CN114316510B - 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法及其在能源催化领域的应用。本发明首次利用含磺酸基的配体，通过球磨的方式合成含磺酸基聚合物。将该聚合物在双金属溶液中搅拌后，真空干燥得到含磺酸基双金属复合聚合物的纳米材料TPDDA‑SO₃‑XY。制备的含磺酸基金属复合聚合物的纳米材料的形貌为厚度较薄的纳米片，负载的金属高度均匀分布。该含磺酸基金属复合聚合物的纳米材料制备方法简单，且可以大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。

Description

一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备及能源催化领域，具体涉及金属复合聚合物纳米材料的合成及其作为电催化水分解催化剂的应用。

背景技术

纳米材料具有超高的比表面积和明显的尺寸效应，可以为催化反应提供充足的表面反应活性位点，同时有利于反应过程中反应物的吸附以及中间产物和终产物的脱附，因此被广泛应用于热催化、电催化、光催化以及光电催化等催化领域。聚合物由于具有高的比表面积，优异的耐水耐热性质，良好的化学稳定性，定义明确且可调控的孔径，多官能团的协同作用等优点一直是当前基础与应用研究的热点。21世纪以来，大部分聚合物的合成过程中均以有机溶剂如均三甲苯、二恶烷和正丁醇等为原材料，成本相对较高，合成条件较为苛刻（如：反应时间较长，需要真空或氮气保护下合成），并且在合成聚合物过程中需要加入一些有毒有害试剂，对环境不友好。除此之外，合成的聚合物往往具有较少的活性位点，限制了在催化，吸附等新能源领域的使用。

近年来，由于多种合成以及修饰策略的研发，球磨法合成的含官能团的聚合物具有独特的微观结构，并且具有更多的活性位点，开发和利用球磨法制备含官能团的聚合物的研究受到越来越多的关注。相比于传统的聚合物制备方法，该方法还具备无溶剂使用，方法简单，合成时间短，保留配体原有的特殊结构，有利于大规模生产等优点。同时，含官能团的聚合物具有更多的活性位点可以吸附金属，并对金属有强的限域作用，利于金属的均匀分散，避免金属团聚。磺酸基，氰基，氨基，羟基等含有孤对电子的基团还能有效地调控金属的电子结构及其理化特性，影响材料的催化活性。因此，运用新技术、新方法，通过筛选合适的含官能团配体用球磨法合成含官能团聚合物催化剂，绿色无污染，省时省力，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用含磺酸基配体合成含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法，包括以下步骤，1)将含有磺酸基和氨基的配体与含有醛基的配体以摩尔比为（1.5~2）：1的比例放入球磨罐中，在100rmp/min~500 rmp/min的转速下，球磨0.5 h~12 h后，离心洗涤并真空干燥，得到含磺酸基聚合物TPDDA-SO₃；2)将干燥的含磺酸基聚合物放入0.05~0.5 mol/L的双金属盐水溶液中搅拌1~24 h，吸附金属离子后离心洗涤并真空干燥；获得金属均匀分布，尺寸较小的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料TPDDA-SO₃-XY(X，Y=Fe，Co，Ni，Cu，V，Ru，Ir金属中任意两种的组合)。

进一步地，步骤1)中，所述含有磺酸基和氨基的配体为4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸、邻磺酸对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺-2'-磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸和2,2'-双磺酸联苯胺中的一种。

进一步地，步骤1)中，所述含有醛基的配体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三乙酰基间苯三酚、3,4',5-三醛基-1,1-联苯、三(4-醛基联苯基)胺、四醛基四苯乙烯、四(4-醛基苯基)甲烷、苯并[12-b:34-b':56-b']三噻吩-258-三醛、3,3',5,5'-四醛基联苯、3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯、三(四苯甲醛基)磷中的一种

进一步地，步骤2)中，所述双金属盐水溶液所涉及的金属盐种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐和氯化金属盐中的一种或多种。

