CN114164459A - 一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料 - Google Patents

一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料制备方法及该材料的产氧性能，本发明合成的二维共价有机框架钴金属改性材料首先使用溶剂热法合成出有序的吩嗪键连接的共价有机框架材料，随后通过浸渍法将乙酸钴配位至共价有机框架材料上，由于该材料的结构独特性，其在10mA的过电位（280mV）相比于商用玻碳电极过电位（330mV）降低了50mV，塔菲尔斜率41mV/dec，仅为铂碳电极的一半（84.6V/dec），可以作为优异的电催化分解水产氧气的材料。

Description

一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性 材料
技术领域
本发明涉及一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料。
背景技术
由于化石燃料的过度开发及其不可再生的特点，开发新能源已经成为未来重要的绿色环保措施和可持续发展手段。而将水通过电催化分解为氢气和氧气是产生清洁可再生能源的策略之一。由于产氧半反应涉及四个电子的转移，在动力学上阻碍了点解水分解的反应进程，因此开发出有效的电催化产氧催化剂已经成为近几年研究的热点；
由于石墨烯具有独特的二维平面结构和单原子厚度，以及适合的能带结构和较高的载流子迁移速率，使得其具有很大的应用前景，尤其在光电子领域。但是石墨烯的零带隙又限制了其实际应用。二维共价有机框架材料是一种新兴的类石墨烯材料，它是典型的多孔晶体材料，通过共价键链连具有强π-π堆积高共轭度的刚性骨架。由于其稳定的化学结构、出色的电子传输性质以及可修饰性的特点使得其在气体储存能量和气体，催化反应和电化学中具有很大的应用前景。将二维共价有机框架材料进行金属离子配位，应用到电催化分解水制备氧气已经开始被广大科研工作者研究。
发明内容
本文发明的目的在于提供了通过金属钴配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料制备方法及在电催化产氧中的应用；
本发明采用的技术方案是在密闭、真空的试管中，加入有机溶剂，反应环境调节剂及两种反应单体，溶剂热法合成一种吩嗪连接二维共价有机框架材料。后续通过金属盐浸渍法将金属配位至共价有机框架上；
一种吩嗪连接二维共价有机框架材料，由反应单体三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物、有机溶剂、反应环境调节剂制备而成；所述的反应单体三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐与六酮环己烷八水合物的质量比为25.5 mg:25.0 mg；所述的反应单体的总质量与有机溶剂的总体积比为50.5 mg:3 mL；所述的有机溶剂与反应环境调节剂的体积比为3 mL:0.5 mL；随后将所得到的二维共价有机框架材料和乙酸钴按质量比为1:1分散至甲醇溶液中制备得到的；
一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料具体是按照以下步骤制备完成的：
一、在室温下，将三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物进行充分研磨，将该混合物加入1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的有机溶剂混合液中，在25℃下超声处理30 min，加入4 mol/L的乙酸，得到分散液；所述的1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的体积比为1.5 mL:1.5 mL；所述的有机溶剂混合液与4 mol/L乙酸的体积比为3mL:0.5 mL；所述的混合物的质量与有机溶剂混合液的体积比为50.5 mg:3 mL；
二、对分散液进行三次通氮气--抽真空后，使用冷冻--解冻进行脱气，本操作重复三次；将完成脱气的分散液放入150 ℃烘箱中反应72 h，等烘箱温度降到常温后取出试管，得到粗反应产物；
三、对步骤二得到的反应产物用四氢呋喃进行过滤洗涤，自然晾干后得到棕黑色固体产物；将固体产物用四氢呋喃进行索氏提取，至流出液体为无色时停止；将得到的固体产物在100℃下真空干燥24 h，即得具有晶体结构的吩嗪连接的二维共价有机框架材料COF-C4N；
四、称取步骤三中得到的纯净产物0.030g分散至乙酸钴的甲醇溶液中，共价有机框架材料与乙酸钴的质量比为1:1。在25℃下超声分散30min；
五、将步骤四的分散液于室温下搅拌12h，使用甲醇进行过滤洗涤，将得到的固体产物在60℃下真空干燥12h，即可得到二维共价有机框架钴金属改性材料；
本发明的效益为：
对一种基于吩嗪连接的二维共价有机框架进行钴金属改性后，得到的材料具有优异的电催化分解水产氧性能.
附图说明：
图1为金属配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料的X射线粉末衍射图；
