CN103403113A - 功能性聚合物膜形成用涂布液及功能性聚合物膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
包含具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位的选自以下式[A]～[D]表示的化合物的至少一种修饰用化合物和被修饰用聚合物或用于合成所述被修饰用聚合物的单体的功能性聚合物膜形成用涂布液，将该涂布液涂布于基板并烧成而得的功能性聚合物膜。各式中的符号为如权利要求1中所定义的基团。[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
Description
技术领域
本发明涉及新的功能性聚合物膜形成用涂布液及功能性聚合物膜形成方法。
背景技术
在液晶显示元件中，液晶取向膜起到使液晶朝一定方向取向的作用。现在，工业上应用的主要的液晶取向膜通过将由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的溶液形成的聚酰亚胺类液晶取向剂涂布于基板成膜而制成。此外，使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，成膜后进一步进行采用摩擦的表面拉伸处理。此外，还提出有利用通过偏振紫外线照射等的各向异性光化学反应来代替摩擦处理的方法，近年来进行着针对工业化的研究。
为了提高这样的液晶显示元件的显示特性，通过聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的结构改变或者特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的混合或者加入添加剂等方法，进行液晶取向性或电特性等的改善和预倾角的控制等。
通过聚酰亚胺的结构来控制预倾角的技术中，聚酰亚胺原料的一部分采用具有侧链的二胺的方法可根据该二胺的使用比例控制预倾角，所以较容易使其达到目标的预倾角，可用作增大预倾角的方法。作为增大液晶的预倾角的二胺的侧链结构，已知长链的烷基或氟代烷基(例如参照专利文献1)、环状基团或环状基团与烷基的组合(例如参照专利文献2)、类固醇骨架(例如参照专利文献3)等。
此外，对于用于像这样增大液晶的预倾角的二胺，也进行着以改善预倾角的稳定性或工艺依赖性为目的的结构研究，作为用于该目的的侧链结构，提出有包含苯基或环己基等环结构的二胺(例如参照专利文献4、5)。另外，还提出了在侧链具有3个～4个这样的环结构的二胺(例如参照专利文献6)。
近年来，随着液晶显示元件被广泛应用于大画面的液晶电视和高精细的移动用途(数码相机和手机的显示部分)，与以往相比，所使用的基板不断大型化，基板阶差的凹凸增大。在这样的情况下，从显示特性的角度来看，对于大型基板和阶差，依然要求均匀地涂布液晶取向膜。
液晶取向膜的制作工序中，在基板上涂布聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液的情况下，工业上一般采用柔版印刷等进行。涂布液的溶剂除了作为树脂溶解性良好的溶剂(以下也称良溶剂)的N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等之外，为了提高涂膜均匀性，还混合有作为树脂溶解性低的溶剂(以下也称不良溶剂)的丁基溶纤剂等。然而，不良溶剂由于使聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解的能力差，因此大量混合时会发生析出(例如参照专利文献7)。特别是对于溶剂可溶性聚酰亚胺的溶液，该问题非常显著。此外，使用如上所述的具有侧链的二胺得到的聚酰亚胺存在溶液的涂布均匀性下降的倾向，所以必须增加不良溶剂的混合量，这样的溶剂的可混合量也成为聚酰亚胺的重要特性。
此外，液晶显示元件不断地高性能化、大面积化，显示器件不断地节电化，除此以外还要在各种环境下使用，对液晶取向膜所要求的特性也变得越来越严格。特别是在基板上涂布液晶取向剂时节拍时间变长而导致的析出或分离引发的印刷缺陷或者积聚电荷(RDC)导致的烧结粘附等问题成为课题，现有的技术难以同时解决这两方面问题。
由此，聚酰亚胺类液晶取向膜中，为了改善所期望的特性而使用各种二胺成分作为原料的一部分，但有时也因为与其它特性的关系而无法自由地使用所需的二胺成分。
另外，聚酰亚胺由于其特征性的高机械强度、耐热性、耐溶剂性，除液晶取向膜以外，还被广泛用作电气电子领域中的保护材料、绝缘材料，在作为这样的材料使用的情况下，同样也进行作为聚酰亚胺的原料的二胺成分的改良，但同样无法自由地使用所需的二胺成分。
另外，这样的改善所期望的特性的需求不仅限于上述聚酰亚胺类液晶取向膜，对于将其它聚合物等的溶液涂布于基板成膜而形成的聚合物膜也同样存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-282726号公报
专利文献2:日本专利特开平3-179323号公报
专利文献3:日本专利特开平4-281427号公报
专利文献4:日本专利特开平9-278724号公报
专利文献5:国际公开第2004/52962号文本
专利文献6:日本专利特开2004-67589号公报