进一步地，步骤2)中，所述双金属盐水溶液为硫酸亚铁和氯化镍混合溶液。

进一步地，步骤1)中，所述离心洗涤并真空干燥的具体步骤为，依次用乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺各离心洗涤三次，离心结束后，放入真空干燥烘箱干燥6~48 h。

进一步地，步骤2)中，所述离心洗涤并真空干燥的具体步骤为，用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，然后放入真空干燥烘箱干燥6~48 h。

本发明还提供一种通过上述方法制备得到的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料TPDDA-SO₃-FeN，其形貌为较薄的纳米片，并且负载的金属高度均匀分布。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料在能源催化领域的应用；包括应用于水分解反应，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及多种有机催化反应。其中，纳米材料TPDDA-SO₃-FeNi用作阳极催化剂，具有优异的电催化析氧性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明首次选用含有磺酸基配体作为构筑单元合成聚合物；

（2）本发明制备的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料形貌为较薄纳米片；

（3）本发明制备的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料负载的金属高度均匀分布；

（4）本发明所用的制备方法简单，省时，环保，可大量制备；

（5）本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi表现出优异的OER催化性能，在电解液为1.0 MKOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需239 mV的过电位就能驱动10 mA·cm^-2的电流密度，在碳布载体电极上仅需175 mV的过电位就能驱动10 mA·cm^-2的电流密度；

（6）本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi表现出优异的稳定性，在电解液为1.0 M KOH的经典三电极体系中，能够稳定测试68 h，稳定性要优于商业RuO₂；

（7）本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的成本只有商业RuO₂的十分之一，为100元/g；

（8）本发明制备的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如ORR，CO₂RR以及多种有机催化反应。

附图说明

图1为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的X射线粉末衍射图。

图2为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的扫描电子显微镜图。

图3为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的透射电子显微镜图。

图4为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的EDS-Mapping能谱图。

图5为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的红外吸收光谱图。

图6为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的拉曼光谱图。

图7为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的X射线光电子能谱图。

图8为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi分别在玻碳和碳布上的OER线性扫描伏安法曲线图。

图9为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的塔菲尔曲线图。

图10为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi在10 mA·cm^-2电流密度下恒电流电解图。

图11为本发明制备的TPDDA-SO₃-FeNi的电化学阻抗谱图。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。

实施例1 TPDDA-SO3-FeNi的制备

将4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和2,4,6-三甲酰基间苯三酚以摩尔比1.5：1的比例放入球磨罐中，转速控制为350 rmp/min，球磨时间为1 h。然后依次用乙醇，去离子水，N,N-二甲基甲酰胺各离心洗涤三次。离心结束后，放入真空干燥烘箱干燥24 h。将干燥的样品放入0.05 mol/L的硫酸亚铁和氯化镍混合溶液中浸泡搅拌1 h后，用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，然后放入真空干燥烘箱干燥24 h，得到样品TPDDA-SO₃-FeNi。TPDDA-SO₃-FeNi样品的X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；透射电子显微镜图见图3；EDS-Mapping能谱图见图4；红外吸收光谱图见图5；拉曼光谱图见图6；X射线光电子能谱图见图7。

实施例2 TPDDA-SO₃-FeNi的电催化OER性能测试

实施例1所得的TPDDA-SO₃-FeNi的电催化OER性能测试是在CHI760E电化学工作站上常温下采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0 M KOH溶液。使用Hg/HgO和Pt片作为参比电极和对电极。取3 mg TPDDA-SO₃-FeNi，加入120 uL正丙醇和30 uL Nafion，超声2小时后滴样于铂碳电极和碳布上作为工作电极。图8所示线性扫描伏安法曲线图是在20 mV/s的扫速下获得，图中可知TPDDA-SO₃-FeNi在铂碳电极和碳布上驱动10 mA·cm^-2电流密度所需过电位分别为239 mV和175 mV。图9所示塔菲尔曲线图是从图8计算获得，可知TPDDA-SO₃-FeNi在铂碳电极上的塔菲尔斜率为39 mV·dec^-1。图10所示TPDDA-SO₃-FeNi电解68小时，性能仅下降了10%，说明TPDDA-SO₃-FeNi具有良好的稳定性。

