CN113410480B - 一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法，所述纳米材料活性物质为MCTP@Ni‑BT。燃料电池催化剂目前普遍面临着，前驱体单一和合成成本高昂的问题，而商业铂碳催化剂不仅成本高且稳定性差。为克服这些问题，本发明基于金属多酚网络的独特结构，开发了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料。由于金属多酚网络与三嗪结构强大的协同作用，该材料呈现出匀的颗粒状结构和丰富的孔道结构，具有高电位和良好的极限电流，拥有优秀的甲醇耐受性。所采用的合成方法，操作简便，成本低廉，且制备时间短，有利于实现大规模商业化生产。

Description

一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材 料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统化石能源的加速消耗，加重全世界范围的能源危机和环境压力，因此清洁和可再生能源技术一直吸引着人们的兴趣。由于功率密度高(与内燃机相当)，能量转换效率高, 排放物仅为水，且具有能量值高、绿色无污染等特点，能够利用氢气进行化学能电能转换的燃料电池(PEMFC)成为目前发展潜力巨大的新能源转换技术之一。作为PEMFC电极核心反应之一的氧气还原反应，由于实际电势与热力学平衡电势之间过电位的存在，导致了氧气还原反应(ORR)自发进行的反应过程缓慢，因此ORR往往离不开催化剂的使用来加快反应进程, 提高器件效率。然而，商用的催化剂多为贵金属铂基催化体系, 贵金属的成本高昂、资源稀缺, 严重限制了燃料电池的大规模、商业化应用。因此，发展高活性、高稳定性、低成本的非贵金属氧气还原反应催化剂是当前的研究热点。
共价有机聚合物( Covalent Organic Polymers，COPs)是一类通过共价键(如:C-C、B-O、C-H、C-N等) 将不同几何构型和长度的有机配体组装成多维度多功能的高水热稳定性的有机多孔材料。它们具有良好的稳定性、结构多样，可通过调节反应条件，实现定向裁剪和功能化，为高效氧还原催化材料的制备提供了便捷、丰富、可控的新型合成平台，因此近年来在电催化领域逐渐受到关注。然而，共价有机聚合物的合成常存在诸如合成过程繁杂，产率低且耗时长(> 20小时)，成本高等缺点，因此还未广泛应用于电催化领域中。
本发明采用简便的合成方法，以三嗪类共价有机聚合物MCTP为基材，通过多酚网络的功能化改性手段，得到具有优良氧还原性能的纳米复合材料。植物多酚具有丰富的邻位酚羟基可以与金属离子配位形成金属多酚网络，同时多酚分子可以与三嗪聚合物骨架的表面结合，实现金属多酚网络和三嗪聚合物骨架的密集嵌插和协同作用。三嗪聚合物骨架密度低，在热解过程中活性物质可以和碳支撑体同时生成，在保持其空间结构的同时，又可以避免活性组分的堆积，有效提高了催化活性位密度。在此基础上构建出一种既具有较大比表面积和丰富的孔道结构，又具有良好电催化活性的新颖、高效稳定的非贵金属催化材料。
本发明中，通过调控度金属负载量以及热处理温，设计合成了一系列不同Ni负载量，经高温热处理制备的共价有机纳米复合催化剂。电化学测试研究表明，MCTP@Ni-BT催化剂在0.1 M KOH中，电势等于0.1 V时，极限电流密度与商业Pt/C催化剂接近，同时，在碱性介质中ORR的反应历程均为4电子主导，此外，该催化剂具有比商业Pt/C催化剂更加优秀的甲醇耐受性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池催化剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前燃料电池催化剂普遍面临前驱体单一的障碍和合成成本的问题，以及铂基催化材料成本高和有毒性等缺陷；基于金属多酚网络的独特结构，开发了一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料，其具有高电位，良好的极限电流以及优秀的甲醇耐受性。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)首先制备MCTP共价有机聚合物基材，分别称取三苯基苯、三聚氯氰和无水氯化铝，置于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷，然后将混合物在室温下超声，将超声后的溶液回流反应，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥获得MCTP；
