TWI588139B - A coating liquid for forming a functional polymer film, and a method for forming a functional polymer film - Google Patents

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Description

形成機能性聚合物膜用之塗佈液及機能性聚合物膜之形成方法
本發明係有關新穎之形成機能性聚合物膜用之塗佈液及機能性聚合物膜之形成方法。
液晶顯示元件中，液晶配向膜擔任使液晶配向於一定方向之角色，目前工業上利用之主要液晶配向膜係由，將聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之溶液所形成的聚醯亞胺系液晶配向劑塗佈於基板上成膜所得。又，相對於基板面之液晶為平行配向或傾斜配向時，成膜後係藉由刷洗進行表面延伸處理。又，曾提案之取代刷洗處理之方法為，利用藉由照射偏光紫外線等之各向異性化學反應之方法，且近年來檢討其朝向工業化。
為了提升該類液晶顯示元件之顯示特性，曾藉由變更聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之構造、摻混特性不同之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺、添加添加劑等之方法，改善液晶配向性及電特性等，或控制預傾角等。
利用聚醯亞胺之構造控制預傾角之技術中，以具有支鏈之二胺作為部分聚醯亞胺原料用之方法為，可因應該二胺之使用比例控制預傾角，因此較易得到目的之預傾角，故為適用之增加預傾角之方法。已知之增加液晶之預傾角的二胺之支鏈構造如，長鏈之烷基或氟烷基(例如參考專利文獻1)、環狀基或環狀基與烷基之組合(例如參考專利 文獻2)、巢類骨架(例如參考專利文獻3)等。
又，為了改善預傾角之安定性及步驟依存性，曾檢討該類增加液晶之預傾角用之二胺之構造，此時所使用之支鏈構造曾提案，含有苯基或環己基等之環構造之物(例如參考專利文獻4、5)。另外曾提案3個至4個支鏈具有該類環構造之二胺(例如參考專利文獻6)。
近年來伴隨著液晶顯示元件被廣泛實用化於大畫面之液晶電視及高精細行動用途(數位相機或行動電話之顯示部分)，而擴大先前所使用之基板大型化、基板段差之凹凸。該狀況下就顯示特性之觀點，相對於大型基板及段差也要求能均勻塗佈液晶配向膜。
製作液晶配向膜之過程中，將聚醯胺酸溶液或溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液塗佈於基板時，工業上一般係進行撓性印刷等。所添加之塗佈液之溶劑為，對樹脂具有優良溶解性之溶劑(以下也稱為良溶劑)之N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等時，為了提高塗膜均勻性係混合對樹脂之溶解性較低之溶劑(以下也稱為弱溶劑)之丁基溶纖劑等。但弱溶劑溶解聚醯胺酸及聚醯亞胺之能力較差，故需大量混合，結果會發生析出(例如參考專利文獻7)。特別是於溶劑可溶性聚醯亞胺之溶液中，該問題更明顯化。又，使用前述具有該類支鏈之二胺所得之聚醯亞胺，傾向會降低溶液之塗佈均勻性，因此需增加弱溶劑之混合量，故該類溶劑之混合容許量也成為聚醯亞胺之重要特性。
又，除了促成液晶顯示元件之高性能化、大面積化、 顯示裝置之省電力化等，為了使用於各種環境下，促使液晶配向膜所要求之特性更嚴苛化。特別是將液晶配向劑塗佈於基板時會拉長接觸時間，故有因析出或分離而發生印刷不良、因蓄積電荷(RDC)而焙燒等之問題，但先前技術難同時解決該兩者。
該類聚醯亞胺系液晶配向膜為了改善所希望之特性，曾嘗試以各種二胺成分作為部分原料用，但與其他特性之關係中無法自由使用所希望之二胺成分。
另外，聚醯亞胺因所具有之高機械強度、耐熱性、耐溶劑性之特性，除了液晶配向膜，也被廣泛使用於電動電子領域中之保護材料、絕緣材料，又使用該類材料時同樣進行改良聚醯亞胺之原料用之二胺成分，但同樣無法自由使用所希望之二胺成分。
因此為了改善該類所希望之特性，非限定上述聚醯亞胺系之液晶配向膜，同樣也存在將其他聚合物等之溶液塗佈於基板而成膜形成之聚合物膜。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平2-282726號公報
專利文獻2：特開平3-179323號公報
專利文獻3：特開平4-281427號公報
專利文獻4：特開平9-278724號公報
專利文獻5：國際公開第2004/52962號報告
專利文獻6：特開2004-67589號公報
專利文獻7：特開平2-37324號公報
發明之概要
為了解決上述先前技術之問題點，本發明之課題為，提供可得到能較自由改善各種特性之機能性聚合物膜的形成機能性聚合物膜用之塗佈液，及使用其之機能性聚合物膜之形成方法。
解決上述課題之本發明之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液為，特徵係含有具備賦予機能性之機能性構造部位，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的下述式[A]至[D]所表示之群中所選出之至少一種修飾用化合物，及被修飾用之聚合物或合成前述被修飾用之聚合物用之單體。
(式中，W1為賦予機能性之機能性構造部位之k1價之有機基。V1為-H、-OH、-OR、-SR或-NHR，R為任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯 胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基。k1為1至8之整數)。
(式中，W2為賦予機能性之機能性構造部位之k2價之有機基。V2為-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R為任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基。k2為1至8之整數)。
(式中，W3及W4各自為賦予機能性之機能性構造部位之k3價之有機基，W3及W4可相同或相異。k3為1至8之整數)。
(式中，W5為賦予機能性之機能性構造部位之2 k4價之有機基。k4為1至8之整數)。
本發明之機能性聚合物膜之形成方法為，特徵係將上述形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板上，焙燒後得到介由前述梅爾德倫酸構造部位使前述機能性構造部位鍵結於前述被修飾聚合物之機能性聚合物膜。
本發明可藉由含有具備賦予機能性之機能性構造部位，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的上述式[A]至[D]所表示之群中所選出之至少一種所表示之修飾用化合物的形成機能性聚合物膜用之塗佈液，得到比較能自由改善各種特性之機能性聚合物膜。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液為，含有具備賦予機能性之機能性構造部位，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的下述式[A]至[D]所表示之群中所選 出之至少一種修飾用化合物之物。
(式中，W1為賦予機能性之機能性構造部位之k1價有機基。V1為-H、-OH、-SR、-OR或-NMR，R為任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基。k1為1至8之整數)。
(式中，W2為賦予機能性之機能性構造部位之k2價之有機基。V2為-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R為任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基。k2為1至8之整數)。
(式中，W3及W4各自為賦予機能性之機能性構造部位之k3價之有機基，W3及W4可相同或相異。k3為1至8之整數)。
(式中，W5為賦予機能性之機能性構造部位之2 k4價之有機基。k4為1至8之整數)。
上述式[A]所表示之修飾用化合物之具體例如，下述式[i]至[iii]所表示之修飾用化合物。此時以末端胺基為一級或二級之胺化合物，或肼化合物為原料，合成上述式[A]所表示之修飾用化合物時，係合成下述[i]所表示之修飾用化合物，以硫醇化合物，或二硫化碳為原料，合成上述式[A]所表示之修飾用化合物時，係合成下述式[ii]所表示之修飾用化合物，以醛、酮化合物，或羧酸衍生物為原料，合成上述式[A]所表示之修飾用化合物時，係合成下述式[iii]所表示之修飾用化合物。又，以碳二醯亞胺化合物為 原料時，係合成下述式[i]所表示之化合物，此時Rj為一H。
(式中，Y1為來自上述式[A]所表示之修飾用化合物之原料用的末端胺基為一級或二級之胺化合物、肼化合物，或碳二醯亞胺化合物的k1價之有機基，例如單鍵，或可具有雜原子及環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k1價之有機基。k1及V1與上述式[A]之k1及V1相同。p為，以胺化合物或碳二醯亞胺化合物為原料時為1，以肼化合物為原料時為2。Rj為R1至R8所表示之-H，或任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基，R1至R8可相同或相異。又，Rj可與部分Y1連結形成環)。
(式中，Y2為來自上述式[A]所表示之修飾用化合物之原料用的硫醇化合物，或二硫化碳的k1價之有機基，例 如單鍵，或可具有雜原子或環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k1價之有機基。k1及V1與上述式[A]之k1及V1相同)。
(式中，Y3為來自上述式[A]所表示之修飾用化合物之原料用的醛化合物、酮化合物或羧酸衍生物、或源自鄰甲酸酯之k1價之有機基，例如單鍵，或可具有雜原子或環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k1價之有機基。k1及V1與上述式[A]之k1及V1相同)。
上述式[i]至[iii]所表示之修飾用化合物中，k1為2時Y1至Y4之具體例如，下述式(Y-1)至(Y-120)所表示之2價有機基等。其中以所得之機能性聚合物膜作為液晶配向膜用時，為了得到良好之液晶配向性較佳為，以直線性較高之二胺化合物為原料之構造，該類之Y如，(Y-7)、(Y-10)、(Y-11)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-26)、(Y-27)、(Y-41)、(Y-42)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-61)、(Y-63)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-69)、(Y-70)、(Y-71)、(Y-78)、(Y-79)、(Y-80)、(Y- 81)、(Y-82)或(Y-109)。又，以所得之機能性聚合物膜為提高液晶之預傾角用之液晶配向膜時較佳為，以支鏈具有長鏈烷基(例如碳數10以上之烷基)、芳香族環、脂肪族環、巢類骨架，或組合該等之構造之二胺化合物為原料之構造，該類Y如，(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)、或(Y-108)等，但非限定於此。又，欲提升液晶顯示元件之電特性時如，(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。又，欲將光反應性賦予液晶配向膜時如，(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。
上述式[i]至[iii]所表示之修飾用化合物中，k1為1時Y1至Y3之具體例如，下述式所表示之1價有機基，或[Y-1]至[Y-120]之1個鍵結手與氫原子鍵結之構造等，但非限定於此。
又，上述式[i]至[iii]所表示之修飾用化合物中，k1為3以上時Y1至Y4之具體例如，下述式所表示之3價以上之有機基，或[Y-1]至[Y-120]脫離氫原子之構造等，但非限定於此。又，本說明書中Me為甲基。
上述式[A]所表示之修飾用化合物之製造方法無特別限定，例如上述式[i]及[ii]所表示之修飾用化合物可藉由，於原甲酸三甲酯中，或原甲酸三乙酯中，或一般有機合成用之有機溶劑(例如乙酸乙酯、己烷、甲苯、四氫呋喃、乙腈、甲醇、氯仿、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)中使原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯，同時與下述式[E1]所表示之胺化合物或下述式[E2]所表示之硫醇化合物與梅爾德倫酸反應而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如60至120℃下反應30 分鐘至2小時。
(式中，Y1、Rj及k1與上述式[i]之Y1、Rj及k1相同)。
(式中，Y2及k1與上述式[ii]之Y2及k1相同)。
又，上述式[iii]所表示之修飾用化合物可藉由，於吡啶中或其他之有機鹼化合物中(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺)，或共存該等有機鹼化合物及三苯基膦等之膦系化合物之上述一般有機合成用之有機溶劑中，使下述式[E3]所表示之醛化合物與梅爾德倫酸反應而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如0℃至100℃下反應1至24小時。
(式中，Y3及k1與上述式[iii]之Y3及k1相同)。
其他之上述式[A]所表示之修飾用化合物之製造方法如，以一般已知之各種有機合成法化學修飾上述[E1]等之胺化合物、上述[E2]等之硫醇化合物，或上述[E3]等之醛化合物之胺基、硫醇基、醛基後，介有調距器得具有胺基、硫醇基或醛基之化合物，再以其為原料與梅爾德倫酸 反應之方法。該化學修飾可進行複數次。
具體例如，可以一般已知之各種有機合成法化學修飾上述[E1]之胺化合物之胺基，得下述式[E4]至[E-4]所表示之化合物後，藉由與上述式[i]至[iii]所表示之修飾用化合物相同之合成法使其與梅爾德倫酸反應而得。又，以下述式[E4]至[E6]所表示之化合物為原料與梅爾德倫酸反應時，可合成下述式[i’]至[iii’]之式[A]所表示之修飾用化合物。
(式中，Y1、Rj及k1與上述式[i]之Y1、Rj及k1相同。Q1為單鍵，或可具有雜原子及環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至15之二價有機基。Rj為R1至R8所表示之一H，或任意之場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基，R1至R8可相同或相異。又，Ri可與部分Q1連結形成環)。
(式中，Y1、Rj、Ri、Q1及k1與上述式[E4]至[E-6]之Y1、Rj、Ri、Q1及k1相同，V1與上述式[A]之V1相同)。
上述式[B]所表示之修飾用化合物之具體例如，下述式[iv]及[v]所表示之修飾用化合物。
(式中，Y4為來自上述式[B]所表示之修飾用化合物之原料用的醛、酮化合物、鹵化烷基化合物或具有電子不足 不飽和鍵之化合物(例如具有丙烯醯基之化合物)的k2價之有機基，例如單鍵，或可具有雜原子及環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k2價之有機基。k2及V2與上述式[B]之k2及V2相同)。
(式中，Y5為來自上述式[B]所表示之修飾用化合物之原料用的羧酸衍生物之k2價之有機基，例如單鍵，或可具有雜原子及環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k2價有機基。k2及V2與上述式[B]之k2及V2相同)。
上述式[iv]及[v]所表示修飾用化合物中，Y4及Y5之具體例與上述Y1至Y3相同。
上述式[B]所表示之修飾用化合物之製造方法無特別限制，例如，上述式[iv]所表示之修飾用化合物可藉由，於上述一般有機合成用之有機溶劑中，使吡啶，或其他有機鹼化合物(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺)，或碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉般之無機鹼，同時與醛、酮化合物、鹵化烷基化合物(鹵素可為-Cl、-Br、-I中任何一種)或具有電子不足不飽和鍵之化合物(例如具有丙烯醯基之化合物)，與梅爾德倫酸反應而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如0℃至120℃下反 應30分鐘至2小時。又，以該類醛、酮化合物、鹵化烷基化合物，或具有電子不足不飽和鍵之化合物(例如具有丙烯醯基之化合物)為原料，合成上述式[B]所表示之修飾用化合物時，可直接，或經由上述式[iii]所表示之化合物，其後還原碳-碳雙鍵，而合成上述式[iv]所表示之修飾用化合物。
又，上述式[v]所表示之修飾用化合物可藉由，於上述一般有機合成用之有機溶劑中，使吡啶，或其他有機鹼化合物(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺)，或碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉般之無機鹼，同時與羧酸、羧酸氯化物等之羧酸衍生物，與梅爾德倫酸反應而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如-20至120℃下反應30分鐘至2小時。
其他之上述式[B]所表示之修飾用化合物之製造方法如，同上述式[A]所表示之化合物之製造方法，以一般已知之各種有機合成法化學修飾醛、酮化合物、鹵化烷基化合物、具有電子不足不飽和鍵之化合物、羧酸及羧酸衍生物後，介有調距器得具有醛基、酮基、鹵化烷基、具有電子不足不飽和鍵之基(例如丙烯醯基)、羧基之化合物，再以其為原料與梅爾德倫酸反應之方法，該化學修飾可進行複數次。該類實施化學修飾以製造上述式[B]所表示之修飾用化合物時可得到，例如具有上述式[iv]所表示之修飾用化合物之Y4與梅爾德倫酸構造部位之間，插入來自經化學修飾之化合物之構造(例如可具有雜原子及環構造之 鏈狀或支鏈構造所形成的碳原子數1至15之二價有機基)之構造的式[B]所表示之修飾用化合物，或具有上述式[v]所表示之修飾用化合物之Y5與羰基之間，插入來自經化學修飾之化合物之構造(例如可具有雜原子及環構造之鏈狀或支鏈構造所形成的碳原子數1至15之二價有機基)之構造的式[B]所表示之修飾用化合物。
上述式[C]所表示之修飾用化合物之具體例如，下述式[vi]所表示之修飾用化合物。
(式中，Y6及Y7各自為來自上述式[C]所表示之修飾用化合物之原料用的鹵化烷基化合物，或醇衍生物之k3價之有機基，例如單鍵，或可具有雜原子及環構造之直鏈狀或支鏈狀碳原子數1至60之k3價之有機基。Y6及Y7可相同或相異。k3與上述式[C]之k3相同)。
上述式[vi]所表示之修飾用化合物中，Y6及Y7之具體例與上述Y1至Y3相同。
上述式[C]所表示之修飾用化合物之製造方法無特別限定，例如上述式[vi]所表示之修飾用化合物可藉由，於上述一般有機合成用之有機溶劑中，同時使吡啶，或其他有機鹼化合物(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基 胺)，或碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉般之無機鹼，與上述式[iv]所表示之修飾用化合物及鹵化烷基化合物，或另共存鈀觸媒下，與具有末端羥基之化合物反應而得。或可藉由於上述一般有機合成用之有機溶劑中，同時使吡啶，或其他有機鹼化合物(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺)，或碳酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉般之無機鹼，與鹵化烷基化合物，與另共存鈀觸媒下，與末端具有羥基之化合物反應而得。此時Y6及Y7可相同或相異，Y6及Y7不同時，上述製造方法中，可於共存2種以上之鹵化烷基化合物及末端具有羥基之化合物，或階段添加而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如60至120℃下反應30分鐘至2小時。
其他之上述式[C]所表示之修飾用化合物之製造方法如，同上述式[A]所表示之化合物之製造方法，以一般已知之各種有機合成法化學修飾鹵化烷基化合物或醇衍生物後，介有調距器得具有鹵化烷基、烷氧基、羥基之化合物，再以其為原料與梅爾德倫酸反應之方法。該化學修飾可進行複數次。該類實施化學修飾以製造上述式[C]所表示之修飾用化合物時可得到，例如具有上述式[vi]所表示之修飾用化合物之Y6與梅爾德倫酸構造部位之間，或Y7與梅爾德倫酸構造部位之間，插入來自經化學修飾之化合物之構造(例如可具有雜原子及環構造之鏈狀或支鏈構造所形成的碳原子數1至15之二價有機基)之構造的式[C]所表示之修飾用化合物。
上述式[D]所表示之修飾用化合物之具體例如，下述式[vii]所表示之修飾用化合物。
(式中，Y8為來自上述式[D]所表示之修飾用化合物之原料用的環狀酮化合物、環狀烷氧基亞胺化合物，或環狀碳二醯亞胺化合物之碳原子數1至15之2k4之有機基。k4與上述式[D]之k4相同)。
上述式[vii]所表示之修飾用化合物中，Y8之具體例如，來自環戊烷環、環己烷環或環辛烷環，或γ-吡喃酮般之環狀酮之環狀構造。
