CN116514141B - 一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料及其制备方法，使用有机胺类作为Lewis碱预脱单氰胺的质子得到[NCN]2‑的前驱体，同时通过真空处理制备得到无水的金属离子前驱体，在一定温度下将[NCN]2‑的前驱体注入金属离子前驱体进行反应，从而制备得到组分、形貌与结构均可调的金属氰胺化合物基纳米电催化材料Mx[NCN]y，金属氰胺化合物基纳米电催化材料的化学组成、具体形貌和晶体结构取决于具体反应条件。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种电催化CO2还原材料，具体涉及一种具有特殊晶体结构的金属氰胺化合物基纳米电催化材料及其制备方法，尤其是一种多维度纳米金属氰胺化合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，传统化石能源的过度使用造成了严重的能源危机与环境污染。其中化石燃料燃烧释放了过量的CO2，打破了自然界的碳循环，造成了严重的温室效应，极大影响了地球气候。在此背景下，电催化CO2还原制备化学燃料既能解决温室效应，也能缓解源短缺问题，因此近年来CO2还原催化剂的开发备受国内外科研团队关注。
CO2还原的一个关键步骤是C＝O键的活化，根据d带中心理论及广泛的经验性规律，不同金属元素特有的d带结构影响催化剂对CO2的吸附与活化，进而选择性地获得特定还原产物。然而，金属d带结构有限的可调性使得目前大多数催化剂仅对CO2催化还原产CO和甲酸有较高选择性，如Ag、Mn、In等；只有铜催化剂可以有效产出多碳化合物，但其选择性较差，效率较低。因此，在以d 带中心调控为主的催化剂设计理念基础上，研究出新的催化剂体系，提出新的催化机理和催化剂设计理念对进一步提升CO2催化还原产物的选择性、转化率和产品多样性具有重要意义。
金属氧硫属化合物因其制备方法简单,来源丰富而成为最常研究的CO2还原催化材料。其中，相比金属材料，化合物中具有的阴离子被广泛认为可通过影响阳离子的电子结构进而调控材料的催化性能。然而，由于金属元素本身电子结构的有限可调性,化合物类催化剂的CO2电催化还原产物与其金属类似。而阴离子本身对催化过程的参与受到忽视。事实上已有文献报道阴离子可直接参与催化反应进而调节CO2还原的产物选择性以及反应活性。因此，通过引入具有特殊结构的阴离子参与催化反应一方面能提升催化反应的活性，提出阴离子催化机理，另一方面基于新的反应机理可拓展CO2还原反应催化剂的设计合成思路。
金属氰胺化合物以线性[NCN]2-为阴离子。[NCN]2-拥有[N＝C＝N]2-和[N≡ C-N]2-两种共振形式，使其化合物不仅具有空旷的晶体结构，还拥有共轭的电子结构。氰胺化合物空旷的晶体结构内部具有以上的一维或二维孔道，可以提升化合物本身的反应活性位点。而[NCN]具有与[O＝C＝O]类似的电子结构，两者之间可存在π-π相互作用，增强化合物对于CO2的吸附。因此，金属氰胺化合物具有较大潜力成为CO2还原的高效催化剂。
然而，目前氰胺化合物的制备高度依赖高温的固相合成，该方法对于金属氰胺化合物结构形貌的调控十分有限，不仅影响其催化性能的发挥，且对设备依赖程度大，耗费更大的能源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料及其制备方法，可解决高温固相合成方法带来的金属氰胺化合物结构形貌调控能力有限的问题，且制备得到的金属氰胺化合物基纳米电催化材料具有高比表面积、形貌可调的优势，在CO2还原中性能表现优异。
为实现以上发明目的，本技术方案提供一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料，该材料为单晶结构，结构通式为Mx[NCN]y，其中金属M选自钛元素、铬元素、锰元素、铁元素、钴元素、镍元素、铜元素、锌元素、银元素、镉元素、锡元素、铟元素、铋元素和铅元素中的一种或两种以上的组合，且1≤x≤3，1≤y≤ 3；其中所述单晶结构内部含有多个孔道，孔道尺寸分布在纳米晶形貌被调控为0维、1维、2维或3维。
本方案提供的金属氰胺化合物基纳米电催化材料是基于多孔道单晶结构，构建多维度微观结构以协同电催化性能，具有可控微观形貌。
所述金属氰胺化合物基纳米电催化材料由液相制备方法制备得到，所述金属氰胺化合物基纳米电催化材料的形貌和单体结构随着反应条件的变化而变化，具有形貌与结构均可调的优点。
所述金属氰胺化合物基纳米电催化材料的形貌与反应条件的关系是：反应温度越高，时间越短，得到的纳米晶越小。反应条中的烷醇的使用是为了减缓纳米晶生长速度，得到的颗粒更均匀；前驱体从单氰胺换成(双)三甲基硅基碳二亚酰胺可以减小溶液极性，有利于晶面的选择性生长。
本方案借鉴阴离子诱导的纳米晶形貌调控方法，公开了一种自下而上制备金属氰胺化合物基纳米电催化材料的方法，使用有机胺类作为Lewis碱预脱单氰胺的质子得到[NCN]2-的前驱体，同时通过真空处理制备得到无水的金属离子前驱体，在一定温度下将[NCN]2-的前驱体注入金属离子前驱体进行反应，从而制备得到组分、形貌与结构均可调的金属氰胺化合物基纳米电催化材料 Mx[NCN]y，金属氰胺化合物基纳米电催化材料的化学组成、具体形貌和晶体结构取决于具体反应条件。
具体的，第二方面，本发明提供了一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:利用非极性表面活性剂配位溶解金属盐MaXb得到金属前驱体，其中在溶解期间升高温度并不断抽真空，当金属盐MaXb完全溶解且金属前驱体溶液稳定后，填入惰性气体，升至反应温度100-200℃；