(2)将步骤(1)中制备的MCTP和植物多酚分散在去离子水中，在室温下进行超声；植物多酚中的多个邻位酚羟基可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应, 形成稳定的五元环螯合物。由于植物多酚配位基团多、络合能力强、络合物稳定, 大部分金属离子与多酚络合后都形成沉淀。在碱性条件下, 多酚与金属离子易形成多配络合物。多酚与某些高价金属离子如Cr6+、Fe3+等作用, 络合的同时把金属离子从高价态还原至低价态。不同的植物多酚对不同金属离子的抓取能力不同；本发明使用的植物多酚为杨梅单宁，包括但不限于此（如单宁酸、橡碗单宁及落叶松等）。
(3)将六水合硝酸镍和植物多酚分散在去离子水中，在室温下超声，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌反应；
(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得MCTP@Ni2+-BT前驱体；
(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料MCTP@Ni-BT。
步骤(1)中所述的三苯基苯与三聚氯氰的摩尔比为1:1，无水氯化铝的质量小于等于三聚氰胺的质量，二氯甲烷的体积小于等于圆底烧瓶容量的2/5，超声时间为10-20分钟，20-70 ℃回流16小时，60-80 ℃干燥8-16小时。
步骤(2)中所述的植物多酚与MCTP的质量比为1:4，超声时间为10-20分钟；
步骤(3)中所述的植物多酚添加量与步骤(2)中相同，超声时间为10-20分钟，搅拌时间为1-2小时；
步骤(4)中所述的烘干温度为60-80 ℃，烘干时间为12小时；
步骤(5)中所述的高温热解:在纯氩气或氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至320 ℃，并在该温度下保持2小时，再以相同升温速率加热至700-900 ℃保持2小时，然后自然冷却至室温。
本发明提供的质子膜燃料电池阴极材料，活性成分为MCTP@Ni-BT。材料中的Ni是以原子形式存在，与植物多酚网络结构紧密结合，有效增加了材料的氧还原催化活性位点。该材料呈现出均匀的颗粒状结构，内部具有丰富的孔道结构，增大了材料的比表面积，同时也暴露了丰富的活性位点，从而促进电解液的渗透。因此，该材料展现出良好的氧还原电催化性能，具有高电位和良好的极限电流，拥有优良的甲醇耐受性。
本发明的技术优势与有益效果:
(1)本发明采用简单便捷的合成方法，具有经济高效、绿色环保的特点。合成步骤操作简便，反应条件温和易控，制备成本低廉。所制备的氧还原催化剂，不仅表现出高电位和良好的极限电流，还拥有优良的甲醇耐受性。
(2)所制备的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料催化剂的起始电位为0.84 V，半波电位为0.76 V，极限电流密度达5.0 mA cm-2与商业铂碳催化剂十分接近，而电催化甲醇耐受性要比商业Pt/C催化剂更好，催化剂从整体而言与商业铂碳催化剂不相上下。
(3)首次以MCTP共价有机聚合物作为电催化剂的前驱体，拓展了电催化剂前驱体的选择，为燃料电池催化剂单一的问题提供了一个解决方案。
(4)独特的金属多酚网络结构。首先，植物多酚具有丰富的酚羟基结构，可以与金属离子形成稳定结构，同时又能与聚合物基材结合，不仅能够增加材料的活性位点还能避免活性组分的堆积。其次，植物多酚释放出的游离H能够渗透到聚合物基材中并破坏其内部的骨架，同时植物多酚大分子会包覆材料的裸露表面，从而保护其外部免受进一步蚀刻以及壳体坍塌。并且通过调控植物多酚的浓度以及反应时间，精心雕刻多孔结构，最终使MCTP@Ni-BT呈现出均匀的颗粒状形貌，形成分层多孔结构，有利于电解液的渗透，提高材料的氧还原催化性能；此外，金属多酚网络可以在有机聚合物表面形成金属保护层，提高其热稳定性。没有进行植物多酚改性的MCTP基材，热稳定性较差，在700-900 ℃煅烧下质量完全丧失，说明金属多酚网络有效改善了MCTP基材的热稳定性，使之能够作为电催化氧还原催化剂使用。MCTP作为由共价键链接的有机高分子聚合物其表面没有较多活性基团，很难直接跟金属成分进行直接键合，其未经改性的表面不能直接涂敷金属活性成分，在700 ℃的高温下其共价键会断裂，使MCTP完全碳化裂解，而本发明利用植物多酚的界面黏附作用，对共价有机高分子进行修饰改性，进而利用多酚的邻位酚羟基对金属离子的稳定螯合作用，与金属活性成分形成五元螯合环的稳定金属多酚网络结构涂敷在共价有机高分子聚合物的表面，有效形成金属保护层，极大地提升了高温煅烧活化过程中复合金属碳材料的热稳定性，从而得到具有高效氧还原催化活性的质子膜燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的扫描电镜图；