上述式[D]所表示之修飾用化合物之製造方法無特別限制，例如上述式[vii]所表示之修飾用化合物可藉由，於上述一般有機合成用之有機溶劑中，使吡啶，或其他有機鹼化合物(例如三乙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺)，或碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧氧化鈉般之無機鹼，同時與環狀酮化合物(例如環己酮衍生物、γ-吡喃酮衍生物)、環狀烷氧基亞胺化合物(例如6-位烷氧基取代四氫吡啶)，或環狀碳二醯亞胺化合物(例如3-二氮雜環壬-1,2-二烯衍生物)，及梅爾德倫酸反應而得。該反應之反應溫度及反應時間無特別限制，例如60至120℃下反應30分鐘至2小 時。
上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物可為1種或2種以上併用。
又，本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液為，含有被修飾用聚合物或合成該等被修飾用聚合物之單體。被修飾用聚合物可為具有與梅爾德倫酸構造反應之部位之物無特別限定，例如使四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分與二胺成分聚合反應所得之聚醯亞胺先驅物、將該聚醯亞胺先驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺、丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、丙烯醯胺聚合物、甲基丙烯醯胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯酯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、聚苯酚(酚醛清漆樹脂)、馬來醯亞胺聚合物，或導入具有三聚異氰酸骨架及三骨架之化合物之聚合物。又，聚合物之形態例如可為樹脂狀聚合物、高支化聚合物、星狀聚合物等之支化狀聚合物、聚索羥、聚旋型環等之非共鍵性聚合物之形態。又，合成該等被修飾用聚合物用之單體如，被修飾用聚合物為聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺時為四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分與二胺成分，被修飾用聚合物為丙烯酸基聚合物時為丙烯酸及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物，被修飾用聚合物為甲基丙烯酸基聚合物時為甲基丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物，被修飾用聚合物為丙烯醯胺聚合物時為丙烯醯胺及其衍生物，被修飾用聚合物為甲基丙烯醯胺聚合物時為甲基丙烯 醯胺及其衍生物，被修飾用聚合物為聚苯乙烯時為苯乙烯及其衍生物，被修飾用聚合物為聚乙烯酯時為具有乙烯基之衍生物，被修飾用聚合物為聚矽氧烷時為具有甲氧基或乙氧基之矽烷化合物，被修飾用聚合物為聚醯胺時為二羧酸及其衍生物中所選出之至少一種二羧酸成分與二胺成分，被修飾用聚合物為聚酯時為二羧酸及其衍生物中所選出之至少一種二羧酸成分與二醇成分，被修飾用聚合物為聚胺基甲酸酯時為異氰酸酯化合物與具有羥基之化合物，被修飾用聚合物為聚碳酸酯時為雙酚衍生物與光氣，或光氣等價體(例如三氯光氣)，或二苯基碳酸酯，被修飾用聚合物為聚脲時為二異氰酸酯衍生物與二胺成分，被修飾用聚合物為馬來醯亞胺聚合物時為馬來醯亞胺衍生物單獨，或與苯乙烯之共聚物，被修飾用聚合物為導入具有三聚異氰酸骨架或三骨架之化合物之聚合物時為具有三聚異氰酸骨架或三骨架之化合物。該被修飾用聚合物或合成該等被修飾用聚合物用之單體可為1種，或2種以上併用。又，聚醯亞胺先驅物係指，聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的被修飾用聚合物可以一般使用之方法製造。例如，聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺可藉由上述四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分與二胺成分聚合反應而得。
二胺成分如，k1為2之上述式[E1]所表示之二胺化合物。又，可使用先前二胺成分與四羧酸成分反應製造聚醯亞胺先驅物時所使用之二胺成分。該聚醯亞胺先驅物之原 料用的二胺成分可為，部分或全部係與上述式[A]所表示之修飾用化合物之原料相同之化合物，又，二胺成分可為與上述式[A]所表示之修飾用化合物之原料不同之化合物。
又，四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分可使用，先前二胺成分與四羧酸成分反應製造聚醯亞胺先驅物時所使用之四羧酸成分。四羧酸衍生物如，四羧酸二鹵化物、下述式[F]所表示之四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。例如，四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等之四羧酸或其衍生物，與二胺成分反應，可得聚醯胺酸。又，藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或存在適當之縮合劑及鹼下等使四羧酸二酯與二胺成分反應，可得聚醯胺酸酯。
(X為4價有機基)。
上述式[F]之X之具體例如，下述式(X-1)至(X-46)所表示之4價有機基。就化合物之取得性觀點，X較佳為(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-8)、(X-16)、(X-17)、(X-19)、(X-21)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)及(X-46)。為提昇所得之機能性聚合 物膜(聚醯亞胺膜)之透明性較佳為，使用脂肪族及具有脂肪族環構造之四羧酸二酐，X更佳為(X-1)、(X-2)及(X-25)，就與二胺成分之反應性觀點特佳為(X-1)。
四羧酸二酯之具體例如，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,619,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二羰基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二碳二烷基酯等之脂肪族四羧酸二酯，或均苯四 酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等之芳香族四羧酸二烷基酯。
該二胺成分及四羧酸成分可各自為1種，或2種以上併用。
將四羧酸成分與二胺成分聚合反應以合成聚醯亞胺先驅物之方法無特別限定，可使用已知之合成方法。
例如，二胺成分與四羧酸二酐之反應為，於有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐反應之方法。此時所使用之有機溶劑可為能溶解所生成之聚醯亞胺先驅物之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二 丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烷、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二聚醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該等可單獨使用，或混合使用。又，既使為無法溶解聚醯亞胺先驅物之溶劑，於不析出所生成之聚醯亞胺先驅物之範圍內，可混合上述溶劑使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，及成為水解聚醯亞胺先驅物之原因，因此有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥之物。
於有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐反應之方法如，攪拌二胺成分分散或溶解於有機溶劑所得之溶液下，將四羧酸二酐直接，或分散或溶解於有機溶劑後加入之方法，另外可使用將二胺成分加入四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑所得之溶液之方法，交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法等，該等方法中任何一種。又，各自使用複數種之二胺成分與四羧酸二酐進行反應時，可以先行混合之 狀態進行反應，或依序各自反應，或將各自反應所得之低分子量物混合反應形成聚合物。此時之聚合溫度可選用-20℃至150℃中任意之溫度，但較佳為-5℃至100℃。又，反應可以任意之濃度進行，但濃度太低時難得到高分子量之聚合物，濃度太高時會過度提升反應液之黏度而難均勻攪拌。因此較佳為1至50質量%，更佳為5至30質量%。反應初期可以高濃度進行，其後追加有機溶劑。
聚醯亞胺先驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸二酐之合計莫耳數之比值較佳為0.8至1.2。同一般之聚縮合反應，該莫耳比接近1.0時會增加所生成之聚醯亞胺先驅物之分子量。
又，聚醯胺酸酯可藉由，上述般四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或存在適當之縮合劑、鹼下使四羧酸二酯與二胺成分反應而得。又，可藉由預先以上述方法合成聚醯胺酸後，利用高分子反應將聚醯胺酸之羧基酯化而得。
具體例如，存在鹼與有機溶劑下以-20℃至150℃，較佳以0℃至50℃使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分反應30分鐘至24小時，較佳為1小時至4小時，可合成聚醯胺酸酯。
可使用之鹼如吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量就易去除之量，且易得高分子量物之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2至4倍莫耳。
又，存在縮合劑下使四羧酸二酯與二胺成分聚縮合時，可使用之鹼如，三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟亞磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，使用上述縮合劑之方法中，添加添加劑用之路易斯酸可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於反應用之二胺或四羧酸二酯較佳為0.1至1.0倍莫耳量。
上述反應用之溶劑可為與上述合成聚醯胺酸時所使用之溶劑相同之溶劑，但就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，該等可1種或2種以上混合使用。合成時之濃度就不易發生聚合物析出，且易得到高分子量物之觀點，於四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等之四羧酸衍生物與二胺成分之反應溶液中之合計濃度較佳為1至30質量%，更佳為5至20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物水解，聚醯胺酸酯合成用之溶劑較佳為盡量脫水，又以氮環境中防止外氣混入為佳。
本發明之形成機能性聚合物膜之塗佈液所含的聚醯亞胺係藉由，將上述聚醯亞胺先驅物脫水閉環而得。該聚醯 亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)非必要為100%，可因應用途及目的任意調整。
將聚醯亞胺先驅物醯亞胺化之方法如，將聚醯亞胺先驅物之溶液直接加熱醯亞胺化，或將觸媒加入聚醯亞胺先驅物之溶液中進行觸媒醯亞胺化。
溶液中將聚醯亞胺先驅物熱醯亞胺化時之溫度為100至400℃，較佳為120至250℃，又醯亞胺化反應所生成之少較佳為排除至系外。
聚醯亞胺先驅物之觸媒醯亞胺化可藉由，將鹼性觸媒與酸酐加入聚醯亞胺先驅物之溶液中，於-20至250℃，較佳於0至180℃下攪拌進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5至30莫耳倍，較佳為2至20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍，鹼性觸媒可為吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶於進行反應時可持有適度鹼性而為佳。酸酐可為乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時反應結束後易精製而為佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度與反應時間而控制。
由聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之反應溶液中，回收所生成之聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺時，可將反應溶液投入溶劑中進行沈澱。沈澱用之溶劑如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。過濾回收投入溶劑後沈澱之聚合物後， 可於常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥。又，重覆2至10次將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，再沈澱回收之步驟，可減少聚合物中之不純物。此時之溶劑如，醇類、酮類或碳化氫等，又以由該等之內選用3種以上溶劑，可更有效率精製而為佳。
又，可作為被修飾用聚合物用之聚醯亞胺先驅物，及聚醯亞胺以外之聚合物如，丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、丙烯醯胺聚合物、甲基丙烯醯胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯酯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、聚苯酚(酚醛清漆樹脂)、馬來醯亞胺聚合物，或導入三聚異氰酸骨架及三骨架之聚合物、樹枝狀聚合物、高支化聚合物、星狀聚合物等之支化狀聚合物、聚索羥或聚旋型環等之非共鍵性聚合物等，又，該等聚合物中存在可與梅爾德倫酸化合物熱分解所形成之烯酮中間物反應的官能基(例如羧基、羥基、硫醇、胺基、亞胺基、碳-碳雙鍵(鏈烯)及碳-碳三鍵(炔烴)等之不飽和鍵、腈、酮、醛、酯、醯胺、醯亞胺)等時，該等聚合物適用市售之物及已知之物。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的被修飾用聚合物，就考量所得之機能性聚合物膜之強度、形成機能性聚合物膜時之作業性、機能性聚合物膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量較佳為5,000至1,000,000，更佳為10,000至150,000。
如上述藉由含有，具有賦予機能性之機能性構造部位W1至W5，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的上述式[A]至[D]所表示之群中所選出之至少一種修飾用化合物，及被修飾用聚合物或合成該被修飾用聚合物用之單體，即，藉由例如先前形成聚合物膜等所使用的形成聚合物膜用之塗佈液中，另含有上述式[A]至[D]所表示之群中所選出之至少一種修飾用化合物，可得到能形成較自由改善各種特性之機能性聚合物膜的形成機能性聚合物膜用之塗佈液。
詳細而言，上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物為，末端具有至少1個梅爾德倫酸構造，即，來自梅爾德倫酸之構造，又該梅爾德倫酸構造藉由加熱(例如180至250℃以上)，可伴隨著二氧化碳與丙酮之脫離，形成烯酮(即，二價基之持有>C=C=0之羰基化合物)，例如可與存在於聚醯亞胺先驅物、聚醯亞胺、丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、丙烯醯胺聚合物、甲基丙烯醯胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯酯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲、聚苯酚(酚醛清漆樹脂)、馬來醯亞胺聚合物，或導入三聚異氰酸骨架及三骨架之聚合物、樹枝狀聚合物、高支化聚合物、星狀聚合物等之支化狀聚合物、聚索羥及聚旋型環等之非共鍵性聚合物中可修飾之官能基(例如羧基、羥基、硫醇、胺基、亞胺基、碳-碳雙鍵(鏈烯)及碳-碳三鍵(炔烴)等之不飽和鍵、腈基、酮基、醛基、酯基、醯胺基、醯亞胺基)反應，或 利用烯酮本身二聚化等而反應之物。因此上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物為，未加熱至高溫(例如100℃以下)之形成機能性聚合物膜用之塗佈液之狀態下，不會與被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體反應，但藉由加熱可介由梅爾德倫酸構造而導入被修飾用聚合物中。又，k1至k4為2以上之上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物因具有2個以上之梅爾德倫酸構造，故推測加熱後可形成，被修飾用聚合物藉由上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物交聯所得之構造。
因此將本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板後焙燒所得之機能性聚合物膜為，具有上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物的W1至W5之構造被導入被修飾用聚合物中之物。
先前之機能性聚合物膜之一例的聚醯亞胺膜因具有高機械強度、耐熱性、耐溶劑性之特性，故被廣泛使用為液晶配向膜，及電動電子領域中之保護材料、絕緣材料，而為了改善曾以各種二胺成分作為部分原料用，但無法自由使用所希望之二胺成分。例如液晶配向膜中，為了提升液晶配向性及預傾角等改善所希望之特性而曾以各種二胺成分作為部分原料用，但得到所希望之特性而使用之二胺成分之種類、組合及量，會使二胺成分與四羧酸成分之聚合反應性變差，因此得到所希望之特性用之二胺成分之種類、組合及量會受限。又，有關得到所希望之特性用之二胺成分之種類及組合，係需檢討二胺成分與四羧酸成分之 聚合反應條件。另外為了得到可形成均勻之聚醯亞胺膜之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(形成機能性聚合物膜用之塗佈液)，需為含有成分溶解於溶劑之溶液狀態，但會因得到所希望之特性用之二胺成分之量、組合及量，而有使形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所含有之聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之溶解性變差之問題。因此非限於聚醯亞胺膜，各種聚合物膜中改善所希望之特性時而以各種單體作為部分原料用時，同樣會有聚合反應性變差之問題，需檢討有關得到所希望之特性用之單體種類及組合之聚合反應條件之問題，及使形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的聚合物之溶解性變差之問題。
本發明中，於形成機能性聚合物膜用之塗佈液之階段內，係以各自之化合物形態含有被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體，與得到所希望之特性用之上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物，又，於加熱(焙燒)形成機能性聚合物膜用之塗佈液之階段內，得到所希望之特性用之化合物的上述式[A]至[D]所表示之被修飾用化合物係被導入被修飾用聚合物中。因此形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的被修飾用聚合物無需以得到所希望之特性用之單體為原料，故不會發生單體之聚合反應性變差之問題、需檢討有關得到所希望之特性用之單體種類及組合之聚合反應條件之問題，及使形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的聚合物之溶解性變差之問題。因此本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液可於無需考量單體之聚合反應 性、檢討聚合反應條件之必要性，及聚合物之溶解性下，使用能得到所希望之特性(機能)之被修飾用化合物，故比較先前形成聚合物膜用之塗佈液，可較自由改善所得之機能性聚合物膜之各種特性。
另外本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液為，含有具有2個以上之梅爾德倫酸構造的上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物時，被修飾用聚合物可藉由加熱以上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物交聯，故所得之機能性聚合物膜相對於有機溶劑具有耐性，且為較硬之膜。
