CN111490257A

CN111490257A - 一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN111490257A
Application number: CN202010259682.3A
Authority: CN
Inventors: 黄妞; 杨柳; 邵梅方; 闫术芳; 骆禅
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: CN111490257B

Abstract

本发明提供了一种双功能Co‑N‑C电催化剂的制备方法，利用水热反应制备颗粒状含钴、氮的高聚物，再将氰胺与该高聚物在保护气氛下退火得到Co‑N‑C电催化剂。水热反应中形成的高聚物在保护气氛下退火过程中转变为碳，氰胺在退火过程中生成的氨气使二价钴还原生成金属钴，氰胺分解生成的氮碳碎片在金属钴催化作用下生成以钴为内核的、且掺氮的碳纳米管。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，掺氮碳材料与钴强耦合界面，例如生成Co‑N_x‑C键，使其具有优异的电催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）性能。

Description

一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

面对能源危机的严峻挑战，各国致力于开发高效的新能源技术。金属空气电池由于高能量密度、低成本和环境友好等优势，成为极具发展前景的能源存储装置。贵金属在电化学活性和稳定性方面都是最高效的催化剂，然而成本高和资源稀缺严重阻碍其大规模生产与应用。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的、具有催化析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的双功能电催化剂。

近年，过渡金属及其化合物（包括氧化物、硫化物、氮化物、等）在能量存储与转换、催化等领域具有重要的应用，特别是在电催化分解水方面的应用，为清洁新能源的开发和利用提供了新型的催化材料。基于过渡金属钴的各类材料，因在催化方面的良好效果，各种钴基催化剂的设计与合成成为催化领域研究热门。其中，过渡金属钴与掺杂氮的碳材料形成的复合材料（简称Co-N-C基材料），因其成本低、活性高、稳定性好，被认为最有望取代贵金属。

为此，本发明采用以一种Co、N含量高的聚合物为前驱体粉末，结合以氰胺为固态蒸发源的化学气相沉积（CVD）退火工艺，制备出了以金属钴颗粒为内核，氮掺杂碳纳米管为外壁或氮掺杂碳层为外壁的Co-N-C基电催化剂。该催化剂的比表面积可达300 m²/g，催化剂中被碳材料包裹的钴颗粒细小（10 nm以下）且分散均匀。从而在金属钴中心周围创造更多的表面缺陷活性位点，进而有利于氧气、氢氧根、OER和ORR反应中含氧中间产物的吸附脱附平衡，而提高其对OER、ORR的催化能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种水热-退火制备Co-N-C电催化剂，将氯化钴与甲酰胺经过水热反应得到粉体再在保护气氛下退火得到Co-N-C电催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤1：在室温搅拌条件下，将氯化钴溶于甲酰胺中，其中氯化钴浓度80~200 mM，甲酰胺体积为30~60 mL；再将混合溶液加入到有聚四氟内衬100 mL的反应釜中，其中水热温度为180~220 ^oC、时间为8~24 h。生长出Co-N高聚物颗粒，冷却至室温后，用去离子水和乙醇过滤，真空干燥，可以得到褐色粉体。该水热步骤的反应原理为：

为了促进可控金属M-N-C的合成方法，在含N的有机环境中具有预先嵌入的原子金属位点的金属有机骨架（MOF）被广泛用作生产M-N-C的前驱体。但是，最适合MOF的配体，例如2-甲基咪唑和2,2-联吡啶价格昂贵且有毒，阻碍了M-N-C的可扩展生产及其实际应用。此外，MOF的刚性晶体结构需要特定的金属-配体相互作用，这限制了金属类型和周围配体的选择。本发明采用了便宜无毒的甲酰胺（FA）作为溶剂分子，其在水热过程中聚合，同时可以与金属钴离子配合生成形成Co-N高聚物（如上式所示），然后以Co-N高聚物为前驱物，该前驱物中钴元素被氮原子配合而预先分散（如上式所示），这有助于在后续退火生成金属钴，并且初步阻止小尺寸（纳米、原子团、原子尺寸量级的）钴晶粒因具有高表面能而迁移、积聚并长大，从而调控钴尺寸，获得钴颗粒细小且分散均匀的钴基催化剂。此外，值得指出的是，为了提高钴含量并提高水热产物的产率，水热反应中①添加的氯化钴为去结晶水的氯化钴（例如：80~100 ^oC，30 min烘风干带结晶水的氯化钴即可获得），②氯化钴的浓度大于80mM，可高达120 mM和200 mM。若是钴的浓度低或带结晶水则Co-N高聚物颗粒的产率和收集率会下降，且退火后制得的Co-N-C催化剂的OER、ORR的性能也会下降。