图2是MCTP和MCTP@Ni2+-BT前驱体的红外光谱图；
图3是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的XRD图(扫描区间:5 °-80 °，步长:0.02 °，扫描速率:1.5 °/min)；
图4是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的拉曼光谱图；
图5是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱图(b)， O分谱图(c)，N分谱图(d)及Ni分谱图(e)；
图6是MCTP@Ni-BT催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围: -0.9-0.1V，扫描速度:50 mV/s)；
图7是不同Ni负载量(六水合硝酸镍与MCTP的质量比分别为1:1、3:1、5:1、10:1)的MCTP@Ni-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s)；
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025 rmp)条件下MCTP@Ni-BT催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10 mV/s)；
图9是和MCTP@Ni-BT催化剂的K-L曲线；
图10是通过恒电压计时电流法测得的MCTP@Ni-BT催化剂和商业Pt/C(20 wt% Pt)催化剂的甲醇耐受性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备MCTP@Ni-BT催化剂的方法，步骤如下:
(1) 首先制备MCTP共价有机聚合物基材，分别称取6.12 g三苯基苯、3.69 g三聚氯氰和1 g无水氯化铝，置于250 ml的圆底烧瓶中，加入20 ml二氯甲烷，然后将混合物在室温下超声10分钟，将超声后的溶液在70 ℃下回流16小时，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后获得MCTP；
(2) 将0.3 g步骤(1)中制备的MCTP和0.075 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声15分钟；
(3) 将0.3 g六水合硝酸镍和0.075 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声15分钟，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌1.5小时；
(4) 将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中60℃烘干12小时，获得MCTP@Ni2+-BT前驱体；
(5) 将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至320 ℃，并在该温度下保持2小时，再以相同升温速率加热至800 ℃保持2小时，然后自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米复合材料MCTP@Ni-BT。
本发明提供一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法以及用此材料作为氧还原催化剂的应用。
本发明所述的活性物质其简写为MCTP@Ni-BT，它呈现出均匀颗粒状结构。
本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5%，用量15 ul。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4 mg分散在1 mL的混合溶液(去离子水235 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL)中制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25 mg cm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH(pH=13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode, RHE)的电势:
