CN108428882A - 一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法,该复合物呈稻草束形状,其最基本构筑单元是纳米小棒,多个纳米小棒顺次搭接形成的一维纳米棒互相交错形成稻草束状的最终形貌,纳米棒外层包覆碳层。本发明利用水热法合成硅酸锌微纳分级结构,在外面包覆多巴胺,通过退火碳化,得到硅酸锌/碳微纳分级结构复合物。这种方法工艺简单,条件温和,合成的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物具有优良的钠电性能,是非常具有潜力的钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域,具体涉及一种硅酸锌微纳分级结构包覆多巴胺的制备方法,伴随后续的退火过程,生成一维硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,该材料可作为钠离子电池负极活性材料。
背景技术
伴随环境污染和能源短缺,利用可再生能源已经成为人类社会可持续发展的关键问题。太阳能和风能等绿色能源存在间歇性和不稳定性,因此需要能量存储装置对其进行转换,才能并入电网。目前,研究最多、最成功的能量存储及转换装置就是锂离子电池,锂离子电池已经商业化并成功应用于众多领域。但是锂在地球上的含量极少,而且分布很不均匀,随着锂离子电池的需求增多,锂的价格也逐渐增长。钠是锂的同族元素,具备和锂相似的物理及化学性质,而且钠分布广泛,价格低廉。但是钠离子半径较大,导致在充放电过程中的体积变化更大,因此,寻求性能稳定的电极材料是钠离子电池研究的热点。
硅酸盐在地壳中含量丰富,易于制备,具有电化学活性,近年来已经成为电极材料研究的热点。硅酸盐虽然具备很多优点,但其电导率非常低,不利于离子迁移和电子传导,这导致放电容量急剧衰减。为了提高硅酸盐的电化学循环性能,碳包覆和纳米化是常用的策略。虽然纳米颗粒的构筑可以减小钠离子在硅酸盐中的扩散和传输路径,比表面积增大可以提供更多的活性位点,但是大量活性位点与电解液的接触会影响电池充放电的稳定性,而且纳米颗粒容易团聚。微纳分级结构由纳米单元构成,既具备纳米单元的优点,又可以有效防止纳米颗粒的团聚,微纳结构的多孔性在充放电过程中可以释放内应力,保持结构完整。碳包覆在微纳结构外部,在提高导电性的同时,无定形碳的柔性缓冲可以进一步缓解电极材料的体积变化,提高电池的循环稳定性。
本发明利用水热法合成由纳米单元构筑的稻草束状硅酸锌微纳分级结构,可以缩短离子扩散和传输路径,碳包覆在分级结构外部,构成导电网络,可以提高其导电性。这种结构的合成能够极大提高其电化学性能。
发明内容
本发明为了解决钠离子电池循环性能差的问题,提出一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法,利用水热法合成硅酸锌微纳分级结构,在外面包覆多巴胺,通过退火碳化,得到硅酸锌/碳微纳分级结构复合物。这种方法工艺简单,条件温和,合成的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物具有优良的钠电性能,是非常具有潜力的钠离子电池负极材料。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,所述复合物呈稻草束形状,其最基本构筑单元是纳米小棒,多个纳米小棒顺次搭接形成的一维纳米棒互相交错形成稻草束状的最终形貌,纳米棒外层包覆碳层。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,可用作钠离子电池负极活性材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案进一步实现。
一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将醋酸锌加入去离子水中,搅拌5分钟后,逐滴加入氨水,继续搅拌5分钟,再加入一定量的氯化铵,搅拌至完全溶解,得到溶液A;
2)将硅酸钠加入到去离子水中,搅拌5分钟后,与溶液A混合后继续搅拌15分钟,然后将所得混合液加入高压釜内胆中,在180℃下保温12小时,自然冷却至室温,得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的白色沉淀;将所得白色沉淀依次用去离子水、酒精各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离,将得到的白色沉淀放入干燥箱中烘干,得到硅酸锌分级结构;
3)将三羟甲基氨基甲烷溶入去离子水中,搅拌至其完全溶解,然后加入步骤2)得到的硅酸锌分级结构,超声分散10分钟,得到溶液B;
4)在溶液B中加入一定量盐酸多巴胺,室温下搅拌5个小时,搅拌速度约300转/分;之后将得到的沉淀收集起来,依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离;
5)将步骤4)清洗并离心分离后得到的沉淀在干燥箱中烘干,得到硅酸锌/聚多巴胺分级结构,将该硅酸锌/聚多巴胺分级结构放在管式炉中通氩气保护退火碳化,随后自然冷却至室温,即得到所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,该复合物呈灰色。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其中,步骤1)是将2mmol醋酸锌加入10ml去离子水中,搅拌5分钟后,逐滴加入1ml质量浓度为28%的氨水,继续搅拌5分钟,再加入10mmol氯化铵,搅拌至完全溶解,得到溶液A。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其中,步骤2)所述硅酸钠的用量为1.25mmol,干燥箱的烘干温度设置为70℃。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其中,步骤3)是将5mmol三羟甲基氨基甲烷溶入到50ml去离子水中,搅拌至其完全溶解,然后加入50mg步骤2)得到的硅酸锌分级结构;步骤4)加入的盐酸多巴胺的质量为40mg。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其中,步骤2)和步骤4)中用离心机进行固液分离时,离心机转速为4000转/分,每次离心分离设置离心机时间为1分钟。