又，使用含有，藉由四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分與二胺成分聚合反應所得之聚醯亞胺先驅物，及將該聚醯亞胺先驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一方聚合物，與上述式[i]所表示之具有2個梅爾德倫酸構造之修飾用化合物的形成機能性聚合物膜用之塗佈液時，該上述式[i]所表示之修飾用化合物為，二胺化合物之2個胺基各自導入梅爾德倫酸構造之物，又，該二胺化合物適用先前檢討能得到所希望之特性之二胺成分，即，與四羧酸成分聚合反應製造聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺用之二胺成分中能得到所希望之特性之二胺成分。因此易改善所得之聚醯亞胺膜之各種特性。
其為含有被修飾用聚合物之形成機能性聚合物膜用之塗佈液時，上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物可藉由加熱以支鏈形態導入被修飾用聚合物，特別是上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物具有2個以上之梅爾德倫酸 構造時會形成，被修飾用聚合物藉由上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物而交聯之構造。又其為含有合成被修飾用聚合物用之單體之形成機能性聚合物膜用之塗佈液時，因上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物之梅爾德倫酸構造基本上於發生單體聚合之溫度下不會發生反應，故，首先以低溫聚合合成被修飾用聚合物用之單體而合成被修飾用聚合物後，藉由加熱可以被修飾用聚合物之支鏈形態導入上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物，特別是上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物具有2個以上之梅爾德倫構造時會形成，被修飾用聚合物藉由上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物而交聯之構造。另外為含有合成被修飾用聚合物用之單體，與具有2個以上之梅爾德倫構造之上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物的形成機能性聚合物膜用之塗佈液時，藉由可同時發生單體之聚合反應及梅爾德倫酸構造之反應之溫度，同時進行單體聚合與梅爾德倫酸構造反應下，也可將上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物導入被修飾用聚合物之主鏈。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液之製造方法無特別限定，可為將具備賦予機能性之機能性構造部位，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的上述式[A]至[D]所表示之之群中所選出之至少一種修飾用化合物，及被修飾用聚合物或合成該被修飾用聚合物用之單體，溶解於溶劑中。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液之溶劑可 為，能溶解上述被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體，及具備賦予機能性之機能性構造部位與其所連結之至少1個梅爾德倫酸構造部位的上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物之物，例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二聚醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮之有機溶劑。該等可單獨或混合使用。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液，就藉由塗佈可形成均勻之機能性聚合物膜之觀點，有機溶劑之含量較佳為70至97質量%。該含量可依目的之機能性聚合物膜之膜厚適當變更。
又，本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液中，被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體之含量較佳為3至30質量%。該含量也可依目的之機能性聚合物膜之膜厚適當變更。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液中，上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物之含量可為，能溶解下其含量無特別限制，但相對於被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體之總量100質量份，較佳為1至200質量份，為了不會降低液晶之配向性，更佳為1至100質量 份，特佳為1至50質量份。
本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液，於無損本發明之效果下，可使用塗佈本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液時能提升機能性聚合物膜之膜厚均勻性及表面平滑性之有機溶劑(可稱為弱溶劑)或化合物。另外可使用提升機能性聚合物膜與基板之密合性之化合物等。
提升膜厚之均勻性及表面平滑性之弱溶劑之具體例如，異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧 基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等之具有低表面張力之有機溶劑等。該等弱溶劑可1種或複數種混合使用。使用上述弱溶劑時其含量較佳為，形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的有機溶劑全體之1至50質量%，更佳為5至30質量%。
提升膜厚之均勻性及表面平滑性之化合物如，氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑、非離子系表面活性劑等，具體例如，耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆製)、美卡范F171、F173、R-30(大日本油墨製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M製)、艾薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。該等表面活性劑之使用比例，相對於形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體之總量100質量份，較佳為0.01至2質量份，更佳為0.01至1質量份。
提升機能性聚合物膜與基板之密合性之化合物之具體例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺 基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之含有官能性矽烷之化合物及含有環氧基之化合物。
使用該等與基板密合之化合物時，相對於本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液所含的被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體之總量100質量份較佳為0.1至30質量份，更佳為1至20質量份。未達0.1質量份時 無法得到提升密合性之效果，多於30質量份時以機能性聚合物膜作為液晶配向膜用時會使液晶之配向性變差。
又，本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液，於無損本發明之效果下，可添加改變機能性聚合物膜之電容率及導電性等之電特性用之介電體及導電物質。
又，本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液，於無損本發明之效果下，可混合具有環氧基、異氰酸酯基或氧雜環丁烷基之交聯性化合物，及具有羥基或烷氧基所成群中所選出之至少一種取代基之交聯性化合物、具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。
該類本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液可作為形成液晶配向膜用之液晶配向劑用。又，液晶配向膜係指使液晶配向於一定方向之膜。
藉由將本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板後進行焙燒，可形成具有來自上述式[A]至[D]所表示之化合物之機能性構造部位的機能性聚合物膜。又，以本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液作為液晶配向劑用時，將其塗佈於基板後焙燒，再實施刷洗處理或光照射等之配向處理，或垂直配向用途等無需配向處理下，可形成液晶配向膜。
基板可為能塗佈形成機能性聚合物膜用之塗佈液之物無特別限制，但形成液晶配向膜時又以透明性較高之物為佳。具體例如，玻璃基板，或丙烯酸基板及聚碳酸酯基板等之塑料基板等。又，就步驟簡單化之觀點較佳為使用形 成液晶驅動用之ITO電極之基板。另外反射型之液晶顯示元件般係具單側基板時可使用矽電路板為之不透明物，此時之電極可使用鋁等之反射光之材料。又，TFT型元件般之高機能元件中，係使用液晶驅動用之電極與基板之間形成電晶體般之元件之物。
將形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板之方法無特別限定，一般工業上係使用網版印刷、平版印刷、撓性印刷、噴墨等。其他之塗佈方法如，浸漬、輥塗、縫塗、旋塗等，可因應目的使用該等。
將形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板後，必要時可乾燥部分或全部溶劑。形成機能性聚合物膜用之塗佈液含有合成被修飾用聚合物用之單體時，較佳於將形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板上之階段內，或乾燥時，將單體聚合反應。
又，將形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板上，必要時乾燥部分或全部溶劑後進行焙燒。該焙燒可為加熱至使上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物之梅爾德倫酸構造形成烯酮等之能與被修飾用聚合物等所具有之羧基、羥基、硫醇基、胺基、亞胺、碳-碳雙鍵(鏈烯)或碳-碳三鍵(炔烴)等之不飽和鍵、腈基、酮基、醛基、酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵等之反應性部位反應之溫度。例如可藉由熱板、熱風循環爐、紅外線爐等之加熱方法以180至250℃進行，同時使溶劑蒸發及使梅爾德倫酸構造與被修飾用聚合物反應，而將上述式[A]至[D]所表示之修飾用化 合物導入被修飾用聚合物，形成本發明之機能性聚合物膜。
焙燒後所形成之機能性聚合物膜之厚度，於作為液晶配向膜用時，因太厚將不利於液晶顯示元件之消耗電子方面，太薄將會降低液晶顯示元件之信賴性，故較佳為5至300nm，更佳為10至200nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，係藉由刷洗或照射偏光紫外線等處理焙燒後之塗膜。
本發明之液晶顯示元件為，藉由上述方法製造附液晶配向膜之基板後，以已知之方法製作液晶單元，而得之液晶顯示元件。一例如，具備具有對向配置之2枚基板，及設置於基板間之液晶層，及設置於基板與液晶層之間藉由本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液所形成之液晶配向劑形成的上述液晶配向膜之液晶單元之液晶顯示元件。該類本發明之液晶顯示元件如，扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式，及水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式等各種之物。
本發明之液晶顯示元件所使用的基板可為透明性較高之基板無特別限定，一般為基板上形成驅動液晶用之透明電極之基板。具體例如，與上述機能性聚合物膜所記載之基板相同之物。
又，液晶配向膜為，將本發明之形成機能性聚合物膜用之塗佈液所形成的液晶配向劑塗佈於該基板後焙燒形成之物，詳細內容如上所述。
構成本發明之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料無特別限定，可使用先前之液晶材料，例如梅爾庫公司製之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
液晶單元之製作方法-例如，準備1對形成液晶配向膜之基板，於一方基板之液晶配向膜上散布珠狀等之調距器後，以液晶配向膜為內側之方式貼合另一方基板，再減壓注入液晶，其後封裝之方法，或將液晶滴落於散布調距器之液晶配向膜面後貼合基板再封裝之方法等。此時之調距器之厚度較佳為1至30μm，更佳為2至10μm。
上述所製作之液晶顯示元件係使用，含有可導入所希望之特性的上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物，與被修飾用聚合物或合成被修飾用聚合物用之單體之液晶配向劑製作之物，因此可改善各種特性。
下面將舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明之解釋非限定於該等實施例。
[合成上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物]
<合成例1>
合成下述式[4]所表示之化合物5,5’-(1,4-伸苯基雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](14.7g，102mmol)，及原甲酸三甲酯[2](147g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入對伸苯基二胺[3](5.0g，46mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[4]15.8g(產率82%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.29(2H,d)，8.56(2H,d)，7.64(4H,s)，1.68(12H,s)。
<合成例2>
合成下述式[6]所表示之化合物5,5’-(1,3-伸苯基雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](14.7g，102mmol)，及原甲酸三甲酯[2](147g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入間伸苯基二胺[5](5.0g，46mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[6]14.1g(產率72%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.28(2H,s)，8.74(2H,s)，7.98(1H,s)，7.44(3H,s)，1.68(12H,s)。
<合成例3>
合成下述式[8]所表示之化合物5,5’-(吡啶-2,6-二基雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](16.0g，111mmol)及原甲酸三甲酯[2](160g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入2,6-二胺基吡啶[7](5.5g，50mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[8]16.7g(產率80%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.42(2H,d)，9.15(2H,d)，7.96(1H,t)，7.52(2H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例4>
合成下述式[11]所表示之化合物5,5’,5”(苯-1,3,5-三基三(脲二基))三(甲烷-1-基-1-基亞基)三(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將3,5-二硝基苯胺[9](32.6g，178mmol)、5%鈀碳(3.75g，10wt%)及1,4-二噁烷(375g)之混合物放入1L四口燒瓶中，氫環境下以室溫攪拌。結束反應後，以矽藻土濾除鈀碳後，以蒸發器濃縮濾液，得化合物[10]21.7g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：5.11(3H,s)，4.28(6H,s)。
將梅爾德倫酸[1](83.8g，582mmol)及原甲酸三甲酯[2](660g)加入1L四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[10](21.7g，176mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物 [11]73.0g(產率71%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.22(3H,s)，8.26(3H,s)，7.70(3H,s)，1.65(18H,s)。
<合成例5>
合成下述式[13]所表示之化合物5,5’-(4,4’-伸甲基雙(4,1-伸苯基)雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-基亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](14.7g，102mmol)及原甲酸三甲酯[2](147g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入4,4’-二胺基二苯基甲烷[12](5.0g，46mmol)，再進行2小時加熱回流。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[13]14.1g(產率72%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.23(2H,d)，8.54(2H,d)，7.50-7.48(4H,m)，7.31-7.29(4H,m)，3.96(2H,m)，1.66(12H,s)。
<合成例6>
合成下述式[15]所表示之化合物5,5’-(4,4’-氧代雙(4,1-伸苯基)雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](7.92g，54.9mmol)及原甲酸三甲酯[2](78g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入4,4’-二胺基二苯基醚[14](5.0g，25.0mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[15]11.7g(產率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.30(2H,d)，8.51(2H,d)，7.62(4H,d)，7.08(4H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例7>
合成下述式[17]所表示之化合物5,5’-(4,4’-脲二基雙(4,1-伸苯基)雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](7.96g，55.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](79g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入4,4’-二胺基二苯基胺[16](5.0g，25.1mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[17]10.1g(產率79%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.29(2H,d)，8.51(2H,d)，7.62(4H,d)，7.08(4H,d)，4.97(1H,s)，1.67(12H,s)。
<合成例8>