实施例3 TPDDA-SO₃-FeNi电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱（EIS）测量在0.01 Hz至100 kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图11。

本发明首次选用含磺酸基的配体作为聚合物的单体，通过简单的球磨，搅拌，干燥的方法可以大批量制备出尺度较薄并且金属高度均匀分布的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料TPDDA-SO₃-XY(X, Y = Fe，Co，Ni，Cu，V，Ru，Ir等金属中任意两种的组合；其中TPDDA-SO₃：含磺酸基聚合物；该含磺酸基双金属复合聚合物催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应，氧还原反应（ORR），二氧化碳还原反应（CO₂RR）以及多种有机催化反应。

以电催化水分解为例，由于氢气具有较高的能量密度且清洁环保，因此电催化分解水制氢气技术具有广阔的应用前景。水分解包含阴极上的析氢反应（HER）和阳极上的析氧反应（OER）两个半反应，都需要催化剂的引入来降低电催化反应中的反应过电位、提高反应效率。其中，OER过程由于需要4个电子的转移步骤，导致具有缓慢的动力学，一些贵金属及其氧化物是目前公认的性能优异的电解水催化剂。然而，由于此类催化剂资源匮乏，成本高，其商业应用受到了很大的限制。TPDDA-SO₃-FeNi具有优异的OER电催化性能，性能优于目前商用催化剂RuO₂，成本约为100元/g，是商业RuO₂价格的十分之一。

Claims (7)

1. 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将摩尔比为（1.5~2）：1的含磺酸基和氨基的配体与含有醛基的配体混合球磨后得到的含磺酸基聚合物，离心洗涤并真空干燥；2)将干燥的含磺酸基聚合物放入0.05~0.5 mol/L的双金属盐水溶液中浸泡搅拌1~24 h，吸附金属离子，再洗涤，真空干燥后得到含磺酸基的双金属复合聚合物纳米材料TPDDA-SO₃-XY，其中，X、Y为Fe，Co，Ni，Cu，V，Ru，Ir金属中任意两种的组合；

步骤1)中，所述含磺酸基和氨基的配体为4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、4,4'-二肼二苯乙烯-2,2'-二磺酸、邻磺酸对苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺-2'-磺酸、2,5-二氨基-1,3-苯二磺酸、2,5-二氨基-1,4-苯二磺酸或2,2'-双磺酸联苯胺；所述含有醛基的配体为2,4,6-三甲酰基间苯三酚、2,4,6-三乙酰基间苯三酚、3,4',5-三醛基-1,1-联苯、三(4-醛基联苯基)胺、四醛基四苯乙烯、四(4-醛基苯基)甲烷、苯并[12-b:34-b':56-b']三噻吩-258-三醛、3,3',5,5'-四醛基联苯、3,3',5,5'-四醛基-4,4'-二羟基联苯或三(四苯甲醛基)磷。

2. 根据权利要求1所述的制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法，其特征在于，步骤1)中，通过球磨的方式合成含磺酸基聚合物，球磨的转速为100 rpm~500 rpm，球磨的时间为0.5 h~12 h。

3.根据权利要求1所述的制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法，其特征在于，步骤2)中，通过在双金属盐水溶液中浸泡搅拌的方法吸附金属，所述双金属盐水溶液所涉及的金属盐种类包含硝酸金属盐、醋酸金属盐、硫酸金属盐或氯化金属盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述双金属盐水溶液为硫酸亚铁和氯化镍混合溶液。

5.一种含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料，其特征在于，根据权利要求1~4中任意一项所述的方法制备得到，其中一种纳米材料为TPDDA-SO₃-FeNi，形貌为纳米片，并且负载的金属均匀分布。

6.根据权利要求5所述的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的应用，其特征在于，纳米材料TPDDA-SO₃-FeNi用作阳极催化剂，具有电催化析氧性能。

7.根据权利要求5所述的含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料在能源催化领域的应用，其特征在于，包括应用于水分解反应，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。