S2：取一定量单氰胺加入到有机胺类非极性溶液中，加热至50-60℃，抽真空排尽水分，得到[NCN]2-的前驱体；
S3：将S2得到的[NCN]2-前驱体趁热注入至S1得到的金属前驱体，反应 5min-30min，溶液萃冷得到氰胺化合物纳米晶，通过极性与非极性溶剂的反复清洗后得到其胶体纳米晶，将胶体纳米晶进行表面配体交换，制备得到金属氰胺化合物基纳米电催化材料。
在本方案中，金属盐MaXb中的金属M选择钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锡、铟、铋和铅等元素中的一种或两种以上的组合，X为卤素，乙酸和硝酸阴离子的一种。
在步骤S1中不断地升高温度的目的是为了纯化金属前驱体，以排除结晶水等杂质，溶解期间升高温度的升温区间为40℃-120℃。
在一些实施例中，非极性表面活性剂选自三正辛基氧膦的十八烯溶液、十六烷醇熔融液、油胺的十八烯溶液的一种。
在一些实施例中，步骤S1中的金属前驱体溶液稳定时长在30分钟以上，以保证金属前驱体溶液趋于稳定。
在一些实施例中，惰性气体选择为N2或Ar。
在一些实施例中，步骤S3中用于清洗氰胺化合物纳米晶的极性溶剂可以是乙醇，丙酮，非极性溶剂可以是甲苯、环己烷等。
在一些实施例中，胶体纳米晶的表面配体交换方法为：将胶体纳米晶加入到5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液中搅拌一定时长。经过表面配体交换后的金属氰胺化合物基纳米电催化材料的亲水性能提升。
在一些实施例中，本方案制备得到的金属氰胺化合物基纳米电催化材料的 Mx[NCN]y的孔道孔径≥尺寸≤50nm。优选的，孔道孔径为/>左右，晶粒尺寸在20nm左右。
在一些实施例中，单氰胺的摩尔比大于金属前驱体的摩尔比。
本方案制备得到的金属氰胺化合物基纳米电催化材料具有以上的孔道能有效捕获等气体分子，提升催化剂局部反应物浓度，增加了催化活性位。可控的多维度纳米晶材料表面可提供大量高反应活性的悬挂键，进一步提高了材料的催化活性。
第三方面，本方案提供了一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料的应用，应用于电催化CO2还原电极材料中。
相较现有技术，本方案制备得到的金属氰胺化合物基纳米电催化材料具有以下特点和有益效果：
金属氰胺化合物中的[NCN]基团与CO2([O＝C＝O])分子的线性结构相近，容易发生π-π共轭相互作用增强对CO2的吸附，有效降低其活化能；[NCN](3.36) 与[O](3.47)电负性相近，可通过氢键作用促进CO2还原反应中的质子耦合电子转移；[NCN]结构中的碳氮双键和三键的共振结构以及多原子的电子轨道杂化特征，有利于本体的电子的传导；具有孔道大小的材料能有效捕获CO2分子，提升催化剂局部CO2浓度；可控的多维度纳米晶材料表面可提供大量高反应活性的悬挂键，进一步提高了材料的催化活性。
附图说明
图1是示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3的透射电子显微镜照片；
图2示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3的X射线粉末衍射图谱和红外图谱；
图3示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3，In2O3以及In2S3的N2吸附脱附曲线及其比表面积；
图4示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3,In2O3以及In2S3对CO2的吸附量；
图5示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3,In2O3以及In2S3在H型电解池 CO2电催化还原中在不同点位下对甲酸盐的法拉第效率；
图6示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3在H型电解池一定电位下还原 CO2的i-t曲线及其对甲酸盐的选择性；
图7示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3,In2O3以及In2S3在流动型电解池CO2电催化还原中在不同点位下的电流及其对甲酸盐的法拉第效率；
图8示出根据本发明的方法制备的In2.24[NCN]3在流动型电解池一定电位下还原CO2的i-t曲线及其对甲酸盐，CO和H2的选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
本发明的目的在于针对目前电催化CO2还原材料设计思路单一，选择范围狭窄，产物选择可调性较小的问题，通过引入孔道型和共轭型晶体结构促进CO2吸附与活化，提供了金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备方法，从而拓展催化剂的设计思路。
本公开中，金属氰胺化合物基纳米电催化材料用于电催化CO2还原，具有特殊孔道型晶体结构，其颗粒为纳米单晶，其结构通式为Mx[NCN]y，其中金属 M选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镉、锡、铟、铋和铅等元素中的一种或两种以上的组合；且1≤x≤3，1≤y≤3，可用于解决电催化CO2还原材料选择范围较窄且液相产物选择性较低的难题。