合成下述式[19]所表示之化合物5,5’-(4,4’-甲基脲二基)雙(4,1-伸苯基)雙(脲二基))雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](14.9g，103mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入4,4’-二胺基二苯基甲基胺[18](10.0g，46.9mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[19]21.7g(產率86%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.21(2H,d)，8.44(2H,d)，7.45-7.42(4H,m)，7.03-7.01(4H,m)，3.24(3H,s)，1.62(12H,s)。
<合成例9>
合成下述式[21]所表示之化合物5,5’-(4,4’-(戊烷-1,5-二基雙(氧)雙(4,1-伸苯基))雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](16.6g，115mmol)及原甲酸三甲酯[2](111g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[20](15.0g，52.4mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[21]20.8g(產率67%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.23(2H,s)，8.45(2H,s)，7.51-7.47(4H,m)，7.00-6.94(4H,m)，4.01(4H,l)，1.82-1.72(4H,m)，1.67(12H,s)，1.62-1.54(2H,m)。
<合成例10>
合成下述式[23]所表示之化合物1,3-雙(4-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二噁烷-5-亞基)甲胺基)伸苯基)脲
將梅爾德倫酸[1](28.6g，147mmol)及原甲酸三甲酯[2](200g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[22](20.0g，67.0mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[23]40.3g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.17(2H,d)，8.48(2H,d)，7.40(4H,d)，7.21(4H,d)，5.89(2H,t)，3.18-3.14(4H,m)，2.62(4H,t)，1.62(12H,s)。
<合成例11>
合成下述式[25]所表示之化合物5,5’- (6,7,9,10,17,18,20,21-八氫二基併[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧雜十八環烷-2,13-二基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](7.38g，51.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[24](10.0g，25.6mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[25]17.9g(產率96%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.16(2H,d)，8.50(2H,d)，7.19(2H,d)，7.01-6.98(2H,m)，6.93(2H,m)，4.09-4.08(4H,m)，4.04-4.02(4H,m)，3.79(8H,m)，1.61(12H,s)。
<合成例12>
合成下述式[27]所表示之化合物5-((3-(2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基亞基)甲胺基)苯胺基)伸甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](23.6g，164mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入3-胺基苄基胺[26](10.0g，81.9mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[27]36.2g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.21(1H,s)，10.04-9.97(1H,m)，8.55(1H,s)，8.30(1H,d)，7.57(1H,s)，7.48-7.38(2H,m)，7.23(1H,d)，4.65(2H,d)，1.63(6H,s)，1.55(6H,s)。
<合成例13>
合成下述式[29]所表示之化合物5,5’-(4,4’-丙烷-1,3-二基)雙(哌啶-4,1-二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](11.7g，81.0mmol)及原甲酸三甲酯 [2](128g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入1,3-二-4-哌啶基丙烷[28](8.52g，40.5mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[29]20.2g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.09(2H,s)，4.06-3.97(4H,m)，3.56-3.49(2H,m)，3.28-3.25(2H,m)，1.84-1.81(4H,m)，1.61-1.56(12H,m)，1.32-1.23(12H,m)。
<合成例14>
合成下述式[31]所表示之化合物5,5’-(丙烷-1,3-二基雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](42.8g，297mmol)及原甲酸三甲酯[2](150g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入1,3-二胺基丙烷[30](10.0g，135mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[31]24.8g(產率48%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：9.57-9.54(2H,m) ，8.16(2H,d)，3.59(4H,q)，2.11(2H,quin)，1.71(12H,s)。
<合成例15>
合成下述式[33]所表示之化合物5,5’-(環己烷-1,3-二基雙(伸甲基))雙(脲二基)二(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](44.6g，309mmol)及原甲酸三甲酯[2](200g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入1,3-雙胺基甲基環己烷(cis-/trans-混合物)[32](20.0g，141mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[33](cis-/trans-混合物)58.3g(產率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：9.63-9.60(2H,m)，8.11-7.97(2H,m)，3.51-3.12(4H,m)，1.87-0.54(22H,m)。
<合成例16>
合成下述式[35]所表示之化合物5,5’-(5,8-二氧-2,11-dithiadodecane-1,12-二基亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](13.6g，94.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](134g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入3,6-二氧雜-1,8-辛烷二硫醇[34](7.8g，42.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[35]20.8g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：9.29(2H,s)，3.72(4H,t)，3.57(4H,s)，3.39-3.34(4H,m)，1.66(12H,s)。
<合成例17>
合成下述式[37]所表示之化合物3,5-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基亞基)甲胺基)苯甲酸
將梅爾德倫酸[1](10.4g，72.3mmol)及原甲酸三甲酯 [2](105g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入3,5-二胺基苯甲酸[36](5.0g，32.9mmol),再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[37]9.0g(產率59%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.34(2H,d)，8.74(2H,d)，7.92(2H,d)，1.69(12H,s)。
<合成例18>
合成下述式[39]所表示之化合物3,5-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基亞基)甲胺基)-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
將梅爾德倫酸[1](6.5g，45.4mmol)及原甲酸三甲酯[2](66g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[38](5.0g，20.6mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[39]11.3g(產率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.35(2H,d)，9.27(1H,t)，8.78(2H,d)，8.59(1H,d)，8.49-8.47(1H,m)，8.16-8.15(1H,m)，7.84(2H,d)，7.77-7.74(1H,m)，7.40- 7.36(1H,m)，4.55(2H,d)，1.69(12H,s)。
<合成例19>
合成下述式[41]所表示之化合物N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3,5-雙(2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基亞基)甲胺基)苯甲醯胺
將梅爾德倫酸[1](10.1g，52.1mmol)及原甲酸三甲酯[2](50g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[40](5.0g，23.7mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[41]13.4g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.27(2H,s)，8.71-8.65(3H,m)，8.01(1H,t)，7.99(1H,t)，7.75(2H,d)，7.32(1H,t)，7.05(1H,t)，4.07-4.03(2H,m)，3.25-3.18(2H,m)，1.97(2H,t)，1.64(12H,s)。
<合成例20>
合成下述式[43]所表示之化合物3,5-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲胺基)苯併呋喃-2-碳酸酯
將梅爾德倫酸[1](13.7g，94.7mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[42](10.0g，43.1mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[43]21.1g(產率90%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.22(2H,d)，8.67(2H,d)，7.94-7.93(1H,m)，7.87-7.86(1H,m)，7.46-7.45(2H,m)，7.38(1H,dd)，6.68-6.66(1H,m)，5.28(2H,s)，1.63(12H,s)。
<合成例21>
合成下述式[45]所表示之化合物5,5’-(4-(十二烷氧基)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-基亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](10.8g，75.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[44](10.0g，34.2mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[45]29.7g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.57(1H,d)，11.20(1H,d)，8.90(1H,d)，8.64(1H,d)，8.09(1H,d)，7.31(1H,dd)，7.13(1H,d)，4.06(2H,t)，1.74-1.68(2H,m)，1.63(12H,s)，1.46-1.40(2H,m)，1.25-1.16(16H,m)，0.79(3H,t)。
<合成例22>
合成下述式[47]所表示之化合物5,5’-(4-(十烷氧基)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](4.2g，29.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](42g)加入100mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[46](5.0g，13.3mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻至室溫，濾取所析 出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[47]6.4g(產率71%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.63(1H,d)，11.26(1H,d)，8.99(1H,d)，8.72(1H,d)，8.19(1H,d)，7.40(1H,dd)，7.20(1H,d)，4.13(2H,t)，1.80-1.74(2H,m)，1.68(12H,s)，1.49-1.45(2H,m)，1.25-1.22(28H,m)，0.85(3H，t)。
<合成例23>
合成下述式[49]所表示之化合物5,5’-(4-(4-反-4-庚基環己基)苯氧基)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](4.2g，28.9mmol)及原甲酸三甲酯[2](41g)加入100mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[48](5.0g，13.1mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[49]9.0g(產率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.64(1H,d)， 11.30(1H,d)，9.03(1H,d)，8.76(1H,d)，8.31(1H,d)，7.40(1H,dd)，7.28(2H,H)，7.03(2H,d)，6.97(1H,d)，1.81(2H,d)，1.69(10H,d)，1.44-1.34(1H,m)，1.26-1.78(10H,m)，1.07-1.01(1H,m)，0.86(3H,t)。
<合成例24>
合成下述式[51]所表示之化合物5,5’-(4-(反-4-(反-4’-戊基雙(環己基)-4-基)苯氧基)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](9.0g，62.1mmol)及原甲酸三甲酯[2](120g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[50](12.3g，28.2mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[51]20.68g(產率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.64(1H,d)，11.30(1H,d)，9.03(1H,d)，8.76(1H,d)，8.31(1H,d)，7.39(1H,dd)，7.27(1H,d)，7.02(2H,d)，6.97(2H,d)， 1.88-1.03(43H,m)，0.86(3H,t)。
<合成例25>
合成下述式[53]所表示之化合物5,5’-(5-((反-4-(反-4’-戊基雙(環己基)-4-基)苯氧基)甲基)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](19.0g，98.6mmol)及原甲酸三甲酯[2](200g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[52](20.0g，44.6mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[53]33.4g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.29(2H,d)，8.74(2H,d)，7.94(1H,s)，7.53(2H,d)，7.12(2H,d)，6.92(2H,d)，5.09(2H,s)，1.81-1.68(20H,m)，1.36-0.84(23H,m)。
<合成例26>
合成下述式[55]所表示之化合物4’-戊基雙(反-環己基)-4-基3,5-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲胺基)苯甲酸酯
將梅爾德倫酸[1](13.3g，92.0mmol)及原甲酸三甲酯[2](150g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[54](15.0g，41.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[55]28.8g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.28(2H,s)，8.67(2H,s)，8.17(1H,t)，7.86(2H,d)，4.79-4.73(1H,m)，2.02(2H,d)，1.74-1.64(18H,m)，1.44-1.32(2H,m)，1.29-0.76(20H,m)。
<合成例27>
合成下述式[57]所表示之化合物N-(2,4-雙((2,2-二甲 基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲胺基)苯基)-4-(反-4-戊基環己基)苯甲醯胺
將梅爾德倫酸[1](8.2g，56.7mmol)及原甲酸三甲酯[2](80g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[56](10.0g，25.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[57]16.0g(產率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.36-11.27(2H,m)，10.38(1H,s)，8.80-8.74(2H,m)，8.09(1H,s)，7.87(2H,d)，7.44(1H,dd)，7.34(2H,d)，2.51-2.46(3H,m)，1.77(2H,d)，1.66(6H,s)，1.59(6H,s)，1.50-1.37(3H,m)，1.29-1.14(8H,m)，0.99(2H,q)，0.82(3H,t)。
<合成例28>
合成下述式[59]所表示之化合物N-(2,4-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲胺基)苯基)-4-(反-4-庚基環己基)苯甲醯胺
將梅爾德倫酸[1](11.7g，81.0mmol)及原甲酸三甲酯[2](150g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[58](15.0g，36.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[59]26.1g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.36-11.27(2H,m)，10.38(1H,s)，8.78(2H,t)，8.10(1H,s)，7.88(2H,d)，7.44(1H,dd)，7.35(3H,d)，2.52(2H,t)，1.78(2H,d)，1.65(6H,s)，1.60(6H,s)，1.50-1.37(2H,m)，1.29-1.12(14H,m)，0.99(2H,q)，0.82(3H,t)。
