CN110212204A - 一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料的制备方法和应用。该方法以BH4 ‑还原Co2+离子合成无定形Co‑B模板为前提，利用酞菁镍与Co‑B纳米片在高温下进行碳化以及金属离子的还原反应，在保持无定形Co‑B纳米片形貌的基础上直接在其表面生成NiCo合金纳米颗粒负载的碳纳米片支撑型电极材料。通过采用不同的金属酞菁种类，可以有效的调控合金的金属组分。进一步地，具有纳米片形貌的NiCo@BNC‑800展现出了优异的性能。在燃料电池正极的氧还原反应中，其启动电势为1.03V，半波电位为0.85V，超过商业化Pt/C电极；同时，该复合电极的稳定性能和抗甲醇性能都优于商业化Pt/C电极。本发明为合成高效的燃料电池正极材料提供了一种通用的、简便的方法。

Description

一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池正极中的氧还原反应技术领域，尤其涉及过渡金属纳米颗粒负载的碳纳米片支撑型材料的制备方法及其应用。
背景技术
氧还原反应被认为是涉及到O2的能源转换器件如燃料电池正极反应中最为重要的反应。然而由于该反应涉及的是4电子转移过程的反应，因此缓慢的反应动力学和较高的过电势严重的阻碍了能源反应器件的发展。贵金属Pt作为性能最佳的氧还原反应催化剂因其价格高昂以及较差的稳定性等问题而限制了它的大规模应用。因此，为了提升这些能源转换器的能源转换效率，核心问题就是开发一种可替代这些贵金属材料并且在稳定性上表现更为优异的非贵金属催化剂。
作为在氧还原反应中被广泛研究的催化剂，过渡金属纳米颗粒备受科研工作者的关注。但是，它们的制备过程中容易发生团聚以及在反应中如果直接暴露于碱性电解液中容易氧化等问题而导致其不能够直接的被用于这些反应。所以，将这些纳米颗粒均匀的分布于导电支撑层上在很大程度上解决了这个问题。目前，碳材料如石墨烯和碳纳米片，由于其良好的导电性、较好的稳定性以及较高的表面积而被认为是一种极具潜力的导电支撑层。另外，通过对碳材料的简单改性如掺杂杂原子B，N，P等能很大程度的提升它的性能。可见，通过合理的设计将纳米颗粒与碳纳米片支撑层有效结合的策略对于燃料电池领域具有重要的意义。另外，相比于单金属的纳米颗粒，合金纳米颗粒由于不同金属的协同作用可以改变电子结构，这使得更多的活性电位被充分的暴露出来；同时，合金纳米颗粒相对于单金属纳米颗粒而言具备更强的导电性等特点，因此在性能上会有更大的优势。
但是，目前合成这类结构的方法通常是通过对金属有机框架、生物质、聚合物的热解作用后形成的。这些方法能合成形貌良好且性能优越的的报道是鲜有的，因为通过这些物质的热解很容易造成活性位点的损失和形貌上的严重破坏。另外，考虑到金属前驱物对于碳纳米片的合成有很大影响，所以要实现金属纳米颗粒于碳纳米片之间的协同作用是一个非常有挑战性的课题。基于以上考虑，发展一种简便、通用的方法来合成这种金属纳米颗粒负载的杂原子掺杂碳纳米片材料是十分有意义的。
因此，本发明拟通过简单的方法，通过富含N元素的酞菁镍和Co-B纳米片共同反应后，得到合金纳米颗粒和BNC纳米片耦合的复合材料，获得了一种高效的燃料电池正极反应即氧还原反应的催化剂，从而解决燃料电池正极反应中效率低下以及稳定性能不佳的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题就是提供一种简便的制备燃料电池正极氧还原反应催化剂的方法，实现在提高催化剂导电性的同时，提升催化剂在碱性电解液中反应的稳定性能。并为其他合金纳米颗粒负载的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料的制备提供了一种新颖的思路和方法。
为了实现上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)在0℃和惰性气体保护的情况下，将含BH4 -溶液逐滴加入到含Co2+溶液中进行反应；反应在搅拌下进行，所得产物经洗涤、干燥，得到无定形Co-B纳米片结构；得到的Co-B纳米片的厚度大致在10nm。
2)将金属酞菁和步骤1)得到的无定形Co-B纳米片结构在乙醇中混合，搅拌24h以上，所得产物经洗涤、干燥，得到Co-B和金属酞菁的混合物；
3)将得到的Co-B和金属酞菁的混合物置于CVD石英管的中间位置；在惰性气体保护下，开启升温程序，升温速率小于2℃/min，温度达到800℃后在该温度下保持2h；待CVD降温至室温后，即得到这种碳纳米片支撑型燃料电池正极材料。