该金属氰胺化合物基纳米电催化材料在结构上的特点：一方面，[NCN]基团与CO2分子的线性结构相近，可通过π-π共轭增强对CO2的吸附并降低其活化能；另一方面，[NCN]可通过氢键作用促进CO2还原反应中的质子耦合电子转移，促进其还原；此外，具有孔道大小的材料能有效捕获CO2分子，提升催化剂局部CO2浓度。特殊的晶体结构为材料的高催化性能提供了保障。
本公开中，金属氰胺化合物材料具有0-3维的可调微观结构。该调控基础在于采用快速成核，缓慢生长的纳米晶生长控制理论与方法，并进一步利用阴离子引导晶体生长的原理调控不同晶面的生长速率，实现不同微观形貌的控制。纳米晶的尺寸从数纳米到数百纳米(例如，2nm-500nm)，其晶体结构为有序的单晶。而通过一定尺寸的纳米晶堆积，材料会形成2nm-50nm的介孔结构，使得金属氰胺化合物的材料比表面积可达到100m2/g以上。
样品表征手段
利用透射电子显微镜采集样品的形貌及微结构信息，利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用比表面积测试仪采集样品比表面积信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用电化学工作站系统表征样品的电催化性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1In2.24[NCN]3金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备：
将无水InCl3溶解于5倍摩尔比的三正辛基氧膦的十八烯溶液，搅拌下抽真空120℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体10倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
趁热将[NCN]2-阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120℃下继续反应5min，反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到In2.24[NCN]3纳米晶胶体溶液，将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换，交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到白色In2.24[NCN]3纳米晶材料。
In2.24[NCN]3金属氰胺化合物基纳米电催化材料的表征：
从图1可以看出使用本发明描述的方法制备的纳米晶，尺寸约为7nm；如图2所示制备得到的纳米晶材料和In2.24[NCN]3标准卡片中的衍射峰一致，说明了成功制备得到了In2.24[NCN]3，插图中的红外谱图显示了材料中具有[NCN]的非对称振动和弯曲振动特征峰，也说明了In2.24[NCN]3成功制备；通过图3比表面积测试可以发现，在相类似的制备方法下In2.24[NCN]3具有更大的比表面积，这与其多孔的晶体结构相关；图4的CO2吸附测试表明，In2.24[NCN]3具有远大于对应氧化物和硫化物的CO2吸附量；通过电催化CO2还原测试，结果如图5，可见在较低电位下In2.24[NCN]3对甲酸盐有着较高(相对氧化铟和硫化铟)选择性；而图6的稳定性测试则充分说明了In2.24[NCN]3具有较好的催化循环稳定性；图7的流动池测试说明了In2.24[NCN]3具有较高的电流密度，因而具有较大的应用潜力；图8也说明了In2.24[NCN]3在流动池的高电流密度下中也具有较好的稳定性以及对甲酸盐较高的选择性。
实施例2In2.24[NCN]3金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备：
将无水InCl3溶解于30倍摩尔比的十六烷醇熔融液，搅拌下抽真空120℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)以及油胺作为金属前驱体。
将相对金属前驱体10倍摩尔比的单氰胺溶解到5倍摩尔比的十六烷醇熔融液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
将金属前驱体溶液温度降低至80℃，趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于80℃下继续反应1h。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到In2.24[NCN]3纳米花胶体溶液，将所得胶体加入5 倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换，交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到白色In2.24[NCN]3纳米花材料。
实施例3MnNCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将无水MnCl2溶解于5倍摩尔比的三正辛基氧膦的十八烯溶液，搅拌下抽真空80℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体30倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