<合成例29>
合成下述式[61]所表示之化合物5,5’-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-5-甲基己-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫-1H-環戊基[a]菲-3-基氧)-1,3-伸苯基)雙(脲二基)雙(甲烷-1-基-1-亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](4.1g，29mmol)及原甲酸三甲酯[2](50g)加入100mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[60](10.0g，13mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，將反應溶液冷卻室溫，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[61]9.9g(產率99%)。
<合成例30>
合成下述式[63]所表示之(E)-2,4-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基二基)甲胺基)苯乙基3-(4-(二環氧)苯基)丙烯酸酯
將梅爾德倫酸[1](7.3g，37mmol)及原甲酸三甲酯 [2](75g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[62](7.46g，17mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[63]12.5g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.57(1H,d)，11.29(1H,s)，8.82(1H,dd)，8.23(1H,dd)，8.04(1H,s)，7.57-7.46(5H,m)，6.92(2H,d)，6.35(1H,d)，4.34(2H,t)，3.99(2H,t)，1.74-1.65(15H,m)，1.43-1.21(15H,m)，0.85(3H,t)。
<合成例31>
合成下述式[65]所表示之(E)-3,5-雙((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基亞基)甲胺基)苯醯3-(4-(二環氧)苯基)丙烯酸酯
將梅爾德倫酸[1](6.3g，33mmol)及原甲酸三甲酯[2](63g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[64](6.3g，15mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[65]10.7g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.25(1H,d)，8.71(1H,d)，7.93(1H,s)，7.67-7.62(3H,m)，7.48(2H,d)，6.91(2H,d)，6.52(1H,d)，5.19(2H,s)，3.96(2H,t)，3.62-3.60(2H,m)，1.68-1.63(15H,m)，1.38-1.20(15H,m)，0.81(3H,t)。
<合成例32>
合成下述式[66]所表示之化合物5-(甲氧基伸甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](50.0g，347mmol)及原甲酸三甲酯[2](184g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑，再以己烷/四氫呋喃混合溶劑將粗物再結晶，得化合物[66]43.7g(產率68%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.16(1H,s)，4.29(3H,s)，1.73(6H,s)。
<合成例33>
合成下述式[68]所表示之化合物5-((十二烷胺基)伸甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](21.4g，148mmol)及原甲酸三甲酯[2](250g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入十二烷基胺[67](25.0g，135mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[68]45.3g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：9.64(1H,s)，8.10(1H,d)，3.35-3.37(2H,m)，1.54-1.48(6H,m)，1.43-1.21(20H,m)，0.85(3H,t)。
<合成例34>
合成下述式[70]所表示之化合物2,2-二甲基-5-((十八烷胺基)伸甲基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](14.7g，102mmol)及原甲酸三甲酯[2](250g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入十八烷基胺[69](25.0g，93mmol)，再進行2 小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[70]38.9g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：9.67(1H,s)，8.10(1H,d)，2.89-2.47(2H,m)，1.54-0.72(38H,m)，0.85(3H,t)。
<合成例35>
合成下述式[72]所表示之化合物5,5’-(1,4-伸苯基雙(甲烷-1-基-1-亞基))雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將對苯二甲醛[71](10.0g，75mmol)、梅爾德倫酸[1](22.6g，157mmol)及吡啶(150g)加入500mL四口燒瓶中，室溫下攪拌一夜。其後以蒸發器去除吡啶，將殘渣溶解於1,2-二氯乙烷/甲醇混合溶劑後，再度以蒸發器去除溶劑進行結晶化。以2-丙醇將所得之固體再結晶，得化合物[72]18.8g(產率65%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.56(2H,s)，7.96(4H,s)，1.74(12H,s)。
<合成例36>
合成下述式[74]所表示之化合物5,5’-(1,3-伸苯基雙 (甲烷-1-基-1-亞基))雙(2,2-甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將間苯二甲醛[73](10.0g，75mmol)、梅爾德倫酸[1](22.6g，157mmol)及吡啶(150g)加入500mL四口燒瓶中，室溫下攪拌一夜。其後以蒸發器去除吡啶，將殘渣溶解於1,2-二氯乙烷/甲醇混合溶劑後，再度以蒸發器去除溶劑進行結晶化。以2-丙醇將所得之固體再結晶，得化合物[74]16.2g(產率56%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.55(2H,s)，7.80-7.76(2H,m)，7.52-7.42(1H,m)，1.74(6H,s)，1.72(6H,s)。
<合成例37>
合成下述式[78]所表示之化合物反(4-(2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)苯基)苯-1,3,5-三碳酸酯
將4-羥基苯醛[76](35.7g，292mmol)、三乙基胺(31.5g，311mmol)及四氫呋喃(150g)加入1L四口燒瓶後，將內溫冷卻至10℃下。注意發熱的同時滴入1,3,5-苯三羰基三氯化物[75](25.0g，94mmol)之四氫呋喃(225g)溶液，結束滴液後，室溫下再反應2小時。結束反應後，將反應液注入純水(2250g)中，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，再乾燥固體，得化合物[77]48.0g(產率98%)。
將化合物[77](48.0g，92mmol)、梅爾德倫酸[1](56.2g，289mmol)及吡啶(720g)加入2L四口燒瓶中，室溫下攪拌一夜。其後以蒸發器去除吡啶，再以四氫呋喃/己烷混合溶劑將殘渣再結晶，得化合物[78]75.6g(產率91%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.57- 8.55(3H,m)，8.38(3H,s)，7.83-7.81(6H,m)，7.42-7.39(6H,m)，1.74(18H,s)。
<合成例38>
合成下述式[80]所表示之化合物5-(1-羥基伸苯基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將戊酸[79](25.0g，245mmol)、二氯甲烷(200g)加入200L四口燒瓶中，再加入N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP：32.6g，267mmol)、二環己基碳二醯亞胺(DCC：55.6g，270mmol)、梅爾德倫酸[1](35.3g，245mmol)，室溫下攪拌一夜。結束反應後，使用矽藻工濾除固體成分，再以蒸發器濃縮濾液。將粗生成物溶解於乙酸乙酯(300g)中，以1M鹽酸洗淨。以硫酸鎂乾燥有機層，過濾餾去溶劑，得化合物[80]53.6g(產率96%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：3.09-3.01(2H,m)，1.70(6H,s)，1.70-1.53(2H,m)，1.41(2H,q)，0.92(3H,t)。
<合成例39>
合成下述式[82]所表示之化合物5-(1-羥基四伸環癸烯基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](25.0g，173mmol)、吡啶(27.4g，346mmol)、二氯甲烷(250g)加入200L四口燒瓶中，氮氣下將溶液冷卻至0℃。注意發熱的同時滴入肉豆蔻酸氯化物[81](42.7g，173mmol)，結束滴液後，將反應液返回室溫，再攪拌1小時。結束反應後依序以1M鹽酸、純水、飽和食鹽水洗淨有機層，再以硫酸鎂乾燥。過濾該溶液餾去溶劑後，進行管柱精製(己烷/乙酸乙酯)，得化合物[82]29.1g(產率66%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：3.09-3.04(2H,m)，1.72(6H,s)，1.72-1.65(2H,m)，1.46-1.34(2H,m)，1.26(18H,s)，0.88(3H,t)。
<合成例40>
合成下述式[84]所表示之化合物5-(3,5-二甲氧基苯基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](5g，28.9mmol)、3,5-二甲氧基苯醛(4.70g，28.3mmol)、乙醇(50g)加入200L四口燒瓶中，再加入吡啶鎓乙酸酯(0.42g，2.89mmol)攪拌30分鐘。
其後將反應溶液冷卻至0℃，分批加入少許氰基氫化硼鈉(2.7g，43.4mmol)後，將反應溫度返回室溫。結束反應後，注意所發生之氣體的同時，以10%鹽酸急冷，更後餾去乙醇。將粗物再度懸浮於10%鹽酸，以二氯甲烷(80g)進行3次萃取。總和有機層後，以硫酸鎂乾燥，再過濾餾去溶劑，以甲醇將所得之粗物再結晶，得化合物[84]4.7g(產率55%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：6.44(2H,d)，6.29(1H,t)，3.73(1H,t)，3.36(2H,d)，1.69(3H,s)，1.51(3H,s)。
<合成例41>
合成下述式[86]所表示之化合物5-(3,5-二甲氧基苯)-2,2-二甲基-5-(吡啶-4-甲基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將化合物[84](4.70g，16.0mmol)、碳酸鉀(3.31g，24.0mmol)、二甲基甲醯胺(DMF)(50g)加入200L四口燒瓶中，再滴入4-(溴甲基)吡啶溴化氫酸鹽(4.45g，17.6mmol)之DMF(10g)溶液。結束反應後，將反應溶液注入純水(600g)中，以乙酸乙酯(150g)進行3次萃取。其次總和有機層，以飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂乾燥有機層。其後過濾溶液餾去溶劑，以甲醇將粗物再結晶，得化合物[86]4.4g(產率72%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：8.51(2H,d)，7.10(2H,d)，6.72-6.66(3H,m)，3.82(3H,s)，3.80(3H,s)，3.39(2H,s)，0.73(3H,s)，0.68(3H,s)。
<合成例42>
合成下述式[88]所表示之化合物苯基3-(2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](15.0g，104mmol)、乙腈(150g)加入200L四口燒瓶中，再加入碳酸鉀(14.3g，104mmol)、苄基三乙基銨氯化物(23.9g，104mmol)，室溫下攪拌15分鐘。其後加入化合物[87](25.3g，156mmol)，60℃下加熱攪拌。結束反應後，餾去溶劑，再將粗物溶解於乙酸乙酯(150g)，以10%硫酸氫鉀洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥有機層。過濾溶液餾去溶劑後，對所得之粗物進行管柱精製(SiO2：己烷/乙酸乙酯)，得化合物[88]28.4g(產率89%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.38-7.29(5H,m)，5.08(2H,s)，3.89(1H,t)，2.67(2H,t)，2.44-2.34(2H,m)，1.73(3H,s)，1.72(3H,s)。
<合成例43>
合成下述式[90]所表示之化合物(S)-正-丁基2-(正-丁氧羰基胺基)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](15.0g，104mmol)、DMAP(18.4g，151mmol)、化合物[89](28.4g，94mmol)、二氯甲烷(100g)加入200L四口燒瓶中，將反應液冷卻至0℃後，加入DCC(22.5g，109mmol)之二氯甲烷(50g)溶液，攪拌一夜。結束反應後濾除固體，以10%硫酸氫鉀洗淨濾液3次後，以飽和食鹽水洗淨，再以硫酸鎂乾燥有機層，其次加入乙酸(50mL)使溶液為酸性後，冷卻至0℃，再分批加入少許氫化硼鈉(9.0g，236mmol)，0℃下持續攪拌。結束反應後，以飽和食鹽水、純水洗淨，再以硫酸鎂乾燥有機層，過濾溶液餾去溶劑，得粗物。對該粗物進行管柱精製(SiO2：己烷/乙酸乙酯)，得化合物[90]34.1g(產率79%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：5.04(1H,d)，4.20-3.08(1H,m)，3.52(1H,t)，2.20-2.00(2H,m)，1.89-1.40(4H,m)，1.77(3H,m)，1.73(3H,s)，1.43(9H,s)，1.41(9H,s)。
<合成例44>
合成下述式[92]所表示之化合物5-(雙(甲基硫基)伸甲基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](40.9g，284mmol)、三乙基胺(57.5g，568mmol)、DMSO(140g)加入200L四口燒瓶中，再加入二硫化碳(21.6g，284mmol)，室溫下攪拌1小時。其後將反應液冰冷，再緩緩加入碘化甲酯(80.6g，568mmol)，室溫下持續進行反應。結束反應後，將反應液注入冰水(250g)中，濾取所析出之固體後，以己烷洗淨，得化合物[92]36.7g(產率52%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：2.57(6H,s)，1.53(6H,s)。
<合成例45>
合成下述式[94]所表示之化合物2,2-二甲基-5-(甲基硫基(新戊基胺基)-伸甲基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將化合物[92](18.6g，75mmol)、2,2-二甲基丙基胺(6.53g，75mmol)、THF(180g)加入200mL四口燒瓶中， 室溫下進行攪拌。結束反應後，以蒸發器濃縮至溶劑約為一半，再加入二乙基醚(100g)，濾取所析出之固體後，以THF/二乙基醚混合溶劑再結晶，得化合物[94]16.9g(產率77%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：3.11(2H,d)，2.58(3H,s)，1.73(6H,s)。
<合成例46>
合成下述式[95]所表示之化合物2,2-二甲基-5-(甲基硫基(新戊基胺基)-伸甲基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將化合物[92](2.42g，10mmol)、2,2-二甲基丙基胺(2.62g，30mmol)、乙醇(60g)加入200mL四口燒瓶中，進行加熱回流。結束反應後，以蒸發器濃縮至溶劑約為一半，再加入二乙基醚(50g)，冷卻至0℃析出固體後，濾取固體，再以THF/二乙基醚混合溶劑再結晶，得化合物[95]1.62g(產率50%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：9.83(2H,s)，3.10(2H,d)，1.61(6H,s)，0.96(18H,s)。
<合成例47>
合成下述式[97]所表示之化合物5,5’-(1,8-二羥基辛烷-1,8-二亞基)-雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](14.7g，11mmol)、吡啶(19.87g，0.26mmol)、二氯甲烷(200g)加入200mL四口燒瓶中，將反應溶液冷卻至0℃後，注恴發熱的同時緩緩加入己烷二羧基二氯化物[96](11.98g，51mmol)之二氯甲烷(50g)，23℃下持續反應。結束反應後，使用10%鹽酸水溶液使溶液為酸性，再以蒸發器餾去溶劑。濾取固體後以純水洗淨，再以二氯甲烷/二乙基醚之混合溶劑再結晶，得化合物[97]16.6g(產率78%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：15.30(2H,s)，3.09(4H,t)，1.73(12H,s)，1.66(4H,m)，1.47(4H,m)。
<合成例48>
合成下述式[99]所表示之化合物5,5’-(((6,7,9,10,17,18,20,21-八氫基二苯[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧雜環十八烷-2,14-二基)雙(脲二基)雙(甲基亞基)雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](4.87g，33.8mmol)及原甲酸三甲酯[2](60g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[98](6.00g，15.4mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[99]10.4g(產率97%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.21(2H,d)，8.54(2H,d)，7.26(2H,d)，7.05(2H,dd)，6.96(2H,d)，4.15-4.06(8H,m)，3.88-3.80(6H,m)，3.17(2H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例49>
合成下述式[101]所表示之5,5’-((1,4,10,13-四酮基-7,16-二氮雜環十八烷-7,16-二基)雙(甲基-亞基))雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](24.17g，167.7mmol)及原甲酸三甲酯[2](200g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[100](20.00g，76.2mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[101]43.2g(產率100%)。
<合成例50>
合成下述式[103]所表示之5,5’-(((((氧基雙(乙烷-2,1-二基))雙(氧))雙(4,1-伸苯基))雙(脲二基))雙(伸甲基-亞基))雙(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)