优选的，所述的步骤1)中，在将含BH4 -溶液逐滴加入到含Co2+溶液之前，需先将含Co2+溶液在0℃和惰性气体保护的条件下持续搅拌30min以上，使得Co2+可以均匀的分散于溶液中。
优选的，所述的步骤1)中，所述的含BH4 -溶液在滴加前的温度为0℃，且需将pH调节到10。
优选的，所述的步骤1)和2)中，所述的洗涤过程为：经过水洗3次后再乙醇洗涤3次；所述的干燥方式为真空干燥。
优选的，所述的步骤1)中，所述的步骤1)中BH4 -和Co2+的摩尔比范围为1.5-3.0。
优选的，所述的含BH4 -溶液优选为NaBH4溶液；所述的含Co2+溶液为优选为Co(NO3)2溶液，所述的金属酞菁为酞菁镍、酞菁钴或酞菁铁中的一种或多种。
优选的，所述的步骤2)中，无定形Co-B纳米片和金属酞菁的质量比范围为0.5-1。两者在乙醇中充分超声得到均匀分散的溶液并混合后，剧烈搅拌使金属酞菁能充分的吸附在Co-B纳米片表面，之后充分干燥得到样品。
优选的，升温的过程中要求事先在真空泵的作用下将反应装置抽成近真空状态，并通过惰性气体的置换作用将反应装置中的空气除尽，整个反应过程中持续通入惰性气体。
本发明还公开了一种所述制备方法制备得到的高效碳纳米片支撑型材料。以选用酞菁镍为例，制备得到了一种NiCo合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂的碳纳米片电极材料；NiCo合金纳米颗粒的尺寸为20-40nm，且呈现出纳米颗粒被碳支撑层均匀包覆的形貌。
本发明进一步公开了所述的高效碳纳米片支撑型材料作为燃料电池正极的应用。优选的，将所述材料制备的圆盘电极作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液为0.1M KOH溶液。
将本发明材料应用于燃料电池正极氧还原反应并进行电化学测试，采用三电极体系的电化学工作站，滴有催化剂的圆盘电极作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液为80mL 0.1M KOH溶液，要求在测试之前对电解液进行充分的氧气曝气以使其达到饱和状态。测试时，转速为1600rpm。该材料在0.1M KOH溶液中展示出了优异的燃料电池正极反应性能(启动电位为1.03V，半波电位为0.85V，极限电流为-5.9mA·cm-2)，且该材料与商业化Pt/C相比，具备更加优异的抗甲醇性能和稳定性。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.合成方法简单，因为采用了以Co-B自模板的合成策略，利用酞菁镍与Co-B纳米片在高温下进行碳化以及金属离子的还原反应，在保持无定形Co-B纳米片形貌的基础上直接在其表面生成NiCo合金纳米颗粒负载的碳纳米片支撑型电极材料，解决了现有技术中在高温条件下极易破坏催化剂的形貌从而导致丢失许多活性位点的问题，从而为合成高效的支撑型碳纳米片催化剂以用于燃料电池正极反应提供了一条实用的思路。
2.合成方法对制备其他合金颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片材料也同样具有可行性。
3.所制备的电极具备优异的氧还原性能(启动电位为1.03V，半波电位为0.85V)。同时该材料在该反应中展现出了出色的稳定性能。
附图说明
图1是实施例1中合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片电极材料形成机理图；
图2-1是实施例1通过扫描电镜获得的无定形Co-B纳米片的形貌图片；
图2-2是实施例3通过扫描电镜得到的不同温度条件下所制得的合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片电极材料形貌图片；
图2-3是实施例3通过扫描电镜得到的不同温度条件下所制得合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片的XRD谱图；
图2-4是实施例3通过X射线光电子能谱分析得到的不同温度条件下合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片的N元素X射线光电子能谱图；