前述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其中,步骤5)所述的退火碳化升温速率是5℃/min,在500℃下保温5-6小时。
本发明所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物不仅仅局限于上述原料的用量,还可以通过将上述原料的用量按照相同倍数扩大或缩小来制备所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物。
本发明的合成机理是:锌是两性离子,因此在滴加氨水过程中,先形成氢氧化锌沉淀,然后沉淀逐渐溶解形成锌氨络离子。锌氨络离子的形成,能够控制锌离子的释放速率。在弱碱性条件下,硅酸钠水解提供硅酸根离子,在高温高压的水热条件下和锌氨络离子缓慢释放的锌离子结合生成硅酸锌。氯化铵是矿化剂,有利于硅酸锌的结晶和定向生长。
本发明的优点是:利用硅酸锌微纳分级结构的孔隙和无定形碳层缓释复合物在充放电过程中的体积变化产生的内应力,同时无定形碳可以提高硅酸锌的导电性。硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子电池负极活性材料时,具有良好的电化学性能,是一种非常具有潜在应用价值的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的扫描电镜图。
图2是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的透射电镜图。
图3是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的XRD图。
图4是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的氮气吸附脱附曲线。
图5是本发明纯硅酸锌和硅酸锌/碳微纳分级结构复合物在空气中的热重曲线。
图6是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子负极材料在100mA g-1电流密度下的电池循环性能曲线图。
图7是本发明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子负极材料在不同电流密度下的电池倍率性能曲线图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例,对依据本发明提出的一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
实施例1:
1)将2mmol醋酸锌加入10ml去离子水中,搅拌5分钟后,逐滴加入1ml质量浓度为28%的氨水,继续搅拌5分钟,再加入10mmol氯化铵,搅拌至完全溶解,得到溶液A;
2)将1.25mmol硅酸钠加入到去离子水中,搅拌5分钟后,与溶液A混合后继续搅拌15分钟,然后将所得混合液加入高压釜内胆中,在180℃下保温12小时,自然冷却至室温,得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的白色沉淀;将所得白色沉淀依次用去离子水、酒精各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离,将得到的白色沉淀放入70℃的干燥箱中烘干,得到硅酸锌微纳分级结构;
3)将5mmol三羟甲基氨基甲烷溶入到50ml去离子水中,搅拌至其完全溶解,然后加入50mg步骤2)得到的硅酸锌微纳分级结构,超声分散10分钟,得到溶液B;
4)在溶液B中加入40mg的盐酸多巴胺,常温下搅拌5个小时,搅拌速度约300转/分;之后将得到的沉淀收集起来,依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离;
5)将步骤4)清洗并离心分离后得到的沉淀在70℃的干燥箱中烘干,得到硅酸锌/聚多巴胺微纳分级结构,然后在管式炉当中通氩气保护退火碳化,所述的退火碳化升温速率是以5℃/min,在500℃下保温5小时,随后自然冷却至室温,即得到所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,该复合物呈灰色。
步骤2)和步骤4)中用离心机进行固液分离时,离心机转速可以为4000转/分,每次离心分离设置离心机时间为1分钟。
以本实施例的产物硅酸锌/碳微纳分级结构复合物为例,其形貌由场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(TEM)确定,如图1和图2所示。由FESEM图可知,硅酸锌/碳微纳分级结构是由很多一维纳米棒交错形成的,像稻草束一样,中间细,两端宽。由TEM图可知,每一根纳米棒不是完整的整体,而是由很多更短小的纳米棒顺次搭接形成的,说明我们合成的是基本单元为纳米棒的分级结构。本发明的方法先形成稻草束形状的结构,然后整体在外面包覆碳层,在每根纳米棒的外部,我们都能够清晰看到包覆的碳层,平均厚度在10nm左右。分级结构复合物的物相由X射线衍射图谱(XRD)确定,如图3所示,制备的复合物是正交晶系的Zn4Si2O7(OH)2·H2O,对应的JCPDS卡片号是00-005-0555。图4是所得产物的氮气等温吸附脱附曲线,进一步验证了分级结构当中堆积孔的存在。图5所示是纯硅酸锌和硅酸锌/碳在空气中的热重曲线,目的是测试硅酸锌/碳复合物中的碳含量,可以看出碳含量约8.6%。