將梅爾德倫酸[1](22.00g，153mmol)及原甲酸三甲酯[2](200g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[102](20.00g，69.4mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[103]40.2g(產率97%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.23(2H,d)，8.44(2H,d)，7.50-7.48(2H,m)，7.01-6.99(4H,m)，4.42-4.12(4H,m)，3.89-3.78(4H,m)，1.67(12H,s)。
<合成例51>
合成下述式[105]所表示之2-(甲基環氧基)乙烯基3,5-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯甲酸酯
將梅爾德倫酸[1](24.18g，168mmol)及原甲酸三甲酯[2](300g)加入500mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[104](20.00g，76.3mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後加入己烷，過濾後乾燥，得化合物[105]43.7g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.36(2H,d)，8.72(2H,d)，7.80(2H,d)，7.37(1H,t)，6.17(1H,t)，5.64-5.62(1H,m)，4.67-4.65(2H,m)，4.55-4.52(2H,m)，3.79(1H,s)，3.47(1H,s)，3.34(2H,s)，1.97-1.96(3H,m)，1.78-1.76(13H,m)。
<合成例52>
合成下述式[107]所表示之(E)-2,4-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4’-丁氧基-[1,1’-雙苯基]-4-基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](4.00g，20.4mmol)及原甲酸三甲酯[2](40g)加入100mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[106](4.00g，9.3mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[107]6.8g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.59(1H,d)，11.29(1H,d)，8.84(1H,d)，8.78(1H,d)，8.23(1H,s)，8.04(1H,s)，7.70-7.64(7H,m)，7.62(1H,d)，7.48(2H,s)，7.03(2H,d)，6.53(1H,d)，4.41(2H,t)，4.01(2H,t)，3.66-3.63(6H,m)，1.68-1.57(10H,m)，1.56(1H,s)，1.44-1.39(1H,m)，0.94(3H,t)。
<合成例53>
合成下述式[109]所表示之(E)-2,4-雙(((2,2-二甲基-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-環己基苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](4.35g，30mmol)及原甲酸三甲酯[2](50g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[108](5.00g，14mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[109]9.63g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.63(1H,d)，11.30(1H,d)，8.64-8.63(2H,m)，7.60(1H,d)，7.42-7.39(3H,m)，7.29-7.27(2H,m)，7.21-7.15(3H,m)，6.37(1H,d)，4.49-4.46(2H,m)，3.33-3.11(2H,m)，2.59-2.42(1H,m)，1.86-1.45(2H,m)，1.76-1.70(14H,m)，1.42-1.20(6H,m)。
<合成例54>
合成下述式[111]所表示之(E)-2,4-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氫-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-([反-1,1’-雙(環己基)]-4-基)苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](2.84g，20mmol)及原甲酸三甲酯[2](40g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[110](4.00g，9.0mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[111]6.6g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.63(1H,d)，11.30(1H,d)，8.67-8.60(2H,m)，7.60(1H,d)，7.41-7.39(3H,m)，7.26-7.14(4H,m)，6.36(1H,d)，4.48(2H,t)，3.12(2H,t)，2.52-2.45(1H,m)，1.91-1.70(24H,m)，1.52-1.01(8H,m)。
<合成例55>
合成下述式[113]所表示之(E)-4-(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-環己基苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](2.7g，19mmol)及原甲酸三甲酯[2](30g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[112](3.00g，8.6mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[113]4.22g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.25(1H,d)，8.62(1H,d)，7.64(1H,d)，7.44(2H,d)，7.32(2H,d)，7.24-7.19(4H,m)，6.36(1H,d)，4.42(2H,t)，3.03(2H,t)，1.87-1.38(17H,m)。
<合成例56>
合成下述式[115]所表示之(E)-2,4-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-(反-4-戊基環己基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](13.55g，69.8mmol)及原甲酸三甲酯 [2](140g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[114](13.79g，31.7mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[115]22.4g(產率95%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.63(1H,d)，11.27(1H,d)，8.68-8.57(2H,m)，7.41-7.39(3H,m)，7.26-7.14(4H,m)，6.36(1H,d)，4.48(2H,t)，3.80-3.76(3H,m)，3.48(2H,d)，3.34(1H,s)，3.12(2H,d)，2.47(2H,t)，1.86(6H,d)，1.77-1.68(10H,m)，1.47-1.20(10H,m)，1.06-0.90(5H,m)。
<合成例57>
合成下述式[117]所表示之(E)-2,4-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-(反-4-庚基環己基)苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](3.43g，23.8mmol)及原甲酸三甲酯[2](50g)加入100mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[116](5.00g，10.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化 合物[117]8.3g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.64(1H,d)，11.28(1H,d)，8.70-8.63(2H,m)，7.61(1H,d)，7.45-7.40(3H,m)，7.27-7.15(3H,m)，6.37(1H,d)，4.46(2H,t)，3.60(2H,d)，3.12(2H,t)，2.34(1H,t)，1.87(4H,d)，1.85-1.75(15H,m)，1.42-1.38(2H,m)，1.33-1.26(10H,m)，1.07-1.02(2H,m)，0.89(3H,t)。
<合成例58>
合成下述式[119]所表示之(E)-3,5-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯基3-(4-(反-4-戊基環己基)苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](11.31g，78.5mmol)及原甲酸三甲酯[2](150g)加入300mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[118](15.00g，35.7mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[119]25.3g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.30(2H,d)，8.66(2H,d)，7.74(1H,d)，7.49(2H,d)，7.26-7.19(4H,m)， 7.08(1H,d)，6.49(1H,d)，5.27(2H,s)，2.49(1H,t)，1.93-1.77(18H,m)，1.65-0.87(14H,m)。
<合成例59>
合成下述式[121]所表示之(E)-3,5-雙(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯基3-(4-(反-4’-戊基[1,1’-雙(環己基)]-4-基)苯氧基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](1.83g，12.7mmol)及原甲酸三甲酯[2](45g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[120](3.00g，5.8mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[121]4.8g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.27(2H,d)，8.64(2H,d)，7.85(1H,d)，7.21(2H,d)，7.14(2H,d)，7.10-7.09(1H,m)，7.00-6.98(2H,m)，5.57(1H,d)，5.19(2H,s)，3.81(1H,s)，3.47-3.46(1H,m)，3.33(4H,s)，1.91-1.72(20H,m)，1.41-0.84(13H,m)。
<合成例60>
合成下述式[123]所表示之(E)-4-(((2,2-二甲基-4,6-二 氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯基3-(4-(反-4-戊基環己基)苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](3.6g，25mmol)及原甲酸三甲酯[2](90g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[122](9.00g，23mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[123]12.1g(產率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.28(1H,d)，8.61(1H,d)，7.85(1H,d)，7.52(2H,d)，7.29-7.26(5H,m)，6.54(1H,d)，2.52(1H,t)，1.89(4H,d)，1.57-0.89(22H,t)。
<合成例61>
合成下述式[125]所表示之(E)-4-(((2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二噁烷-5-亞基)甲基)胺基)苯乙基3-(4-(反-4-戊基環己基)苯基)丙酸酯
將梅爾德倫酸[1](2.00g，14mmol)及原甲酸三甲酯[2](75g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[124](4.92g，13mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[125]7.16g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：11.24(1H,d)，8.62(1H,d)，7.63(1H,d)，7.44(2H,d)，7.32(2H,d)，7.24-7.19(4H,m)，6.36(1H,d)，4.42(2H,t)，3.03(2H,t)，2.48(1H,t)，1.87(4H,d)，1.76(6H,s)，1.49-1.21(1H,m)，1.07-1.00(2H,m)，0.97(3H,t)。
<合成例62>
合成下述式[127]所表示之5-(((4-十二烷基苯基)胺基)伸甲基-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](12.13g，84.2mmol)及原甲酸三甲酯[2](100g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[126](20.00g，76.5mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[127]31.1g(產率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.24(1H,d)，8.50(1H,d)，7.41(2H,d)，7.20(2H,d)，2.53(2H,t)，2.27-2.46(1H,m)，1.63(6H,s)，1.52-1.47(2H,m)，1.29-1.86(17H,m)，0.83(3H,t)。
<合成例63>
合成下述式[129]所表示之5-(((4-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十五氟基庚基))胺基)伸甲基)-2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮
將梅爾德倫酸[1](3.10g，22mmol)及原甲酸三甲酯[2](20g)加入200mL四口燒瓶中，進行1小時加熱回流。其後加入化合物[128](10.00g，19.6mmol)，再進行2小時加熱回流。結束反應後，以蒸發器去除溶劑再乾燥，得化合物[129]12.6g(產率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：11.60(1H,d)，8.70(1H,d)，7.68(2H,d)，7.39(2H,d)，1.77(6H,s)。
[合成聚醯胺酸或聚醯亞胺及製作其溶液]
下述所使用之代號如下所述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(二胺)
p-PDA：p-伸苯基二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
PCH7AB：1,3-二胺基-4-[4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
(測定分子量)
本實施例中，聚合物(聚醯胺酸、聚醯亞胺等)之分子量係使用Shodex(股)公司製常溫凝膠浸透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)以下述方法測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L、磷酸-酐結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0mL/分
檢量線製作用柱準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)，及波里曼公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
(測定醯亞胺化率)
本實施例中，係以下述方法測定聚醯亞胺之醯亞胺化率。
將聚醯亞胺粉末約20mg放入NMR樣品管中，加入氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS混合品)約0.53ml後，施加超音波使其完全溶解。以NMR測定裝置測定該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係藉由，以來自醯亞胺化前後未改變之構造之質子為基準質子，使用該質子之峰積算值，與出現於10.0ppm附近來自醯胺酸之 NH基之質子峰積值以下述式求取。又，下述式中，x為來自醯胺酸之NH基之質子峰積算值，y為基準質子之峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對於醯胺酸之NH基質子一個的基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
<合成聚醯亞胺(PAA-1)及製作其溶液>
將DDM 7.93g(40mmol)、NMP(20g)加入100mL四口燒瓶中，溶解後冷卻至約10℃，再加入CBDA 7.46g(38mmol)之NMP(67g)漿料溶液，返回室溫後於氮氣下反應6小時，得聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15質量%之溶液。
將該聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15質量%之溶液88g移入200mL三角燒瓶中，加入NMP 87.6g、BCS 43.8g稀釋，製作聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-1)溶液。該聚醯胺酸(PAA-1)之數平均分子量為12,081、重量平均分子量為30,449。
<合成聚醯胺酸(PAA-2)及製作其溶液>
將p-PDA 8.65g(80mmol)、NMP(49g)加入200mL四口燒瓶中，溶解後冷卻至約10℃，再加入CBDA 14.1g(72mmol)之NMP(80g)漿料溶液，返回室溫後於氮氣下反應6小時，得聚醯胺酸(PAA-2)之濃度15質量%之溶 液。
將該聚醯胺酸(PAA-2)之濃度15質量%之溶液125g移入300mL三角燒瓶中，加入NMP 118.5g、BCS 60.9g稀釋，製作聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-2)溶液。該聚醯胺酸(PAA-2)之數平均分子量為7.609、重量平均分子量為15,837。
<合成聚醯胺酸(PAA-3)及製作其溶液>
將p-PDA 8.05g(74mmol)、PCH7AB 2.13g(5.6mmol)、NMP(118g)加入200mL四口燒瓶中，溶解後冷卻至約10℃，再加入CBDA 14.1g(72mmol)之NMP(100g)漿料溶液，返回室溫後於氮氣下反應6小時，得聚醯胺酸(PAA-3)之濃度10質量%之溶液。
將該聚醯胺酸(PAA-3)之濃度10質量%之溶液234g移入300mL三角燒瓶中，加入NMP 70.8g、BCS 76.2g稀釋，製作聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-3)溶液、該聚醯胺酸(PAA-3)之數平均分子量為6,092、重量平均分子量12,002。
<合成可溶性聚醯亞酸(SPI-1)及製作其溶液>