将金属前驱体温度升至120℃，趁热将[NCN]2-阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120℃下继续反应5min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到MnNCN纳米晶胶体溶液，将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换，交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到灰色MnNCN纳米晶材料。
实施例4Ti[NCN]2金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将TiCl4溶解于10倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空80℃纯化 30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体30倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
将金属前驱体温度升至260℃，趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于260℃下继续反应60min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到Ti[NCN]2纳米晶胶体溶液，将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换，交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到Ti[NCN]2纳米晶材料。
实施例5Cr2[NCN]3金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将无水CrCl3溶解于5倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空120℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体20倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
将金属前驱体温度升至200℃，趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于200℃下继续反应30min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到Cr2[NCN]3纳米晶胶体溶液。将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到Cr2[NCN]3纳米晶材料。
实施例6FeNCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将无水FeCl2溶解于5倍摩尔比的三正辛基氧膦的十八烯溶液，搅拌下抽真空120℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体10倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120℃下继续反应8min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到 FeNCN纳米晶胶体溶液。将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到FeNCN纳米晶材料。
实施例7CuNCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将无水CuCl2溶解于5倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空60℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体5倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120℃下继续反应5min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到 CuNCN纳米晶胶体溶液。将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到CuNCN纳米晶材料。
实施例8ZnNCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将无水ZnCl2溶解于10倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空60℃纯化30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体15倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体。
将金属前驱体溶液温度升高至120℃，趁热将阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120℃下继续反应30min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到ZnNCN纳米晶胶体溶液。将所得胶体加入 5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到ZnNCN纳米晶材料。