步骤2：将氰胺与聚合物粉体按不同比例均匀混合，在Ar气氛下退火得到双功能Co-N-C电催化剂。Ar气或N₂气中退火的温度为700~1000℃，退火时间为1~4 h。该步骤的CVD反应原理为：①钴元素逐步从高聚物及其反应物中析出而结晶生成金属钴；②这些新生成的金属钴作为催化剂将催化双氰胺的分解产物生成氮掺杂碳纳米管；③双氰胺的分解产物（例如C₃N₄）进一步反应生成的碳材料包裹金属钴，促进钴的分散并防止钴颗粒继续长大。

本发明的优势在于：通过水热-化学气相沉积法制备Co-N-C电催化剂，该制备工艺简单，原料廉价易得，制备的催化剂具有很好的电化学性能和可重复性，在氧还原反应中表现出较优的性能。

附图说明

图1 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂退火前和退火后的XRD。

图2 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂退火后的SEM。

图3 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂退火后的TEM。

图4 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂退火后的元素能谱EDS图。

图5 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的XPS。

图6 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的BET。

图7 实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图8 实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的OER和ORR的稳定性。

图9 实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图10 实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图11 实施例4所制备样品的ORR线性伏安扫描（LSV）。

图12 实施例5所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描（LSV）。

图13 实施例6所制备样品的ORR线性伏安扫描（LSV）。

图14 实施例7所制备样品的ORR线性伏安扫描（LSV）。

具体实施方式

发明实施例中OER、ORR性能的线性伏安扫描（LSV）测试方法：

1. 称取5 mg Co-N-C催化剂粉体，加入到1.96 mL乙醇与水的混合溶剂中（乙醇与水的体积比为1：1），同时加入40 μL Nafion溶液，超声2 h，得到黑色均匀分散浆料。取6.2 μL上述浆料滴涂在玻碳电极表面，玻碳电极直径为3 mm，自然晾干，得到负载量约为0.22 mg/cm²的电极。

2. 采用三电极系统测试，以滴有Co-N-C催化剂浆料的玻碳电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，OER和ORR测试前都需要通入氧气达到氧饱和后才能进行测试。ORR测试所用电解质为0.1 M KOH水溶液，扫描速度为10 mV/s，测试过程中工作电极1600 rmp旋转。OER测试所用电解质为1 M KOH水溶液，扫描速度为10 mV/s，测试过程中用磁子搅拌，转数约200 rmp。

实施例1：

室温下，将0.12 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.4 g双氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图1为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂退火前和退火后的XRD图。由图可知水热后的粉体基本没有特征峰，说明在去掉结晶水后，甲酰胺形成的聚合物能配合大量钴离子（结构如前所示），即使钴离子浓度高达0.12 M。经过双氰胺CVD退火后才出现了立方相金属钴的特征峰，还出现了石墨化碳的特征峰，说明样品主要是由金属钴和碳材料组成。

图2为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的SEM。图3为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的TEM图。结合图1、图2和图3，可知水热反应后经过双氰胺CVD退火生长出管径约20 nm的碳纳米管（图2中的b, 图3中a）和6~10 nm的金属钴颗粒（图3中的b, 图3中的c）。由图3中的b，可知钴均匀的负载在碳材料中。由图3中的c，可知金属钴颗粒被碳层包裹，金属钴与碳形成接触良好的界面。

图4为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的EDS图。由图可知双功能Co-N-C电催化剂含有Co、N、C、O四种元素。图5为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的XPS图。图5中的a图是实施例1的XPS总谱，由图可知实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂中含有Co、N、C、O四种元素，这与EDS数据对应。图5中的b图是实施例1的Co 2p轨道的分峰，由图可知样品中Co含金属Co-Co键、Co-O键和Co-N键；5c图是实施例1的C 1s轨道的分峰，由图可知样品中存在C-N键，说明N掺入碳层中；5d图是实施例1的N 1s轨道的分峰，由图可知样品中N的元素以多种形式存在于样品，包括N掺入碳层中形成了吡咯氮（pyrrollic N）、吡啶氮（pyridinic N）、石墨化氮（graphitic N），也包括部分被氧化的N，还包括与Co元素成键的Co-N（这与5b图中Co 2p分峰中含有Co-N键一致对应）。