专利文献7:日本专利特开平2-37324号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的课题在于解决上述的现有技术的问题，提供可获得较自由地改善了各种特性的功能性聚合物膜的功能性聚合物膜形成用涂布液及使用该涂布液的功能性聚合物膜形成方法。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述课题的本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液的特征在于，包含选自以下式[A]～[D]表示的化合物的至少一种修饰用化合物和被修饰用聚合物或用于合成所述被修饰用聚合物的单体，所述修饰用化合物具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸(Meldrum's acid)结构部位。
[化1]
式中，W1表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k1价有机基团。V1表示-H、-OH、-OR、-SR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团。k1表示1～8的整数。
[化2]
式中，W2表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k2价有机基团。V2表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团。k2表示1～8的整数。
[化3]
式中，W3和W4分别表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k3价有机基团，W3和W4可相同或不同。k3表示1～8的整数。
[化4]
式中，W5表示作为赋予功能性的功能性结构部位的2k4价有机基团。k4表示1～8的整数。
本发明的功能性聚合物膜形成方法的特征在于，将上述功能性聚合物形成用涂布液涂布于基板，烧成而获得使所述功能性结构部位介以所述米氏酸结构部位与所述被修饰聚合物结合的功能性聚合物膜。
发明的效果
根据本发明，采用包含具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位的选自以上式[A]～[D]表示的化合物的至少一种修饰用化合物的功能性聚合物膜形成用涂布液，从而可获得较自由地改善了各种特性的功能性聚合物膜。
实施发明的方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液包含选自以下式[A]～[D]表示的化合物的至少一种修饰用化合物，所述修饰用化合物具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位。
[化5]
式中，W1表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k1价有机基团。V1表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团。k1表示1～8的整数。
[化6]
式中，W2表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k2价有机基团。V2表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团。k2表示1～8的整数。
[化7]
式中，W3和W4分别表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k3价有机基团，W3和W4可相同或不同。k3表示1～8的整数。
[化8]
式中，W5表示作为赋予功能性的功能性结构部位的2k4价有机基团。k4表示1～8的整数。
作为以上式[A]表示的修饰用化合物的具体例子，可例举以下式[ⅰ]～[ⅲ]表示的修饰用化合物。将末端氨基为伯氨基或仲氨基的胺化合物或者肼化合物作为原料合成以上式[A]表示的修饰用化合物的情况下，形成以下式[ⅰ]表示的修饰用化合物，将硫醇化合物或二硫化碳作为原料合成以上式[A]表示的修饰用化合物的情况下，形成以下式[ⅱ]表示的修饰用化合物，将醛或酮化合物或者羧酸衍生物作为原料合成以上式[A]表示的修饰用化合物的情况下，形成以下式[ⅲ]表示的修饰用化合物。此外，将碳二亚胺化合物用作原料的情况下，形成以下式[ⅰ]表示的化合物，这时，Rj为-H。
[化9]
式中，Y1为来源于作为以上式[A]表示的修饰用化合物的原料的末端氨基为伯氨基或仲氨基的胺化合物、肼化合物或者碳二亚胺化合物的k1价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k1价有机基团。k1和V1与上式[A]中的k1和V1相同。以胺化合物或碳二亚胺化合物为原料的情况下，p为1；以肼化合物为原料的情况下，p为2。Rj为以R1～R8表示的-H或者可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团，R1～R8可相同或不同。此外，Rj可与Y1的一部分连接而形成环。