於300mL四口燒瓶中將BODA(16.9g，68mmol)、p-PDA(6.8g，63mmol)、PCH7AB(10.3g，27mmol)混入 NMP(100g)中，40℃下反應3小時後，加入CBDA(4.1g，21mmol)與NMP(52g)，40℃下再反應3小時，得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(130g)稀釋為6質量%後，加入醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(16g)、吡啶(12g)，80℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1.6L)中，濾取所得之沈澱物後，以甲醇洗淨該沈澱物，100℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺粉末(SPI-1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為18,300、重量平均分子量為45,300。該聚醯亞胺中羧基之量相對於重獲單位為0.92個。
將NMP(98g)、BCS(90g)加入上述所得之聚醯亞胺粉末(SPI-1)(12.0g)中，80℃下攪拌40小時使其溶解，製作可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液。
[調製形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)]
<實施例1至10>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表1所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-1)為10mol%之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，室溫(25℃)下攪拌為均勻溶液，調製實施例1至10之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(形成機能性聚合物膜用之塗佈液)。
<實施例11至45>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表2所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-1))為下述表2所記載之比例之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例11至45之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例46至57>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表3 所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-2)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-2))為10mol%之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-2)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例46至57之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例58至71>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表4所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-3)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-3))為表4所記載之質量%之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例58至71之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例72至74>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表5所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-2)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-2))為下述表5所記載之比例之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-2)溶液(70.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例72至74之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例75至90>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表6所記載之化合物，以相對於可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液之固體成分(即可溶性聚醯亞胺(SPI-1))為下述表6所記載之比例之量，加入上述所製作之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例75至90之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例91至102及比較例1>[交聯效果之確認試驗(脫膜試驗)]
將上述實施例75至86之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液旋塗(2500rpm/30秒)於矽電路板上，置於230℃之熱板上焙燒30分鐘，形成塗膜[a1]。使用小板研究所(股)公司製薩佛克ET4000M測定所得之塗膜[a1]之膜厚。其次將形成 塗膜[a1]之矽電路板再度安裝於旋塗機上，滴入NMP全面覆蓋矽電路板後靜置60秒，再旋乾NMP(1500rpm/30秒)，置於100℃之熱板上焙燒30秒，以殘膜為塗膜[0.2]。再度測定該塗膜[a2]之膜厚，以下述計算式算出殘膜率。比較例1為，對上述所製作之可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液，即不含上述式[A]至[D]所表示之修飾用化合物之可溶性聚醯亞胺溶液進行相同操作，算出殘膜率。結果如表7所示。
殘膜率(%)=塗膜[a2]之膜厚/塗膜[a1]之膜厚×100
由該結果確認，使用添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)，可改善塗膜(聚醯亞胺膜)之溶劑耐性。因此修飾用化合物係導入可溶性聚醯亞胺中。又，使用具有2個以上梅爾德倫酸之上述式[A]所表示之修飾用化合物的實施例75至85中，特別是殘膜率較高。因此推斷可藉由上述式[A]所表示之修飾用化合物交聯可溶性聚醯亞胺。另外藉由適當選擇所添加之上述式[A]所表示之修飾用化合物，確認可較自由控制塗膜之溶解性。
同樣地對使用實施例1至74及實施例87至90之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液形成之塗膜進行脫膜試驗後，比較未添加修飾用化合物之物時，可提高殘膜率，因此確認使用添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液，可改善聚醯亞胺膜之溶劑耐性。
[製作液晶配向膜及液晶單元]
使用上述各實施例所調製之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)，以下述方法製作液晶單元。
將形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)旋塗於玻璃基板或附ITO透明電極之玻璃基板上，置於80℃之熱板上乾燥70秒後，以一定之焙燒條件形成膜厚100nm之塗膜。
其後利用輥徑120nm之刷洗裝置，使用人工絲以一定之刷洗條件刷洗該塗膜面，進行藉由刷洗之液晶配向處理，得附液晶配向膜V之基板。另外將曝光量變化於0mJ至1000mJ之間之直線偏光UV光線(UV波長313nm，照射強度8.0mW/cm-2)，由相對於板之法線傾斜40°之方向照射於該塗膜面，進行藉由光之液晶配向處理。調製直線偏光UV之方法為，使高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾光器後，再通過313nm之偏光板。
準備2枚該類經液晶配向處理之附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器散佈於其中1枚之液晶配向膜面上，再將封裝劑印刷於其上方，另一枚基板係以液晶配向膜面對面方式使刷洗方向相互平行般貼合(反平行液晶單元，實施例103至133)，及以直交方式貼合(扭轉向列液晶單元，實施例174至206、實施例322至343及實施例344至350)，另外有關照射UV之物係以使照射之偏光方向平行之方式貼合(垂直配向型用反平行液晶單元，實施例207至209、實施例210至321)，其後硬化封裝劑製作空單元。相對於該空單元，以減壓注入法，將液晶MLC-2003(美爾庫公司製)注入反平行液晶單元，或將添加手徵劑之液晶MLC-2003(美爾庫公司製)注入扭轉向列液晶單元，或將液晶MLC-6608(美爾庫公司製)注入垂直配向型用反平行液晶單元後，封裝注入口，得各自之液晶單元。
[評估液晶單元]
測定所得之各液晶單元之物性，及評估特性之方法如下所述。又，各測定、評估中所製作之液晶配向膜及液晶單元之基板、焙燒條件及刷洗條件總合如下所示。
<實施例103至133及比較例2至4><液晶配向性評估>
以偏光板挾持使用表8所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之液晶單元後，由後面照射 背光之狀態下回轉液晶單元，以目視觀察明暗變化及有無流動配向下液晶是否配向。此時係以下述基準評估。又，液晶配向性評估用所製作之液晶單元係以，基板使用玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至230℃之熱板上焙燒30分鐘，及刷洗條件為輥回轉數300rpm、輥進行速度50mm/sec、擠入量0.15mm之方法製作。又，調製未添加修飾用化合物及交聯劑之物(比較例2)，及添加一般市售之交聯劑之下述交聯劑的塗佈液(比較例3或比較例4)，比較效果。結果如表8所示。
評估基準
◎：可確認液晶配向，且無流動配向
○：液晶雖有配向，但觀察到若干流動配向
×：液晶雖有配向，但明察到大量流動配向
由該結果確認，如比較例3及比較例4，使用市售交聯劑時，一般傾向易阻礙液晶之配向性，但使用本發明之添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液時，既使使用具有2個以上之梅爾德倫構造部位之修飾用化合物，也不會阻礙液晶之配向性，因此依情形也可提升配向性。
<實施例134至173及比較例5至6><刷洗耐性評估>
使用共焦點雷射顯微鏡觀察使用表9-1至表9-2所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作的液晶配向膜之表面，再以下述基準評估。又係以，基板使 用附ITO透明電極之玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至230℃之熱板上焙燒30分鐘，及刷洗條件為輥回轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、擠入量0.5mm之方法製作。又，調製未添加修飾用化合物之物(比較例5及比較例6)，比較效果。結果如表9-1至表9-2所示。
○：未觀察到削渣及刷洗傷
△：觀察到削渣及刷洗傷
×：膜剝離或目視觀察到刷洗傷
由該結果確認，比較未添加修飾用化合物之比較例5及比較例6時，使用添加具有2個以上之梅爾德倫酸構造部位之修飾用化合物的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液時，既使使用任何聚合物均可改善削剝耐性。
<實施例174至206及比較例7><測定扭轉向列液晶單元之預傾角>
以105℃加熱使用表10所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之液晶單元5分鐘後，測定預傾角。預傾角係使用Axo Metrix公司之「Axo Scan」以米勒矩陣法測定。又，測定扭轉向列液晶單元之預傾角用所製作之液晶單元係以，基板使用附ITO透明電極之玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至230℃之熱板上焙燒30分鐘，及刷洗條件為輥回轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、擠入量0.3mm之方法製作。又，調製未添加修飾用化合物之物(比較例7)，比較效果。結果如表10所示。
由該結果確認，適當選擇修飾用化合物之種類及添加量，可得到任意之所希望之預傾角。
<實施例207至209及比較例8><測定反平行液晶單元之預傾角>
以120℃加熱使用表11所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之液晶單元1小時後，測定預傾角。預傾角係使用Axo Metrix公司之「Axo Scan」以米 勒矩陣法測定。又，測定反平行液晶單元之預傾角用所製作之液晶單元係以，基板使用附ITO透明電極之玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為於加熱至200℃之熱風循環式烤箱內焙燒30分鐘之方法，於未進行配向處理下製作前述液晶單元。又，調製未添加修飾用化合物之物(比較例8)，比較效果。結果如表11所示。
由該結果確認，比較未添加修飾用化合物之比較例8時，使用添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液可明顯增加預傾角。因此添加修飾用化合物下，既使含有形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺未導入散佈液晶之支鏈成分，也可使液晶垂直配向。
<實施例210至321><評估液晶配向性及測定反平行液晶單元之預傾角>
以偏光板挾持使用表12-1至12-4所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之液晶單元後，由背面照射背光之狀態下回轉液晶單元，以目視觀察明暗變化及有無流動配向下液晶是否配向，結果具有良好之配向性。其後將3V之交流電壓施加於液晶單元，以目視觀察液晶是否 配向。此時以下述基準評估。又，評估液晶配向性用所製作之液晶單元係以，基板使用玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至200℃之熱風循環式烤箱中焙燒30分鐘後，對所得之附塗膜之玻璃基板進行前述光配向處理之方法製作。
評估基準
良好：可確認液晶配向，且無流動配向
不良：液晶雖有配向，但觀察到大量流動配向
又，以120℃加熱使用表12-1至12-4所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之液晶單元1小時後，測定預傾角。預傾角係使用Axo Metrix公司之「Axo Scan」，以米勒矩陣法測定。
由該結果確認，使用添加具有光反應性支鏈之修飾用化合物的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)進行光配向處理時，均可得良好之垂直配向性。又確認，將偏光之紫外線照射於本發明之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)，可以僅少許傾斜於垂直之狀態得到液晶配向之能力。另外確認藉由控制添加量及照射量，也可微調整預傾角。由此得知本發明之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)可利用於垂直配向方式之液晶顯示元件用之液晶配向膜，又適用為使用光配向法之液晶配向膜。
<實施例322至343及比較例9><測定電壓保持率(VHR)>
測定使用表13所示之各實施例所調製之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液製作的液晶單元之初期狀態之電壓保持率。測定電壓保持率之方法為，90℃之溫度下60μs間施加4V之電壓，測定16.67ms後之電壓，以可保持多少電壓計算電壓保持率。測定電壓保持率時係使用東陽技術公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。又，測定電壓保持率(VHR)用所製作之液晶單元係以，基板使用附ITO透明電極之玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至230℃之熱板上焙燒30分鐘，及刷洗條件為輥回轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、擠入量0.3mm之方法製作。又，調製未添加修飾用化合物 之物(比較例9)，比較效果。結果如表13所示。
由該結果確認，使用添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液，可得到比未添加時更良好之電壓保持率特性。
<實施例344至350及比較例10><估計蓄積電荷(RDC)>
使用表14所示之各實施例所調製的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液所製作之扭轉向列液晶單元係以，23℃之溫度下以0V至0.1V間隔施加直流電壓至1.0V，測定各電壓 下之閃變振幅水準，製作檢量線。5分鐘接地後，施加交流電壓3.0V、直流電壓5.0V，測定1小時後之閃變振幅水準，再藉由對照預先製作之檢量線估計RDC(閃變參照法)。又，估計測定蓄積電荷(RDC)用所製作之液晶單元係以，基板使用附ITO透明電極之玻璃基板、形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至230℃之熱板上焙燒30分鐘，及刷洗條件為輥回轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、擠入量0.3mm之方法製作。又，調製未添加修飾用化合物之物(比較例10)，比較效果。結果如表14所示。
由該結果確認，使用添加修飾用化合物之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液，可得RDC較小之液晶單元。
<實施例351至358及比較例11>測定老化試驗前後之離子密度
各自將修飾用化合物用之合成例所製作的表15所示之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固體成分為 下述表15所記載之比例之量，加入上述聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
其次測定各自使用該等形成聚合物膜用之塗佈液(液晶配向劑)製作的扭轉向列液晶單元之初期狀態(23℃)之離子密度，再測定60℃下保持30小時(老化)後之離子密度。所測定之離子密度為，將電壓±10V、周波數0.01Hz之三角波施加於液晶單元時之離子密度。測定溫度為80℃。測定裝置均使用東陽技術公司製6245型液晶物性評估裝置。結果如表15所示。
又，扭轉向列液晶單元係以，除了形成聚醯亞胺膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至200℃之熱板上焙燒30分鐘外，進行與上述扭轉向列液晶單元(實施例174至206)相同之操作製作。又，對未添加修飾用化合物之物進行相同之操作，比較效果。
由該結果確認，藉由適當選擇修飾用化合物之種類及添加量，比較未添加時，可大幅減少液晶單元中之離子性不純物。
[合成聚合物及製作其溶液]
下面所使用之代號如下所述。
(單體)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
TEOS：四乙氧基矽烷
(聚合引發劑)
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
(溶劑)
PGMEA：丙二醇單乙基醚
CHN：環己烷
HG：己二醇
BCS：丁溶纖劑
1,3-BDD：1,3-丁二醇
下述合成例所得之丙烯酸基聚合物及聚矽氧烷之數平 均分子量Mn及重量平均分子量Mw係藉由使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登記商標)管柱KF803L及KF804L，以管柱中(管柱溫度40℃)以流量1ml/分使溶出溶劑四氫呋喃流經進行溶離之條件測定。又，數平均分子量Mn及重量平均分子量Mw均以聚苯乙烯換算值表示。
(市售聚合物)
有關下述市售之聚合物係以，將NMP/BCS(重量比80：20)混合溶液調製為固體成分濃度6質量%之聚合物溶液形態使用。又，PSM-4326係由群榮化學工業公司，其他之聚合物係由艾爾德公司購入之物。又，MEK為甲基乙基酮。
Polymer-1：Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]
Polymer-2：Poly[N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine-co-2,4-dichloro-6-morpholino-1,3,5-triazine]
Polymer-3：Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin)
Polymer-4：Poly(melamine-co-formaldehyde)acrylated,80 wt% MEK Solution.
