CN101235028A - 反式环丙烷衍生物及其合成方法 - Google Patents

反式环丙烷衍生物及其合成方法 Download PDF

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CN101235028A CNA2008100340934A CN200810034093A CN101235028A CN 101235028 A CN101235028 A CN 101235028A CN A2008100340934 A CNA2008100340934 A CN A2008100340934A CN 200810034093 A CN200810034093 A CN 200810034093A CN 101235028 A CN101235028 A CN 101235028A
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陈雅丽
王慧慧
曹卫国
陈杰
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Abstract

本发明涉及一种反式环丙烷衍生物及其合成方法。该化合物具有如右结构，其中，X为：－H，－NO2；Y为：－OCH3，－CH3，－H，－Cl，－NO2该方法具有如下步骤：将贫电子烯烃衍生物和鉮盐按照1∶1.1～1.5比例混合溶入二氯甲烷，滴加50％NaOH，室温搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，柱层析分离有机相，可得到白色固体即反式环丙烷衍生物；本发明方法以易得的贫电子烯烃衍生物3和基本的鉮盐1a，b为原料，以50％NaOH为碱，采用自身相转移催化的方法，操作简便，减少了污染，反应时间短，选择性好，产率高，同时副产物三苯砷可以回收再利用，大大减少了其对环境的污染。