[化10]
式中，Y2为来源于作为以上式[A]表示的修饰用化合物的原料的硫醇化合物或者二硫化碳的k1价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k1价有机基团。k1和V1与上式[A]中的k1和V1相同。
[化11]
式中，Y3为来源于作为以上式[A]表示的修饰用化合物的原料的醛、酮化合物或羧酸衍生物或者原甲酸酯的k1价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k1价有机基团。k1和V1与上式[A]中的k1和V1相同。
以上式[ⅰ]～[ⅲ]表示的修饰用化合物中，作为k1为2时的Y1～Y4的具体例子，可例举以下式(Y-1)～(Y-120)表示的2价有机基团等。其中，将所得的功能性聚合物膜用作液晶取向膜的情况下，为了获得良好的液晶取向性，较好是以线性高的二胺化合物为原料的结构，作为这样的Y，可例举(Y-7)、(Y-10)、(Y-11)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-26)、(Y-27)、(Y-41)、(Y-42)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-61)、(Y-63)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-69)、(Y-70)、(Y-71)、(Y-78)、(Y-79)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)或(Y-109)等。此外，将所得的功能性聚合物膜作为用于提高液晶的预倾角的液晶取向膜的情况下，较好是以侧链具有长链烷基(例如碳数10以上的烷基)、芳香族环、脂肪族环、类固醇骨架或将它们组合的结构的二胺化合物为原料的结构，作为这样的Y，可例举(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)或(Y-108)等，但并不仅限于此。此外，希望使液晶显示元件的电特性提高的情况下，可例举(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。此外，希望赋予液晶取向膜以光反应性的情况下，可例举(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。
[化12]
[化13]
[化14]
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[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
以上式[ⅰ]～[ⅲ]表示的修饰用化合物中，作为k1为1时的Y1～Y3的具体例子，可例举以下式表示的1价有机基团或[Y-1]～[Y-120]的一个键与氢原子结合的结构等，但并不仅限于此。
[化27]
此外，以上式[ⅰ]～[ⅲ]表示的修饰用化合物中，作为k1为3以上时的Y1～Y4的具体例子，可例举以下式表示的3价以上的有机基团或[Y-1]～[Y-120]的氢原子脱去了的结构等，但并不仅限于此。本说明书中，Me为甲基。
[化28]
以上式[A]表示的修饰用化合物的制作方法无特别限定，例如以上式[ⅰ]和[ⅱ]表示的修饰用化合物可如下制造：在原甲酸三甲酯中或原甲酸三乙酯中或者一般的有机合成中所用的有机溶剂(例如，乙酸乙酯、己烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、甲醇、氯仿、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使以下式[E1]表示的胺化合物或以下式[E2]表示的硫醇化合物与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯一起和米氏酸反应。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在60～120℃反应30分钟～2小时左右即可。
[化29]
式中，Y1、Rj和k1与上式[ⅰ]中的Y1、Rj和k1相同。
[化30]
式中，Y2和k1与上式[ⅱ]中的Y2和k1相同。
此外，以上式[ⅲ]表示的修饰用化合物可如下制造：在吡啶中或其它有机碱化合物中(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者共存有这些有机碱化合物或三苯膦等膦类化合物的上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，使以下式[E3]表示的醛化合物与米氏酸反应。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在0～100℃反应1小时～24小时左右即可。
[化31]
式中，Y3和k1与上式[ⅲ]中的Y3和k1相同。
作为其它以上式[A]表示的修饰用化合物的制造方法，可例举下述方法：按照公知的各种有机合成法对上述[E1]等胺化合物、上述[E2]等硫醇化合物或上述[E3]等醛化合物的氨基、巯基、醛基进行化学修饰，介以间隔基团形成具有氨基、巯基或醛基的化合物，以它为原料与米氏酸反应。当然，该化学修饰可进行多次。