实施例9Ag2NCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将AgNO3溶解于2倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空40℃纯化 30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体2倍摩尔比的三甲基硅基碳二亚酰胺加入到十八烯中，于室温下真空纯化搅拌30min，填入惰性气体作为[NCN]2-阴离子前驱体。
趁热将阴离子前驱体溶液逐滴注射到金属前驱体溶液中，于40℃下继续反应240min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到AgsNCN 纳米棒胶体溶液。将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到 Ag2NCN纳米棒材料。
实施例9Ag2NCN金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备
将AgNO3溶解于2倍摩尔比的油胺的十八烯溶液，搅拌下抽真空40℃纯化 30min，填入惰性气体(例如氮气，氩气)作为金属前驱体。
将相对金属前驱体10倍摩尔比的二(三甲基硅基)碳酰二亚胺加入到十八烯中，于室温下真空纯化搅拌30min，填入惰性气体作为[NCN]2-阴离子前驱体。
趁热金属前驱体溶液逐滴注射到阴离子前驱体溶液中，于40℃下继续反应60min。反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到AgsNCN 纳米片胶体溶液。将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2h，进行配体交换。交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到 Ag2NCN纳米片材料。
实例2-10是为了说明改变实验条件能够实现不同氰胺化合物及其形貌的改变。
实施例11In2.24[NCN]3金属氰胺化合物基纳米电催化材料的电催化性能测试：采用实施例1制得的In2.24[NCN]3材料制作电极。
H池测试以实施例1制得的In2.24[NCN]3材料、碳黑及Nafion按质量比10:5:1 再加5ml乙醇配制浆料，浆料均匀涂布于碳纸并烘干以此作为阴极，以金属铂片作为阳极，以浓度为0.1mol L-1的KHCO3水溶液为电解液，Nafion117为离子交换膜，Ag/AgCl作为参比电极，组装H型电解池测试，如图5和图6。
流动池测试将实施例1的In2.24[NCN]3材料作为阴极，以金属铂片作为阳极，以浓度为1mol L-1的KHCO3水溶液为电解液，Sustainion阴离子交换膜作为隔膜，，Ag/AgCl作为参比电极，性能测试结果如附图7和图8。
可以看到其流动池电流密度：～400mA cm-2at-1.1V vs.RHE，优于绝大多数文献报道的材料。同时，稳定性优秀，～190mA cm-2at-0.92V vs.RHE可稳定 16h。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种金属氰胺化学物基纳米电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无水InCl3溶解于5倍摩尔比的三正辛基氧膦的十八烯溶液作为金属前驱体，搅拌下抽真空120 ℃纯化30 min，填入惰性气体，其中惰性气体为氮气，氩气的一种；将相对金属前驱体10倍摩尔比的单氰胺加入到油胺溶液，作为[NCN]2-阴离子前驱体；趁热将[NCN]2-阴离子前驱体溶液一次性注射到金属前驱体溶液中，于120 ℃下继续反应5 min，反应结束后，将反应溶液萃冷，用环己烷和丙酮反复洗涤得到In2.24[NCN]3纳米晶胶体溶液，将所得胶体加入5倍体积的乙醇和1倍体积氨水的混合液搅拌2 h，进行配体交换，交换结束后，用乙醇和去离子水反复洗涤并干燥，得到白色In2.24[NCN]3纳米晶材料，其中白色In2.24[NCN]3纳米晶材料的尺寸为7 nm，白色In2.24[NCN]3纳米晶材料的吸附体积为152.3m2.g-1。
2.一种金属氰胺化合物基纳米电催化材料In2.24[NCN]3，其特征在于，采用权利要求1所述的金属氰胺化合物基纳米电催化材料的制备方法制备得到。
3.一种根据权利要求2所述的金属氰胺化合物基纳米电催化材料In2.24[NCN]3的应用，其特征在于，应用于电催化CO2还原电极材料中。
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Non-Patent Citations (2)
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| Metal cyanamides: Open-framework structure and energy conversion/ storage applications;Bingquan Jia et;《Journal of Energy Chemistry》;347-367 * |
| Two-Dimensional Silver Cyanamide Nanocrystals toward CO2 Reduction;Bingquan Jia et;《ACS Applied Nano Materials》;12506−12513 * |
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