图2为金属配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料红外光谱图；
图3为金属配位改性吩嗪连接的二维共价有机框架材料扫描电镜和元素映射图
图4为钴2P轨道的X射线电子能谱图
图5为氮1S轨道的X射线电子能谱图
图6为金属配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料线的性伏安扫描图
图7为金属配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料的塔菲尔曲线图
图8为金属配位改性吩嗪键连接的二维共价有机框架材料的线性伏安扫描图
图9为基于不同扫描速率记录的线性伏安扫描曲线的电容电流与扫描速率关系图
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做进一步详细阐述：
上面所述的基于吩嗪连接的二维共价有机框架进行钴金属改性材料的制备方法，其特征包括以下步骤：（1）将三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐、六酮环己烷八水合物、1,4-二氧六环、均三甲苯依次加入到一根Pyrex管中，在25℃下超声处理30min后加入乙酸水溶液，并进行三次液氮冷冻脱气操作以实现反应体系的真空无氧条件，将脱气操作后的Pyrex管自然解冻后放入150℃烘箱内进行加热反应，72小时后关闭烘箱使其自然冷却至室温。（2）过滤步骤（1）中得到的粗产物，使用四氢呋喃进行反复清洗至无色，并使用四氢呋喃进行索氏提取至无色。在120℃下真空干燥12h，得到棕黑色粉末。（3）称取步骤（2）中得到的产品分散至乙酸钴的甲醇溶液中（样品与乙酸钴的质量比为1:1），超声分散30min，室温下搅拌12h。（4）过滤步骤（3）中得到的产物并使用无水甲醇小心的洗涤，60℃下真空干燥过夜得到二维共价有机框架钴金属改性材料；
本发明在如下实施例中更详细地叙述，但实施例不构成对本发明的限制.
将0.0255g三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐、0.0250g环己六酮八水合物、1.5ml 1,4-二氧六环、1.5ml 均三甲苯依次加入到Pyrex管中，在25℃条件下超声30min，常温超声一小时后使用移液枪加入 0 .5ml物质的量浓度为4M的乙酸水溶液，并进行三次液氮冷冻脱气操作以实现反应体系的真空无氧条件。将经过脱气操作的Pyrex管自然解冻后放入的烘箱中150℃加热进行反应，72小时后关闭烘箱，使其自然冷却至室温。过滤固体产物并使用四氢呋喃进行过滤，自然晾干后得到固体粗产物；将固体产物用四氢呋喃进行所示提取，至流出液体为无色停止；将固体产产物在100℃下真空干燥12h得到纯净的吩嗪连接的共价有机框架晶体；称取0.020g的纯净产物分散至0.030g乙酸钴的50ml甲醇溶液中，25℃下超声30min，室温搅拌12h；将分散液过滤使用无水甲醇充分洗涤，将得到固体在60℃下真空干燥12h得到二维共价有机框架钴金属改性材料；
得到的吩嗪键连接的共价有机框架及钴金属配位改性后材料的粉末XRD衍射图谱如图1，在2θ=7.2°和27°的峰分别对应100和001晶面，其中黑色线为钴金属配位改性后的共价有机框架材料，与原本COF-C4N材料相比可以看出并没有破坏结构的完整性。其红外吸收光谱如图2所示，这种吩嗪连接的二维共价有机框架材料在1509、1458和1389 cm−1处具有吩嗪键的特征带的形成，其中黑色线为乙酸钴配位后的材料，在1590cm−1的峰归属于配位乙酸盐基团。图3为二维共价有机框架钴金属改性材料的扫描电镜和元素分布图，可以看出钴元素均匀的分布在材料表面。图4为钴2P轨道的X射线电子能谱图，可以看出经过钴金属改性后的材料的Co2p3/2结合能从784.3 eV 变为797.1eV，对应于Co（Ⅱ）与吡啶氮之间的配位作用。图5为氮元素的1s轨道的X射线电子能谱图，其中N-C对应398.5eV，N=C对应400.0eV，N-Co对应401.1eV，进一步证明了金属钴成功配位在N位点上；
其电催化分解水产氧的线性伏安扫描图像如图6所示，将0.001g的催化剂均匀的滴涂在碳布上，滴涂面积为1cm2，电解液使用1mol L-1的氢氧化钾溶液，在三电极体系下进行测试，其中由滴涂催化剂的碳布作为工作电极，Ag/AgCl 作为参比电极，碳棒作为对电极。可以看出在10mA下的过电位只有280mV。相比于贵金属铂碳电极的330mV降低了50mV，达到了非常低的过电位。图7为制备材料的塔菲尔曲线图，其塔菲尔斜率只有41mV/dec，仅是铂碳电极（84.6V/dec）的一半，在催化反应过程中电荷转移效率高。图8、图9分别为所制备材料的线性伏安扫描图，和基于不同扫描速率记录的线性伏安扫描曲线的电容电流与扫描速率关系图，其具有较大的电化学双层电容值7.45mF cm-2，意味着该材料具有较大的电化学产氧的电化学表面积。综上所述，我们成功制备出吩嗪键连接的二维共价有机框架钴金属改性材料，并且该材料具有优异的电催化分解水产氧的性能。