Description

反式环丙烷衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种反式环丙烷衍生物及其合成方法。
背景技术
环丙烷等小环化合物的化学在有机化学理论和合成应用上占有重要地位，某些具有环丙烷结构的化合物是生物代谢中间体，广泛存在于许多植物霉菌和细菌微生物体内。多取代的环丙烷不仅是天然产物、重要药物的结构单元，而且是有机合成的重要中间体，在增加碳链、构架碳胳方面有着举足轻重的地位。
合成环丙烷衍生物一直是化学工作者所关注的热点。尤其是研究高立体选择性合成此类化合物的方法显得尤为重要。
相转移催化使许多用传统方法很难进行的反应或者不能发生的反应能顺利进行，而且具有选择性好、条件温和、操作简单、反应速度快等优点，具有很好的实用价值。到目前为止，环丙烷衍生物的合成的报道有很多，而高立体选择性合成此类化合物的方法却不多，利用相转移催化反应高立体选择性合成环丙烷衍生物的方法还未见报道。
由于合成方法的缺陷，环丙烷化合物在医药、农药中间体或前体、尤其是有机合成中间体等领域的广泛应用受到了很大的限制。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供了一类新的反式环丙烷衍生物。
本发明的目的之二在于提供了利用相转移催化反应高立体选择性合成该反式环丙烷衍生物的方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：鉮盐1a，b易溶于水相，在NaOH的作用下，转变为相应的叶立德2a，b而快速进入有机相，继而与贫电子烯烃3a’-e’发生反应，生成相应的反式环丙烷衍生物4aa’-be’。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种反式环丙烷衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
Figure S2008100340934D00022
其中，X为：-H，-NO2
Y为：-OCH3，-CH3，-H，-Cl，-NO2
一种制备上述的反式环丙烷衍生物的方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：将贫电子烯烃衍生物和鉮盐按照1∶1.1～1.5比例混合溶入二氯甲烷，滴加50％NaOH，室温搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，，柱层析法分离有机相，展开剂为体积比为6～2∶1的石油醚与∶乙酸乙酯，可得到白色固体即反式环丙烷衍生物；所述的贫电子烯烃衍生物的结构式为：
Figure S2008100340934D00023
其中Y为：-OCH3、-CH3、-H、-Cl或-NO2；所述的鉮盐的结构式为：
Figure S2008100340934D00024
其中：X为-H或-NO2。
本发明方法以易得的贫电子烯烃衍生物3和基本的鉮盐1a，b为原料，以50％NaOH为碱，采用自身相转移催化的方法，操作简便，减少了污染，反应时间短，选择性好，产率高，同时副产物三苯砷可以回收再利用，大大减少了其对环境的污染。
从理论上分析，由于反应具有良好的立体选择性，结构中大基团处于反式，因此本方法是合成反式环丙烷衍生物的有效新方法，为天然产物的合成提供了一种有效的途径，同时也为合成结构中带多官能团的有机化合物提供一种高立体选择性的简便的方法。
具体实施方式：
实施例一：1mmol 2，2-二甲基-5-对甲氧基苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3a’)、1.1mmol溴化苄基三苯基鉮1a，5mL二氯甲烷，3mL 50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-苯基-2-对甲氧基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4aa’)，该化合物的结构为：
分子式：C21H20O5
中文命名：反式-1-苯基-2-对甲氧基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-Phenyl-2-p-methoxyphenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：352.1311
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.72(3H，s，CH3)，1.73(3H，s，CH3)，3.82(3H，s，OCH3)，4.25(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.33(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，6.89-7.38(9H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.0，28.1，39.0，44.8，45.7，55.4，104.8，114.0，124.1，128.4，128.6，129.4，130.7，132.7，159.8，164.5，164.7ppm.
实施例二：1mmol 2，2-二甲基-5-对甲基苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3b’)、1.1mmol溴化苄基三苯基鉮1a，5mL二氯甲烷，3mL 50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-苯基-2-对甲基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4ab’)，该化合物的结构为：
分子式：C21H20O4
中文命名：反式-1-苯基-2-对甲基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-Phenyl-2-p-methylphenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：336.1362
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.73(6H，s，CH3)，2.36(3H，s，CH3)，4.27(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.33(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，7.17-7.38(9H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ21.4，28.1，28.2，39.0，45.0，45.6，104.9，128.5，128.7，129.3，129.4，129.5，132.7，138.5，164.6，164.7ppm.
实施例三：1mmol 2，2-二甲基-5-苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3c’)、1.1mmol溴化苄基三苯基鉮1a，5mL二氯甲烷，3mL 50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1，2-二苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4ac’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00041
分子式：C20H18O4
中文命名：反式-1，2-二苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1，2-Diphenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：322.1205
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.74(6H，s，CH3)，4.33(2H，s，Δ-H)，7.38-7.39(10H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.2，38.9，45.2，104.9，128.6，128.7，129.6，132.5，164.6ppm.
实施例四：1mmol 2，2-二甲基-5-对氯苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3d’)、1.1mmol溴化苄基三苯基鉮1a，5mL二氯甲烷，3mL 50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-苯基-2-对氯苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4ad’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00051
分子式：C20H17ClO4
中文命名：反式-1-苯基-2-对氯苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-Phenyl-2-p-chlorophenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dion
分子量：356.0815
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.72(3H，s，CH3)，1.73(3H，s，CH3)，4.23(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.29(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，7.31-7.38(9H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.1，28.2，38.8，43.8，45.5，105.0，128.7，128.8，128.9，129.5，130.8，131.1，132.0，134.5，164.2，164.6ppm.
实施例五：1mmol 2，2-二甲基-5-对硝基苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3e’)、1.1mmol溴化苄基三苯基鉮1a，5mL二氯甲烷，3mL 50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4ae’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00052
分子式：C20H17NO6
中文命名：反式-1-苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-Phenyl-2-p-nitrophenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：367.1056
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.74(6H，s，CH3)，4.18(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.44(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，7.40-8.25(9H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.0，28.4，39.0，42.0，46.3，105.4，123.8，128.9，129.2，129.5，130.5，131.2，140.5，147.9，163.6，164.8ppm.
实施例六：0.5mmol 2，2-二甲基-5-对甲基苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3b’)、0.6mmol溴化对硝基苄基三苯基鉮1b，2.5mL二氯甲烷，4滴50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-对甲基苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4bb’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00061
分子式：C21H19NO6
中文命名：反式-1-对甲基苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-p-Methylphenyl-2-p-nitrophenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：381.1212
外观：白色固体
核磁共振氢谱：(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.73(6H，s，CH3)，2.37(3H，s，CH3)，4.13(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.43(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，7.20-8.24(8H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱：(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ21.4，28.0，28.3，39.1，41.8，46.6，105.3，123.8，128.0，129.4，129.6，130.5，139.2，140.7，147.8，163.6，164.9ppm.
实施例七：0.5mmol 2，2-二甲基-5-苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3c’)、0.6mmol溴化对硝基苄基三苯基鉮1b，2.5mL二氯甲烷，6滴50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4bc’)，该化合物的结构与实例五的化合物(4ae’)的结构相同。
实施例八：0.5mmol 2，2-二甲基-5-对氯苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3d’)、0.6mmol溴化对硝基苄基三苯基鉮1b，2.5mL二氯甲烷，4滴50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1-对氯苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4bd’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00071
分子式：C20H16ClNO6
中文命名：反式-1-对氯苯基-2-对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1-p-Chlorophenyl-2-p-nitrophenyl-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：401.0666
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.74(3H，s，CH3)，1.75(3H，s，CH3)，4.16(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，4.37(1H，d，J＝10Hz，Δ-H)，7.33-8.25(8H，m，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.1，28.4，38.8，42.3，45.0，105.5，123.9，129.2，129.8，130.5，130.8，135.2，139.9，148.0，163.6，164.4ppm.
实施例九：0.5mmol 2，2-二甲基-5-对硝基苯甲叉基-1，3-二氧六环-4，6-二酮(3e’)、0.6mmol溴化对硝基苄基三苯基鉮1b，2.5mL二氯甲烷，4滴50％NaOH，所得环丙烷衍生物为：反式-1，2-二对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮(4be’)，该化合物的结构为：
Figure S2008100340934D00072
分子式：C20H16N2O8
中文命名：反式-1，2-二对硝基苯基-6，6-二甲基-5，7-二氧螺环[2，5]-4，8-辛二酮
英文命名：trans-1，2-Di-p-nitrophenyl 1-6，6-dimethyl-5，7-dioxospiro[2，5]octa-4，8-dione
分子量：412.0907
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ1.73(6H，s，CH3)，4.10(2H，s，Δ-H)，7.34-8.19(8H，dd，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3，内标：TMS)：δ28.1，36.3，42.1，105.6，123.6，132.0，137.2，147.9，161.5，167.2ppm.

Claims (2)

1.一种反式环丙烷衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
Figure S2008100340934C00011
其中，X为：-H，-NO2
Y为：-OCH3，-CH3，-H，-Cl，-NO2
2.一种制备根据权利要求1所述的反式环丙烷衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将贫电子烯烃衍生物和鉮盐按照1∶1.1～1.5比例混合溶入二氯甲烷，滴加50％NaOH，室温搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，柱层析法分离有机相，展开剂为体积比为6～2∶1的石油醚与乙酸乙酯，可得到白色固体即反式环丙烷衍生物；所述的贫电子烯烃衍生物的结构式为：
Figure S2008100340934C00012
其中Y为：-OCH3、-CH3、-H、-Cl或-NO2；所述的鉮盐的结构式为：
Figure S2008100340934C00013
其中：X为-H或-NO2。
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CN103403113A (zh) * 2010-12-28 2013-11-20 日产化学工业株式会社 功能性聚合物膜形成用涂布液及功能性聚合物膜形成方法

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