本发明制备的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子电池负极材料,钠离子电池的组装方法与其它材料作为电极材料的组装方法相同。负极片的制备方法如下,采用硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为活性材料,乙炔黑作为导电剂,羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂,以质量比70:20:10制成浆料,将浆料均匀涂在铜箔上,70℃下干燥12小时,然后在120℃的真空干燥箱中干燥12小时,使浆料和铜箔结合更紧密,在冲片机上把铜箔冲成小圆片,并置于60℃的烘箱中干燥备用。电解液是将三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)溶解在二乙二醇二甲醚(DIGLYME),浓度为1M。钠片为对电极,隔膜用的是钠化全氟磺酸离子交换膜(PFSA-Na),以CR 2016型不锈钢为电池外壳组装扣式钠离子电池。
以本实施例的产物硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子电池负极材料组装的扣式钠离子电池,循环性能如图6所示。在100mA g-1电流密度下循环50圈之后,电池容量为290mAh g-1,相对第二圈的容量344mAh g-1来说,容量保持率为84%。图7所示是复合物的倍率循环图像,由图中可以看出,当电流密度提高到5A g-1时,电池容量还有115mAh g-1,当电流密度回复到0.05A g-1时,电池容量回复到359mAh g-1。这表明硅酸锌/碳微纳分级结构复合物作为钠离子电池负极材料具有较好的循环性能和倍率性能,是非常具有潜力的钠离子电池负极材料。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,利用上述技术内容做出些许更动或修饰的实施例,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,其特征在于该复合物呈稻草束形状,其最基本构筑单元是纳米小棒,多个纳米小棒顺次搭接形成的一维纳米棒互相交错形成稻草束状的最终形貌,纳米棒外层包覆碳层。
2.如权利要求1所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,其特征在于用作钠离子电池负极活性材料。
3.一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将醋酸锌加入去离子水中,搅拌5分钟后,逐滴加入氨水,继续搅拌5分钟,再加入一定量的氯化铵,搅拌至完全溶解,得到溶液A;
2)将硅酸钠加入到去离子水中,搅拌5分钟后,与溶液A混合后继续搅拌15分钟,然后将所得混合液加入高压釜内胆中,在180℃下保温12小时,自然冷却至室温,得到澄清透明的溶液和沉淀在高压釜内胆底部的白色沉淀;将所得白色沉淀依次用去离子水、酒精各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离,将得到的白色沉淀放入干燥箱中烘干,得到硅酸锌分级结构;
3)将三羟甲基氨基甲烷溶入去离子水中,搅拌至其完全溶解,然后加入步骤2)得到的硅酸锌分级结构,超声分散10分钟,得到溶液B;
4)在溶液B中加入一定量盐酸多巴胺,室温下搅拌5个小时,搅拌速度约300转/分;之后将得到的沉淀收集起来,依次用去离子水、无水乙醇各清洗三次,清洗过程中用离心机进行固液分离;
5)将步骤4)清洗并离心分离后得到的沉淀在干燥箱中烘干,得到硅酸锌/聚多巴胺分级结构,将该硅酸锌/聚多巴胺分级结构放在管式炉中通氩气保护退火碳化,随后自然冷却至室温,即得到所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物,该复合物呈灰色。
4.如权利要求3所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于步骤1)是将2mmol醋酸锌加入10ml去离子水中,搅拌5分钟后,逐滴加入1ml质量浓度为28%的氨水,继续搅拌5分钟,再加入10mmol氯化铵,搅拌至完全溶解,得到溶液A。
5.如权利要求3所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于步骤2)所述硅酸钠的用量为1.25mmol,干燥箱的烘干温度设置为70℃。
6.如权利要求3所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于步骤3)是将5mmol三羟甲基氨基甲烷溶入到50ml去离子水中,搅拌至其完全溶解,然后加入50mg步骤2)得到的硅酸锌分级结构;步骤4)加入的盐酸多巴胺的质量为40mg。
7.如权利要求3所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于步骤2)和步骤4)中用离心机进行固液分离时,离心机转速为4000转/分,每次离心分离设置离心机时间为1分钟。
8.如权利要求3所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于步骤5)所述的退火碳化升温速率是5℃/min,在500℃下保温5-6小时。
9.如权利要求4-6任一权利要求所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物的制备方法,其特征在于将原料的用量按照相同倍数扩大或缩小来制备所述的硅酸锌/碳微纳分级结构复合物。
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