图2-5是实施例3通过X射线光电子能谱分析得到的800℃条件下合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片Ni，Co元素的X射线光电子能谱图；
图2-6是实施例3通过透射电镜得到的800℃条件下合金纳米颗粒负载的B，N共掺杂碳纳米片的形貌及元素分布图；
图3是实施例1-3通过扫描电镜和透射电镜得到酞菁钴和酞菁铁反应后的形貌元素分布图；
图4-1是实施例5中NiCo@BNC-800电极应用于氧还原反应的循环伏安法曲线；
图4-2是实施例5中NiCo@BNC-800电极应用于氧还原反应不同转速下的极化曲线；
图4-3是实施例5中NiCo@BNC-800电极和商业化Pt/C电极应用于氧还原反应在1600rpm下的极化曲线；
图4-4是实施例5中NiCo@BNC-800电极和商业化Pt/C电极应用于稳定性测试和抗甲醇测试中的时间-电流曲线；
图5是实施例6中NiCo@BNC-800在氧还原反应中活性中间体吉布斯自由能的理论计算图。
具体实施方式
实施例1
无定形Co-B纳米片形成机理如下：装有0.1M Co(NO3)2·6H2O溶液的三颈烧瓶在冰水浴中通入N2条件下持续搅拌30min以上，使得Co离子均匀的分散于溶液中。之后，将在冰水浴中放置的0.5M NaBH4的碱性溶液(0.1M KOH)逐滴加入到Co(NO3)2溶液中，期间要求在无氧和剧烈搅拌的条件下进行，如公式1所示。
Co2++BH4 -+H2O→Co-B+H2+B(OH)3 (1)
反应30min左右，可明显的观察到黑色物质的生成。最后经过水洗、醇洗各3次后，离心分离得到样品在真空干燥条件下过夜。其机理图如图1所示，其形貌图如图2-1所示。
实施例2
如实施例1所述，将得到的Co-B和酞菁镍粉末按质量比为1：1分别在超声1h条件下充分的分散于乙醇溶液中；之后，将两者混合后在1600rpm条件下剧烈搅拌24h；最后，通过水洗、醇洗各3次后离心分离，将得到的样品在真空条件下干燥过夜。
实施例3
如实施例2所述，将得到的Co-B和酞菁镍混合物置于CVD石英管的中间位置。首先，通过真空泵的作用将管内的空气压强值抽到5pa以下；这时，开启氩气减压阀，将100sccm的氩气持续通入管内，交替进行抽真空、通氩气这两个过程至少3次，以除尽管内的空气。最后，开启升温程序，升温速率小于2℃/min，升温温度为分别为400℃，600℃，800℃，1000℃。不同温度条件下得到的催化剂形貌图如图2-2所示，在温度高于400℃而低于1000℃条件下，才能形成这种均匀的合金纳米颗粒负载的特殊结构。不同温度下样品的XRD图如图2-3所示，该特殊结构的合成温度需高于400℃。图2-4为通过不同温度下制备得到样品中N元素的X射线光电子能谱图。在800℃条件下制备得到的样品所含的吡啶N和石墨N达到最高含量。图2-5分别为800℃条件下制备得到的样品中Ni，Co的X射线光电子能谱图，由图可得知Ni，Co元素在催化剂中以0价金属的形式存在。图2-6所示为通过透射电镜所得的NiCo@BNC-800的形貌及元素分布图。由图可知，NiCo合金颗粒被碳层结构包覆着，且B，N元素均匀的分布在碳纳米片结构上。
实施例4
采用与实施例2相同的过程，区别在于用酞菁钴、酞菁铁替换实施例2中的酞菁镍，然后用实施例3的方法得到与NiCo@BNC-800相类似的结构。如图3所示，当采用酞菁钴时，颗粒的元素组成仅为Co元素，且被碳层结构包覆着；当采用酞菁铁时，合金颗粒的元素组成为Co、Fe，同样的被碳层结构紧密包覆着。
实施例5
氧还原反应采用三电极体系的电化学工作站，将石墨棒作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，为使参比电极电位与标准电极电位作对比，事先通过能斯特方程将电势进行转换。工作电极的制备采用滴涂的方式，取4mg如实例3中得到催化剂与1mg炭黑粉末充分研磨混合均匀后加入50μL 5wt％Nafion溶液、250μL异丙醇和750μL去离子水后再次研磨均匀后超声1h以得到均匀的分散液。之后，将分散液均匀的分布与圆盘电极表面，待其彻底干燥后进行测试；另外，Pt/C电极的制备也如上述过程。
循环伏安法测试中，先在电解液进行N2曝气过程以排尽电解液中的O2，且测试过程中持续通入N2，扫描区间为0.05V-1.05V(vs.RHE)，扫描速率固定为5mV/s。之后，电解液需经过O2的充分曝气以达到饱和状态，且在测试过程中要求持续通入O2，以相同的扫描条件进行测试。电极的循环伏安法测试结果如图4-1所示，在N2饱和的电解液中并未观察到明显的还原峰，而O2饱和的条件下在0.86V则有明显的氧还原峰出现。