Claims (1)

1.一种高效电催化分解水产氧的二维共价有机框架钴金属改性材料，其特征在于，所述二维共价有机框架钴金属改性材料的制备方法是按以下步骤完成：
步骤一：在室温下，将三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺六盐酸盐和六酮环己烷八水合物进行充分研磨，将该混合物加入1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的有机溶剂混合液中，在25℃下超声处理30 min，加入4 mol/L的乙酸，得到分散液；所述的1,4-二氧六环与1,3,5-均三甲苯的体积比为1.5 mL:1.5 mL；所述的有机溶剂混合液与4 mol/L乙酸的体积比为3mL:0.5 mL；所述的混合物的质量与有机溶剂混合液的体积比为50.5 mg:3 mL；
步骤二：对步骤一中制备的分散液进行三次通氮气--抽真空后，使用冷冻--解冻进行脱气，本操作重复三次；将完成脱气的分散液放入150 ℃烘箱中反应72 h，等烘箱温度降到常温后取出试管，得到粗反应产物；
步骤三：对步骤二得到的粗反应产物用四氢呋喃进行过滤洗涤，自然晾干后得到棕黑色固体产物；将固体产物用四氢呋喃进行索氏提取，至流出液体为无色时停止；将得到的固体产物在100℃下真空干燥24 h，即得吩嗪连接的二维共价有机框架材料COF-C4N；
步骤四：称取步骤三中得到的纯净产物0.030g分散至乙酸钴的甲醇溶液中，共价有机框架材料与乙酸钴的质量比为1:1；在25℃下超声分散30min；室温下搅拌12h后过滤，用无水甲醇洗涤，将得到的固体产物在60℃下真空干燥过夜即可得到二维共价有机框架钴金属改性材料；
用上述制备方法制得的二维共价有机框架钴金属改性材料，在10mA的过电位（280mV）相比于商用玻碳电极过电位（330mV）降低了50mV，塔菲尔斜率41mV/dec，仅为铂碳电极的一半（84.6V/dec），具有更为优异的电荷转移效率，是一种非常优异的电催化分解水产氧的材料。
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