散15min～30min；将分散后的溶液沉降，弃去上层清液；重复上述清洗方式5次～8次；
(4)将洗涤后的反应物进行离心处理，转速5000r/min～7000r/min，时间8min～10min，弃去上清液，保留离心产物；
(5)将离心产物，在70℃～80℃的条件下干燥12小时～20小时；研磨过筛后，得到钴锰复合金属基有机框架催化材料。
2.根据权利要求1所述的锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法，其特征是：所述N,N-二甲基甲酰胺与乙酸钴的摩尔比为2:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法，其特征是：步骤(3)所述乙醇溶液的质量浓度为40％～60％。
4.根据权利要求1所述的锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法，其特征是：研磨过筛时，过250目筛网。
5.一种如权利要求1所述的锂氧电池阴极亲锂-钴锰复合金属基有机框架催化剂的制备方法制备的钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的应用。
6.根据权利要求5所述的钴锰复合金属基有机框架催化剂材料催化材料在锂氧电池阴极中的应用，所述锂氧电池阴极包活支撑层、整平层和催化层三部分，其特征是：所述催化层制备时，催化层浆料配制使用的复合催化剂，所述复合催化剂是质量比为2:1的钴锰复合金属基有机框架催化材料和Pt/C催化剂。
7.根据权利要求6所述的钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的应用，其特征是：所述催化层浆料的制备方法如下：
分别称取碳粉和复合催化剂，混合均匀，加入质量浓度为5％的PTFE溶液作为粘结剂，所述碳粉、催化剂和粘结剂的质量比为75:10:15，超声分散2小时，得到催化层浆料。
8.根据权利要求5所述的所述的钴锰复合金属基有机框架催化剂材料在锂氧电池阴极中的应用，其特征是：
所述支撑层浆料的制备方法如下：
将碳纸浸泡在质量浓度为5％的聚四氟乙烯溶液中30min，取出自然晾干，而后在350℃加热1h。
9.根据权利要求5所述的钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的应用，其特征是：所述整平层浆料采用通过化学沉淀法合成ZnO/CNT纳米复合材料，其中选择Zn(OAc)2·2H2O作为Zn源，LiOH·H2O作为沉淀剂，乙醇作为溶剂。
10.根据权利要求9所述的所述的钴锰复合金属基有机框架催化材料在锂氧电池阴极中的应用，其特征是：所述ZnO/CNT整平层浆料的制备方法如下：
(1)将40.0mg CNT和116.0mg Zn(OAc)2·2H2O溶解在25mL乙醇中，得到溶液A；
(2)将46.0mg LiOH·H2O浸入25mL乙醇中，得到溶液B；
(3)在连续搅拌的条件下，将溶液B缓滴加到溶液A中，形成黑色凝胶；在180℃下干燥12h后，收集ZnO/CNT纳米复合材料；
(4)称取ZnO/CNT纳米复合材料置入小烧杯内，按照ZnO/CNT纳米复合材料与粘结剂质量比4:1加入粘结剂，所述粘结剂是质量浓度为15％的PTFE溶液，超声分散2h，得到整平层浆料。
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