Polymer-5：群榮化學工業公司製酚醛清漆樹脂，PSM-4326
<合成Polymer-6及製作其溶液>
以莫耳比為MMA：MAA：HEMA：CHMI=13：26：25：36、固體成分濃度為40wt%之條件含有MMA、MAA、HEMA及CHMI，又以PGMEA為溶劑調製溶液，將聚合觸媒AIBN加入該溶液中，80℃下反應20小時，得共聚合物(丙烯酸基聚合物)之溶液。所得之共聚合物之數平均分子量Mn為4,000、重量平均分子量Mw為7500、其次以NMP將所得之溶液稀釋為固體成分濃度 5wt%，得丙烯酸基聚合物(Polymer-6)溶液。
<合成Polymer-7及製作其溶液>
將混合溶劑(重量比為HG：BCS：1,3-BDO=65：30：5)及TEOS加入備有溫度計、回流管之100mL四口燒瓶中，調製烷氧基矽烷單體之溶液。室溫下以30分鐘將預先混合上述混合溶劑、水及觸媒用之草酸所得之溶液滴入該溶液中，攪拌該溶液30分鐘後加熱回流1小時，放冷得SiO2換算濃度為12wt%之聚矽氧烷溶液。其次以上述混合溶劑稀釋所得之SiO2換算濃度為12wt%之聚矽氧烷溶液，得5wt%之聚矽氧烷(Polymer-7)溶液。
[製作液晶配向膜及液晶單元]
各自將修飾用化合物用之合成例所製作之表16所表示之化合物，以相對於聚合物溶液之固體成分(即Polymer-1至Polymer-7)為下述表16所記載之比例之量，加入上述各聚合物(Polymer-1至Polymer-5)溶液、丙烯酸基聚合物(Polymer-6)溶液或聚矽氧烷(Polymer-7)溶液中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製形成聚合物膜用之塗佈液。
其次以120℃加熱各自使用該等形成聚合物膜用之塗佈液(液晶配向劑)製作之反平行液晶單元1小時後。將液晶單元載置於背光上，通過偏光板以目視觀察垂直配向性。又，垂直配向時記為「垂直」，未垂直配向時記為 「非垂直」，結果如表16所示。
該反平行液晶單元係以，除了基板使用附ITO透明電極之玻璃基板，各種形成聚合物膜用之塗佈液之塗膜的焙燒條件為置於加熱至200℃之熱風循環式烤箱內焙燒30分鐘，未進行配向處理外，進行與垂直配向型用反平行液晶單元(實施例210至321)相同之操作而得。又，對未添加修飾用化合物之物進行相同之操作，比較效果。
由該結果確認，既使Polymer-1至Polymer-6中任何一種聚合物，未添加修飾用化合物下之比較例12至18完全無垂直配向性，但添加修飾用化合物之形成聚合物膜用之塗佈液時，因應各自之聚合物藉由添加適當量可得垂直配向性。即，適當選擇添加劑之種類及添加量，無關基本聚合物之種類，確認易製作垂直配向性單元。
又，因Polymer-7既使未添加添加劑也具有垂直配向性，故製作垂直配向單元無需添加劑，但確認添加添加劑時可提升垂直配向性。
<實施例383至401>
各自將修飾用化合物用之上述合成例所製作的下述表17所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-1))為下述表17所記載之比例之量，加入上述製作之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例383至401之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例402至403>
各自將修飾用化合物用之上述合成例所製作的下述表18所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-3)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-3)為表18所記載之質量%之量，加入上述製作之聚醯胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例402至403之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例404至536><評估液晶配向性及測定垂直配向型用反平行液晶單元之預傾角>
[製作液晶配向膜及液晶單元]
使用上述各實施例383至403所調製之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)，以下述方法製作液晶單元。
將形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)旋塗於玻璃基板上，置於80℃之熱板上乾燥70秒後，置於加熱至200℃之熱風循環式烤箱內焙燒30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。
其後將曝光量變化於0mJ至1000mJ之間之直線偏光UV光線(UV波長313nm，照射強度8.0mW/cm-2)，由相對於板之法線傾斜40℃之方向照射於該塗膜面。調製直線偏光UV之方法為，使高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾光器後，再通過313nm之偏光板。
準備2枚該類經液晶配向處理之附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器散佈於其中1枚液晶配向膜上，再將封裝劑印刷於其上方，以液晶配向膜面對面方式使經照射偏光之方向相互平行酸貼合另一枚基板後，硬化封裝劑製作空單元。以減壓注入法將液晶MLC-6608(美爾庫公司製)注入該空單元中，封裝注入口，得各垂直配向型用反平行液晶單元。
其次以偏光板挾持所得之上述液晶單元，由後方照射背光之狀態下回轉液晶單元，以目視觀察明暗變化及有無流動配向下液晶是否配向，結果得良好之配向性。其後將3V之交流電壓施加於液晶單元，再以目視觀察液晶是否配向。此時以下述基準評估。結果如表19-1至19-5所 示。
評估基準
良好：可確認液晶配向，且無流動配向
不良：液晶雖配向，但觀察到大量流動配向
又，以120℃加熱所製作之上述液晶單元1小時後，測定預傾角。預傾角係使用Axo Metrix公司之「Axo Scan」，以米勒矩陣法測定。結果如表19-1至19-5所示。
由該結果確認，如表19-1至19-5所示，使用添加具有光反應性支鏈之修飾用化合物的形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)，既使進行光配向處理也可得良好之垂直配向性。又確認，將偏光之紫外線照射於本發明之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)，可以僅少許傾斜於垂直之狀態得到液晶配向之能力。另外確認藉由控制添加量及照射量，可微調整預傾角。由此得知本發明之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向處理劑)可利用於垂直配向方式之液晶顯示元件用之液晶配向膜，又適用為使用光配向法之液晶配向膜。
<實施例537至578>
各自將修飾用化合物之上述合成例所製作的下述表20-1至20-2所記載之化合物，以相對於聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固體成分(即聚醯胺酸(PAA-1))為下述表20-1至20-2所記載之比例之量，加入上述所製作之聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，室溫下攪拌為均勻溶液，調製實施例537至578之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液。
<實施例579至620><水平配向型用反平行單元之液晶配向性評估>
[製作液晶配向膜及液晶單元]
使用上述各實施例537至578所調製之形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)，以下述方法製作液晶單元。
將形成聚醯亞胺膜用之塗佈液(液晶配向劑)旋塗於玻璃基板上，置於80℃之熱板上乾燥70秒後，再置於加熱至200℃之熱風循環式烤箱內焙燒30分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。
其後將曝光量變化於0mJ至100mJ之間之直線偏光UV光線(UV波長313nm，照射強度8.0mW/cm-2)，由基板正上方照射於該塗膜面。又，調製直線偏光UV之方法為，使高壓水銀燈之紫外光通過313nm之帶通濾光器 後，再通過313nm之偏光板。
準備2枚該類經液晶配向處理之附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器散佈於其中1枚之液晶配向膜面上，再將封裝劑印刷於其上方，再以液晶配向膜面對面方式使照射之偏光方向互相平行般貼合另一枚基板，硬化封裝劑製作空單元。以減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，封裝注入口，得水平配向型用反平行液晶單元。
其次以偏光板挾持所得之上述水平配向型反平行液晶單元，由後方照射背光之狀態下回轉液晶單元，再以目視觀察明暗變化及有無流動配向下液晶是否配向。此時以下述基準評估。結果如表21-1至21-2所示。
評估基準
◎：可確認液晶配向，且無流動配向
○：液晶雖配向，但觀察到若干流動配向
△：液晶雖配向，但觀察到大量流動配向
×：液晶完全未配向
由該結果確認，任何一種液晶單元未進行光照射時液晶單元完全未配向，但進行光照射之液晶單元，可因應修飾用化合物之添加量及光照射量，使液晶配向。又，既使以130℃對確認配向之各液晶單元進行30分鐘各向同性處理也無法明顯改變配向性。即，適當選擇添加劑之種類及添加量，確認易製作水平配向性單元。

Claims (2)

  1. 一種形成機能性聚合物膜用之塗佈液，其特徵為含有：具備賦予機能性之機能性構造部位，與其所連結之至少1個梅爾德倫酸(Meldrum’s acid)構造部位的下述式[A]至[D]所表示之群中所選出之至少一種修飾用化合物；及被修飾用聚合物或合成前述被修飾用聚合物用之單體，前述被修飾用聚合物具有與前述梅爾德倫酸構造反應之部位，係使四羧酸及其衍生物中所選出之至少一種四羧酸成分與二胺成分聚合反應所得之聚醯亞胺先驅物、或是將該聚醯亞胺先驅物醯亞胺化所得之聚醯亞胺； (式中，W1為賦予機能性之機能性構造部位之k1價有機基，V1為-H、-OH、-OR、-SR或-NHR，R為任意場所可含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基，k1為1至8之整數) (式中，W2為賦予機能性之機能性構造部位之k2價有機基，V2為-H、-OH、-SR、-OR或-NHR、R為任意場所所含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵之碳原子數1至35之一價有機基，k2為1至8之整數) (式中，W3及W4各自為賦予機能性之機能性構造部位之k3價有機基，W3及W4可相同或相異，k3為1至8之整數) (式中，W5為賦予機能性之機能性構造部位之2k4價之有機基，k4為1至8之整數)。
  2. 一種機能性聚合物膜之形成方法，其特徵為，將如申請專利範圍第1項之形成機能性聚合物膜用之塗佈液塗佈於基板上，焙燒後得到介由前述梅爾德倫酸構造部位 而前述機能性構造部位鍵結於前述被修飾用聚合物之機能性聚合物膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6143014B2 (ja) * 2012-04-17 2017-06-07 日産化学工業株式会社 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びにジアミン
JP6051013B2 (ja) * 2012-10-26 2016-12-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP6349726B2 (ja) * 2013-04-26 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
US9758607B2 (en) 2013-10-10 2017-09-12 Research Foundation Of The City University Of New York Polymer with antibacterial activity
CN107329330B (zh) * 2017-07-28 2020-05-19 武汉华星光电技术有限公司 液晶显示面板及其制作方法、柱状隔垫物
CN110141982B (zh) * 2019-04-26 2021-08-24 浙江工业大学 一种高通量高脱盐率混合基质反渗透膜及其制备方法与应用
CN110484282A (zh) * 2019-07-26 2019-11-22 深圳市华星光电技术有限公司 液晶配向材料及显示面板
CN113410480B (zh) * 2021-06-18 2022-07-05 福州大学 一种镍多酚网络改性复合的三嗪基共聚物碳纳米电催化剂材料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003191646A (ja) * 2001-12-25 2003-07-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 定着型感熱記録材料およびその記録方法
JP2009067973A (ja) * 2006-09-29 2009-04-02 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤を含む高分子材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS561933A (en) * 1979-06-18 1981-01-10 Ibm Resist composition
US4284706A (en) * 1979-12-03 1981-08-18 International Business Machines Corporation Lithographic resist composition for a lift-off process
US4514481A (en) * 1984-03-09 1985-04-30 Eastman Kodak Company 4H-Thiopyran-1,1-dioxide and electrophotographic layers and elements comprising same
US4634553A (en) * 1985-08-12 1987-01-06 Eastman Kodak Company Novel 4H-tellurin tellurane electron-accepting sensitizers for electron-donating photoconductive compositions
JPH0697341B2 (ja) * 1986-06-06 1994-11-30 松下電器産業株式会社 パタ−ン形成方法
JP3040935B2 (ja) * 1995-05-17 2000-05-15 富士写真フイルム株式会社 記録材料
US6500797B1 (en) * 1997-09-29 2002-12-31 The Procter & Gamble Company Process for preparing β-ketoester fragrance pro-accords from 1,3-dioxan-4,6-diones
IE980775A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Loctite R & D Ltd Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions
JP4378948B2 (ja) 2002-02-21 2009-12-09 チッソ株式会社 酸無水物、液晶配向膜および液晶表示素子
JP4466373B2 (ja) * 2002-12-11 2010-05-26 日産化学工業株式会社 新規なジアミノベンゼン誘導体、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向剤
JP2004292502A (ja) * 2003-03-25 2004-10-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 水性塗料組成物
JP2006335954A (ja) * 2005-06-03 2006-12-14 Sumika Bayer Urethane Kk ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物
CN101235028A (zh) * 2008-02-29 2008-08-06 上海大学 反式环丙烷衍生物及其合成方法
JP2010032590A (ja) 2008-07-25 2010-02-12 Dainippon Printing Co Ltd 光学素子の製造方法および光学素子、ならびに該光学素子を備える液晶表示装置
CN101921258B (zh) * 2010-04-20 2012-11-07 上海大学 5-(芳亚甲基)米氏酸的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003191646A (ja) * 2001-12-25 2003-07-09 Mitsubishi Paper Mills Ltd 定着型感熱記録材料およびその記録方法
JP2009067973A (ja) * 2006-09-29 2009-04-02 Fujifilm Corp 紫外線吸収剤を含む高分子材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
『Characterization of new reworkable thermosetting coatings obtained by cationic and anionic curing of DGEBA and some Meldrum acid derivatives』, Progress in Organic Coatings, Volume 65, Issue 2, June 2009, Pages 175-181, Lidia González 等著 *

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Publication number Publication date
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