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。为了进一步理解本发明，结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1:
本实施例展示一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料MCTP@Ni-BT的制备方法。
(1)首先制备MCTP共价有机聚合物基材，分别称取6.12 g三苯基苯、3.69 g三聚氯氰和1 g无水氯化铝，置于250 ml的圆底烧瓶中，加入20 ml二氯甲烷，然后将混合物在室温下超声10分钟，将超声后的溶液在70 ℃下回流16小时，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤3次，60 ℃真空干燥12小时后获得MCTP；
(2)将0.3 g步骤(1)中制备的MCTP和0.075 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声15分钟；
(3)将0.3 g六水合硝酸镍和0.075 g植物多酚分散在30 ml去离子水中，在室温下超声15分钟，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌1.5小时；
(4)将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中60℃烘干12小时，获得MCTP@Ni2+-BT前驱体；
(5)将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气或氮气氛围下高温热解，在纯氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至320 ℃，并在该温度下保持2小时，再以相同升温速率加热至800 ℃保持2小时，然后自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料MCTP@Ni-BT。
对本实施例获得的MCTP@Ni-BT材料进行物相鉴定和微观形貌和结构表征:使用拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、粉末X射线衍射仪和X-射线光电子能谱仪对所制备的材料进行物相鉴定，用扫描电子显微镜对所获得的材料进行微观形貌和结构表征。
图1是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看出，该材料呈现出均匀的颗粒状结构，尺寸大小较为均一，表面具有丰富的孔道结构。这说明植物多酚释放出的游离H渗透到MCTP中并对其产生刻蚀作用，从而在其内部形成多孔结构使更多活性位点暴露。
图2是MCTP和MCTP@Ni2+-BT前驱体的红外光谱图。如图，3000-3100 cm-1处的弱峰为苯环的不饱和C-H键伸缩振动，1600 cm-1处为苯环的吸收峰信号，650-900 cm-1范围内的特征峰是由苯环C-H键的面外弯曲振动引起的，1370-1520 cm-1 范围内的特征峰属于三嗪环中C=N键的面内环振动。与MCTP相比和MCTP@Ni2+-BT前驱体的吸收峰位置基本没有变化只出现轻微偏移与减弱，这说明多酚修饰与Ni掺杂并没有破坏前驱体原本的结构，金属多酚网络与MCTP很好地结合在一起。
图3是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的XRD图。从图中可以看到，在2θ= 25 °处产生了一个较宽的衍射峰，对应石墨碳的特征峰，说明热处理后材料具有良好的石墨化程度。MCTP@Ni-BT在2θ=44.507 °、51.846 °和76.370 °处出现了较强的衍射峰，分别对应金属Ni(PDF#04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面。说明经过热处理之后，材料上负载的Ni2+被还原为Ni单质，Ni原子增加了材料的催化活性位点，使得MCTP@Ni-BT的氧还原催化性能得到显著提高。
图4是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的拉曼光谱。图上表现出两个明显的碳特征峰，分别属于D带(1337~1381 cm-1)和G带(1560~1601 cm-1)。其中D带为位错诱导带，代表了碳原子的一系列无定型程度，如键角无序、键长无序、杂化等，另外，G带为石墨化带，与sp2 杂化碳原子的平面拉伸振动相对应。D带与G带的比值(ID/IG)被用来评价结构无序化程度，经计算MCTP@Ni-BT强度值约为0.93。