图6为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的BET图。由图可知实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂中含有微孔、介孔和较大的比表面积，以微孔为主，比表面积高达310m²g^-1。

综合以上材料分析，说明样品主要成分为金属钴和氮掺杂的碳。而金属钴表面被部分氧化而有钴氧成分，金属钴被氮掺杂的碳良好包覆，形成强的界面耦合，样品中含有大量的Co-N-C键型结构。该样品还具有高比表面积，内部钴颗粒细小且分散，因而将具有良好的OER/ORR性能，这在下面得到证实。

图7为实施例1所制备样品电极的OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 1.568 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.873 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~5.82 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.695 V。这些参数充分说明该发明制备样品具有优异的OER/ORR双功能。

图8为实施例1所制备双功能Co-N-C电催化剂的稳定性。由图（a）可知电极在24 h恒定电流10 mA/cm²下工作，OER反应所需电位基本不变~0.8 V (vs Hg/ Hg O，无矫正)，反应了该发明制备样品具有良好的电催化OER性能。由图（b）可知电极在1600 rmp旋转条件、0.3 V vs RHE 电位下工作，7000 s后电流密度能保持初始值的95%，这说明了样品具有良好的电催化ORR性能。

实施例2：

室温下，将0.12 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体放入管式炉中，在Ar气流下800 ^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图9为实施例2所制备样品电极的OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 1.588 V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.861 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~5.55 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.727 V。与实施例1对比可知，在退火过程中添加适量的双氰胺可提高Co-N-C电催化剂的OER和ORR性能。

实施例3：

室温下，将0.12 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.8 g双氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图10为实施例3所制备样品电极的OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 1.578V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.837 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~5.23 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.741 V。

实施例4：

室温下，将0.12 M 含水氯化钴和1 mL去离子水溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.4 g双氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800 ^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图11为实施例4所制备样品电极的ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.87 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~4.94 mA/cm²。正如前面所提及的去掉结晶水是有益处的，该例中添加了少量去离子水（1 mL至60mL中），该水热步骤后能获得的前驱物产率大大降低，且CVD反应后产物的性能较实施例1有所下降。

实施例5：

室温下，将0.08 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.4 g双氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图12为实施例5所制备样品电极的OER、ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm²时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E₁₀= 1.575V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.854 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~5.66 mA/cm²，ΔE = E₁₀ - E_1/2 = 0.72 V。对比实施例5与实施例1，说明采用0.12 M高浓度的钴离子所制备的样品性能更优。

实施例6：

室温下，将0.12 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.4 g单氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图13为实施例6所制备样品电极的ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.873 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~4.92 mA/cm²。

实施例7：

室温下，将0.12 M 氯化钴溶于60 mL甲酰胺溶液，在200 ^oC下水热反应12 h；冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复过滤洗涤冲洗于真空干燥箱干燥过夜制得含钴、氮元素的聚合物。将0.1 g聚合物粉体和0.4 g三聚氰胺一起研磨混合后，放入管式炉中，在Ar气流下800 ^oC反应4 h，升温速率5^oC/min，自然冷却至室温后取出。

图14为实施例7所制备样品电极的ORR线性伏安扫描（LSV）图。由图可知ORR反应对应的半波电位为E_1/2= 0.843 V，1600 rmp 旋转的情况下极限电流密度能达到~5.26 mA/cm²。

Claims

1.一种双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：

（1）将氯化钴溶于甲酰胺中，水热反应后，经过滤、洗涤、真空干燥，得到生长有钴、氮元素的聚合物纳米颗粒；

（2）将上述生长有钴、氮元素的聚合物纳米颗粒与氰胺混合后于保护气氛中退火反应，得到双功能Co-N-C电催化剂。

2. 根据权利要求1所述的双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氯化钴为去结晶水的无水氯化钴，其溶于甲酰胺的浓度为80~200 mM。

3. 根据权利要求1所述的双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热反应温度为180~220 ^oC、反应时间为8~24 h。

4. 根据权利要求1所述的双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中保护气氛包括Ar气或N₂气，退火反应的温度为700~1000℃，退火时间为1~4 h。

5. 根据权利要求1所述的双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氰胺与含钴、氮元素的聚合物的质量比为3~8 ：1。

6.根据权利要求1所述的双功能Co-N-C电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氰胺包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺中的任意一种或它们的混合物。