CN109929119A - 锡镧双金属多孔配位聚合物（SnxLaPCP）的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了同时含有Lewis酸和Brønsted酸活性位点的锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）及其制备方法，以四氯化锡(SnCl4)，5‑磺基间苯二甲酸钠（5‑SIP），咪唑，硝酸镧，均苯三甲酸（1,3,5‑BTC）为原料通过溶剂热法制备锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）。该锡镧双金属多孔配位聚合物材料是同时具有微孔和介孔结构，材料中含有咪唑和磺酸基。由于同时具有Lewis酸和Brønsted酸活性位点，且含有较大的比表面积和良好的循环稳定性，该材料在催化反应方面具有广泛的应用前景。

Description

锡镧双金属多孔配位聚合物（SnxLaPCP）的制备及其应用
技术领域
本发明是以四氯化锡(SnCl4)，5-磺基间苯二甲酸钠（5-SIP），咪唑，硝酸镧，均苯三甲酸（1,3,5-BTC）为原料通过溶剂热法制备含有Lewis酸和Brønsted酸活性位点的锡镧双金属多孔配位聚合物材料（SnxLaPCP）的制备方法，并且应用于催化葡萄糖制备HMF的反应中。
背景技术
在过去的两个世纪中，全球能源需求急剧增加。与此同时，使用化石燃料作为主要能源造成了温室气体排放和一系列环境问题。在各种类型的可再生能源中，由于生物圈储存的高能量含量，非食品生物质是制造液体燃料和有价值化学品的有前途的原料。干的非食物生物质的平均能量含量约为17-20MJ/kg。生物质的主要成分是纤维素（40-60％），半纤维素（20-40％）和木质素（10-25％）。然而，木质素作为木质纤维素生物质的主要成分和唯一天然存在的芳香族聚合物未被充分利用，并且通常被认为是生物精炼厂和纸浆工业中的废物副产品。木质素选择性化学转化为有用的化学品不仅利用生物质的主要成分，它也得到了丰富的碳水化合物。作为生物圈中最大的碳储存库，碳水化合物可以高效地转化为有用的化学物质。
近年来，生物质的燃料和平台化学品已经成为传统的化石燃料的有前途的替代品，因为它们可以由储藏丰富的，容易获得的碳中性和可再生的木质纤维素生物质生产而来，所以社会各界对高附加值的生物质平台化学品的关注和研究越来越多。可通过碳水化合物脱水合成的5-羟甲基糠醛（HMF）是美国能源部（DOE）“Top 10+4”平台化学品清单之一。因为它是生产高附加值聚合物（如聚氨酯和聚酰胺）以及生物燃料（如二甲基呋喃（DMF）和其他多功能分子）的关键中间体。因为在5-羟甲基糠醛（HMF）中存在活性官能团，如羟基和甲酰基，通过化学修饰，这种有用的化学物质可以转化为许多高附加值的产物，例如，HMF可被氧化成2,5-二甲酰基呋喃（DFF），5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等，它还可以通过其他化学修饰获得重要的分子，如乙酰丙酸，二羟甲基呋喃和5-羟基-4-酮-2-戊烯酸等。此外，5-羟甲基糠醛（HMF）不仅可以直接从果糖中获得，还可以通过异构化葡萄糖生成果糖进一步得到，以及直接从纤维素转化得到。
由于5-羟甲基糠醛（HMF）化工和生活中的广泛应用，近年来研究转化葡萄糖，果糖和生物质生成5-羟甲基糠醛（HMF）的探究逐渐增多，葡萄糖是地球上存在最多最稳定的单糖，它可以由碳水化合物通过水解后得到的，果糖是葡萄糖的异构体，它们都是价格低廉的制备HMF的最适宜的原料。由葡萄糖和果糖为原料生成5-羟甲基糠醛（HMF）是工业上最常见的方法。
发明内容
1、锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备方法，具体制备方法如下所示。
1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将称取适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，一定温度下加热20h，将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
本发明的优点是通过溶剂热法制备同时含有Lewis酸和Brønsted酸活性位点的锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP），该材料具有微孔/介孔结构，较大的比表面积，和可调的酸性位点等特点，目前同时具有Lewis酸和Brønsted酸活性位点的材料还很少见，该材料可以用于葡萄糖“一锅两步法”制备HMF的反应。该材料具有稳定的机械性能和催化活性，重复利用不改变其催化活性。
附图说明
图1 锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（Sn5LaPCP）的扫描电镜图。
图2 锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（Sn4LaPCP）的扫描电镜图。
图3 锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（Sn3LaPCP）的扫描电镜图。
图4 锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（Sn4LaPCP）的N2吸附脱附图。
图5 锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）催化葡萄糖生成HMF的催化性能的探究。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备。
（1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将0.4549g的适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与0.2942g的均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，在100℃的温度下加热20h，结束后将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
实施例2：镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备。
（1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将0.5686g的适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与0.3677g的均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，在100℃的温度下加热20h，结束后将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
实施例3：锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备。
（1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将0.7581g的适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与0.4896g的均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，在100℃的温度下加热20h，结束后将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
实施例4：锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备。
（1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将0.5686g的适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与0.3677g的均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，在80℃的温度下加热20h，结束后将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
实施例5：锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备。
（1）称取2.4245g的五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到70mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取3.7545g的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与0.4766g的咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清。
（2）再将0.5686g的适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与0.3677g的均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，在120℃的温度下加热20h，结束后将高压反应釜冷却至室温。
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
实施例6：葡萄糖制备HMF。
称取葡萄糖200mg，催化剂50mg并加入到反应釜中，用量筒称量4ml四氢呋喃和1ml去离子水加入到反应釜中，160℃下，将反应釜放入一定温度的油浴中并计时。反应开始后，第五个小时取一定量的反应液用蒸馏水稀释若干倍，并用0.22微米有机过滤膜进行过滤，然后进行液相色谱分析产物，计算出5-羟甲基糠醛产率。第五个小时的时候，HMF收率达到了58.14%，果糖转化率达到了80..59%。

Claims (8)

1.锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的制备方法，具体制备方法如下所示：
（1）称取适量五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）溶解到一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在200r/min的转速下搅拌至完全澄清后，称取一定量的5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）与咪唑（IMD）加入含有四氯化锡的澄清溶液中，在200r/min的转速下搅拌20 min至澄清；
（2）再将称取适量的六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)加入到上述溶液中，在200r/min的转速下搅拌15 min，将澄清溶液转移到高压反应釜中，一定温度下加热一段时间，将高压反应釜冷却至室温；
（3）将生成的沉淀进行抽滤，用大量的DMF、去离子水、无水乙醇多次洗涤，最后将洗涤后的产物放入到烘箱中，真空60℃过夜干燥，研磨储存用于催化葡萄糖生成HMF反应。
2.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）和六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）不同比例对多孔聚合物的孔径大小、比表面积、酸性位点的强弱和分布的影响，进而影响锡镧双金属多孔配位聚合物催化剂材料（SnxLaPCP）的催化葡萄糖生成HMF反应性能的影响。
3.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）和5-磺酸基间苯二甲酸（SIP）的摩尔比为1:2。
4.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，溶解五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）的溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积为70mL。
5.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，五水合四氯化锡（SnCl4٠5H2O）和六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）的摩尔比例的范围是5:1-3:1。
6.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，六水合硝酸镧（La(NO3)3٠6H2O）与均苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)的摩尔比例的范围是1:1。
7.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，制备催化剂的加热温度为80℃-120℃。
8.根据专利权利要求1的制备方法，其特征在于，制备催化剂的加热时间为20h。
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