极化曲线测试过程中，要求电解液需经过O2的充分曝气以达到饱和状态，且在测试过程中要求持续通入O2。分别在400、650、900、1250、1600、2000rpm转速条件下进行测试，扫描速率固定为5mV/s。电极的极化曲线测试结果如图4-2所示，转速的增大造成电极的交换电流密度的增大，在1600rpm条件下电极的启动电势为1.03V，半波电位为0.85V，极限电流密度为-5.9mA/cm2，且在0.3-0.6V区间电极所经历的4电子的氧还原反应过程。将电极在1600rpm条件下的极化曲线与商业化Pt/C电极的进行对比，其结果如图4-3所示，NiCo@BNC-800的性能完全超越商业化Pt/C电极。
稳定性以及抗甲醇性能测试采用交换电流密度-时间曲线测试，其结果如图4-4所示，NiCo@BNC-800电极在1600rpm条件下持续运行8h以上衰减仅为9％，且具有更好的抗甲醇性能。
实施例6
如实施例3所述，分别采用NiCo合金，B，N共掺杂的碳纳米片和NiCo@BNC-800的平面模型代表它们的表面构型，通过理论计算得到不同模型下表面构型所经历的氧还原反应的4个过程中吉布斯自由能的变化。NiCo合金由于在反应中极易被氧化，计算得其表面的氧吸附自由能为6.3eV，说明单独的NiCo合金并不适合直接用于氧还原反应。另外，经计算发现氧分子更倾向于吸附在B位点上，故采用B位点进行理论计算。BNC和NiCo@BNC-800的计算结果如图5所示，氧还原反应4电子过程中的活性中间体分别为OOH*、O*和OH*。相比于BNC，NiCo@BNC-800的吉布斯自由能更接近于理想值。另外，与BNC的0.31V相比，NiCo@BNC-800的理论过电势仅为0.22V，而更小的过电势说明了反应更容易进行。

Claims (10)

1.一种高效的碳纳米片支撑型燃料电池正极材料的制备方法，其特征在于如下步骤：
1)在0℃和惰性气体保护的情况下，将含BH4 -溶液逐滴加入到Co2+离子溶液中进行反应；反应在搅拌下进行，所得产物经洗涤、干燥，得到无定形Co-B纳米片结构；
2)将金属酞菁和步骤1)得到的无定形Co-B纳米片结构在乙醇中混合，搅拌24h以上，所得产物经洗涤、干燥，得到Co-B和金属酞菁的混合物；
3)将得到的Co-B和金属酞菁的混合物置于CVD石英管的中间位置；在惰性气体保护下，开启升温程序，升温速率小于2℃/min，温度达到800℃后在该温度下保持2h，待CVD降温至室温后，即得到这种碳纳米片支撑型燃料电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，在将含BH4 -溶液逐滴加入到Co2+离子溶液之前，需先将Co2+离子溶液在0℃和惰性气体保护的条件下持续搅拌30min以上，使得Co2+可以均匀的分散于溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，所述的含BH4 -溶液在滴加前的温度为0℃，且需将pH调节到10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)和2)中，所述的洗涤过程为：经过水洗3次后再乙醇洗涤3次；所述的干燥方式为真空干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤1)中，所述的BH4 -离子和Co2+离子的摩尔比范围为1.5-3.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含BH4 -溶液优选为NaBH4溶液；所述的含Co2+离子溶液优选为Co(NO3)2溶液，所述的金属酞菁为酞菁镍、酞菁钴或酞菁铁中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，无定形Co-B纳米片和金属酞菁的质量比范围为0.5-1。
8.一种权利要求1所述制备方法制备得到的高效碳纳米片支撑型材料。
9.一种权利要求8所述的高效碳纳米片支撑型材料作为燃料电池正极的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述材料制备的圆盘电极作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，电解液为0.1M KOH溶液。
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