图5是MCTP@Ni-BT纳米复合材料的XPS能谱全谱图(a)，C分谱图(b)，O分谱图(c)，N分谱图(d)及Ni分谱图(e)。由全谱图可以看出材料中含有C、O、N、Ni等元素，对C 1s进行分峰拟合，分别对应碳碳单键(C-C，284.8 eV)、碳氧单键(C-O，286 eV)和羧酸碳(O-C=O，289.25 eV)；O 1s的分峰图包括碳氧单键(C-O，531.5 eV)和碳氧双键(C=O，531.5 eV)；N1s对应的分峰为吡啶氮(398.77 eV)、吡咯氮(400.36 eV)、石墨氮(401.53 eV)和氮氧化物(405.37 eV)，其中吡啶氮可以提高ORR的起始电位，而极限电流密度取决于石墨氮的含量从而影响材料的电催化活性；Ni 2p的分峰拟合结果表明，Ni元素以单质形式存在于样品中，其中852.6 eV、859.15 eV、870 eV和873.7 eV处分别对应Ni 2p3/2主峰及其卫星峰和Ni2p1/2主峰及其卫星峰。以上结论，证明了MCTP@Ni-BT的形成。
实施例2:
本实施例展示一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米材料MCTP@Ni-BT为催化剂的电化学性能研究。
本发明使用碳棒作为对电极，饱和氯化银电极(Ag/AgCl)分别作为参比电极，玻碳电极作为工作电极。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion浓度为5 wt%，用量15 ul。
本发明测试过程中的电极预处理是在尼龙抛光布底座上加α-Al2O3电极抛光粉和少量去离子水，将旋转圆盘电极电极以“8”字型在其上来回打磨10分钟，随后用去离子水将电极上的残留粉末清洗干净，最后自然风干便处理完毕。
本发明所述的催化剂制备是用天平称取4 mg分散置于1 mL离心管中，加入去离子水235 uL，异丙醇735 uL和5 wt% Nafion溶液15 uL，然后在室温下超声50分钟后制得催化剂墨水(ink)。然后逐步将28 uL的ink滴加至玻碳电极表面(催化剂负载量0.25 mg cm-2)，自然晾干后进行电催化性能测试。
本发明所述的所有的电催化性能测试均在0.1 M的KOH(pH=13.62)电解液中进行，实验所测得的电势可通过下式进行换算，以将其转换为相对于可逆氢电极(ReversibleHydrogen Electrode, RHE)的电势:
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
本发明所涉及的电势值均为相对于可逆氢电极的电势。
本发明所述的催化剂在进行电化学测试之前，需CV活化3圈。
本发明所述的催化剂均在常温下测试，防止温度变化差异大对催化剂性能产生影响。
本发明所述的催化剂制备过程中添加的Nafion由Aldrich sigma公司生产，浓度为5%。
将催化剂用移液枪吸取7 ul滴至工作电极上，等待自然晾干后再重复此步骤3次，紧接着将工作电极缓慢浸入到氧气饱和的0.1 M KOH电解液中，此步骤中要防止工作电极上产生气泡，在整个测试过程中电解液要持续通入氧气，保证氧气饱和。
对本实施例获得的催化剂进行循环伏安和线性循环伏安测试:用美国Pine公司所生产的电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50mV/s，在测试时，采用50 mV/s 的电流密度对其活化3圈后在进行循环伏安测试。同样使用Pine电化学工作站进行线性循环伏安测试，测试电压扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速度为50 mV/s。转速测试可以得到不同转速下催化剂材料的电流密度，并利用K-L方程可得知转移电子数，测试电流密度为10 mV/s，转速为400、625、900、1225、1600、2025 rmp。稳定性和甲醇耐受性同样是催化剂性能的重要指标，该测试也是在电化学工作站上完成，稳定性测试电压为 -0.189 V，测试时长为20 000 s；甲醇耐受性测试电压为 -0.189 V，测试时长为1 000 s，在300 s时滴入3 M甲醇溶液。
图6是MCTP@Ni-BT催化剂的循环伏安特性曲线图(测试电压扫描范围: -0.9-0.1V，扫描速度:50 mV/s)，在O2饱和的电解液中，在0.64 V处存在明显的阴极氧还原峰，说明发生了催化氧还原反应，而在N2饱和的条件下没有明显的氧还原峰出现，对氧的响应表明MCTP@Ni-BT在碱性溶液中具有明显的氧还原催化活性。
图7是不同Ni负载量的MCTP@Ni-BT在O2饱和的0.1 M KOH中的线性循环伏安图(扫描范围为 -0.9-0.1 V，扫描速率为10 mv/s)，六水合硝酸镍与MCTP的质量比分别为1:1、3:1、5:1、10:1，从图中可以看出，在800 ℃热处理温度下，随着Ni负载量的增加纳米复合材料的氧还原催化性能有了明显提高，起始电位和半波电位有着明显地改善，极限电流密度由3.9 mA cm2增加至5.0 mA cm2，在负载量为 1:1时材料的ORR性能达到最优。
图8是不同转速(400、625、900、1225、1600、2025 rmp)条件下MCTP@Ni-BT催化剂的的线性循环伏安图(扫描速度为:10 mV/s)，可以看到随着转速的提高，催化剂的极限扩散电流密度也逐渐增大，这是由于转速越快氧气的扩散速率也越快，表明氧还原催化过程受传质控制，符合一级动力学反应。
图9是MCTP@Ni-BT催化剂的K-L曲线，通过对不同电压下相应的电流密度与转速进行线性拟合，可以看到在整个扫描电势范围内曲线的斜率基本保持常数值不变，这意味着氧还原在此催化剂的作用下，在不同电势下都具有相同的转移电子数。根据RRDE测试结果计算得到在0.2 V至0.4 V的电位范围内，催化剂MCTP@Ni-BT的ORR电子转移数(n)为4.03，这证明在碱性电解质中，MCTP@Ni-BT催化剂的氧还原催化过程属于四电子转移过程。
图10是通过恒电压计时电流法测得的MCTP@Ni-BT催化剂和商业Pt/C(20 wt% Pt)催化剂的甲醇耐受性测试图。如图所示，在300 s时向电解液中加入3 ml甲醇后，MCTP@Ni-BT催化剂的电流密度出现小幅度的波动然后趋于平稳，Pt/C催化剂在加入甲醇后电流密度立刻呈现出大幅度下降的趋势，结果表明与Pt/C催化剂相比MCTP@Ni-BT具有更好的甲醇耐受性，能够在更加复杂的电解液环境中保持稳定的氧还原催化活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1) 制备MCTP共价有机聚合物基材：称取一定量的三苯基苯、三聚氯氰和无水氯化铝与二氯甲烷混合于圆底烧瓶中，然后将混合物在室温下超声，将超声后的溶液回流反应，将所得产物分别用去离子水、乙醇和甲醇洗涤数次，真空干燥后获得MCTP；
(2) 将步骤(1)中制备的MCTP和植物多酚分散在去离子水中，在室温下进行超声；
(3) 将六水合硝酸镍和植物多酚分散在去离子水中，在室温下超声，将超声后的溶液倒入步骤(2)已超声完的溶液中，在室温下搅拌反应；
(4) 将步骤(3)所得产物用去离子水和乙醇溶液洗涤并离心，将产物在烘箱中烘干，获得MCTP@Ni2+-BT前驱体；
(5) 将适量烘干的前驱体均匀分散在瓷方舟底部，置于管式炉中在氩气氛围下高温热解，自然冷却至室温得到镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料；
步骤(2)中所述的植物多酚与MCTP的质量比为1:4，超声时间为10-20分钟；步骤(3)中所述的植物多酚添加量与步骤(2)中相同，超声时间为10-20分钟，搅拌时间为1-2小时；步骤(5)中所述的高温热解具体为：在纯氩气气氛下，以5 ℃/min的升温速率直接加热至320℃，并在该温度下保持2小时，再以相同升温速率加热至700-900 ℃保持2小时，然后自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的三苯基苯与三聚氯氰的摩尔比为1：1，无水氯化铝的质量小于等于三聚氰胺的质量，二氯甲烷的体积小于等于圆底烧瓶容量的2/5，超声时间为10-20分钟，20-70 ℃回流16小时，60-80 ℃干燥8-16小时。
3.根据权利要求1所述的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的烘干温度为60-80℃，烘干时间为12小时。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料。
5.一种如权利要求4所述的镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料在燃料电池中的应用，其特征在于：所述镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料作为燃料电池的阴极材料的一部分，所述阴极材料是将镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料与异丙醇、去离子水和Nifion溶液中均匀混合制得。
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