具体来说，例如也可如下制造：按照公知的各种有机合成法对上述[E1]的胺化合物的氨基进行化学修饰，形成以下式[E4]～[E6]表示的化合物，通过与以上式[ⅰ]～[ⅲ]表示的修饰用化合物同样的合成法使其与米氏酸反应。如果以下式[E4]～[E6]表示的化合物为原料与米氏酸反应，则形成下式[ⅰ’]～[ⅲ’]的以式[A]表示的修饰用化合物。
[化32]
式中，Y1、Rj和k1与上式[ⅰ]中的Y1、Rj和k1相同。Q1表示单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～15的2价有机基团。Ri为以R1～R8表示的-H或者可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的一价有机基团，R1～R8可相同或不同。此外，Ri可与Q1的一部分连接而形成环。
[化33]
式中，Y1、Rj、Ri、Q1和k1与上式[E4]～[E6]中的Y1、Rj、Ri、Q1和k1相同，V1与上式[A]中的V1相同。
作为以上式[B]表示的修饰用化合物的具体例子，可例举以下式[ⅳ]和[ⅴ]表示的修饰用化合物。
[化34]
式中，Y4是来源于作为以上式[B]表示的修饰用化合物的原料的醛化合物、酮化合物、卤代烷基化合物或具有贫电子不饱和键的化合物(例如，具有丙烯酰基的化合物)的k2价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k2价有机基团。k2和V2与上式[B]中的k2和V2相同。
[化35]
式中，Y5为来源于作为以上式[B]表示的修饰用化合物的原料的羧酸衍生物的k2价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k2价有机基团。k2和V2与上式[B]中的k2和V2相同。
以上式[ⅳ]和[ⅴ]表示的修饰用化合物中，Y4和Y5的具体例子与上述Y1～Y3相同。
以上式[B]表示的修饰用化合物的制造方法也无特别限定，例如以上式[ⅳ]表示的修饰用化合物可如下制造：在上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，使醛、酮化合物、卤代烷基化合物(卤素可以是-Cl、-Br、-I中的任一种)或者具有贫电子不饱和键的化合物(例如，具有丙烯酰基的化合物)与吡啶或其它有机碱化合物(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者碳酸钾或碳酸氢钠、氢氧化钠等无机碱一起和米氏酸反应。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在0～120℃反应30分钟～2小时左右即可。像这样以醛、酮化合物、卤代烷基化合物或者具有贫电子不饱和键的化合物(例如，具有丙烯酰基的化合物)为原料合成以上式[B]表示的修饰用化合物的情况下，通过直接或经由以上式[ⅲ]表示的化合物后对碳-碳双键进行还原而形成以上式[ⅳ]表示的修饰用化合物。
此外，以上式[ⅴ]表示的修饰用化合物可如下制造：在上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，使羧酸或酰氯等羧酸衍生物与吡啶或其它有机碱化合物(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者碳酸钾或碳酸氢钠、氢氧化钠等无机碱一起和米氏酸反应。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在-20～120℃反应30分钟～2小时左右即可。
作为其它以上式[B]表示的修饰用化合物的制造方法，与以上式[A]表示的化合物的制造方法同样，可例举下述方法：按照公知的各种有机合成法对醛、酮化合物、卤代烷基化合物、具有贫电子不饱和键的化合物、羧酸或羧酸衍生物进行化学修饰，介以间隔基团形成具有醛基、酮基、卤代烷基、含贫电子不饱和键的基团(例如，丙烯酰基)、羧基的化合物，以它为原料与米氏酸反应。当然，该化学修饰可进行多次。像这样进行化学修饰来制造以上式[B]表示的修饰用化合物的情况下，例如形成在以上式[ⅳ]表示的修饰用化合物的Y4与米氏酸结构部位之间插入有来源于进行化学修饰的化合物的结构(例如，可具有杂原子或环结构的链状或分支结构形成的碳原子数为1～15的2价有机基团)的结构的以式[B]表示的修饰用化合物，或者在以上式[ⅴ]表示的修饰用化合物的Y5与羰基之间插入有来源于进行化学修饰的化合物的结构(例如，可具有杂原子或环结构的链状或分支结构形成的碳原子数为1～15的2价有机基团)的结构的以式[B]表示的修饰用化合物。
作为以上式[C]表示的修饰用化合物的具体例子，可例举以下式[ⅵ]表示的修饰用化合物。
[化36]
式中，Y6和Y7分别为来源于作为以上式[C]表示的修饰用化合物的原料的卤代烷基化合物或者醇衍生物的k3价有机基团，例如是单键或者可具有杂原子或环结构的直链状或分支状的碳原子数为1～60的k3价有机基团。Y6和Y7可相同或不同。k3与上式[C]中的k3相同。
以上式[ⅵ]表示的修饰用化合物中，Y6和Y7的具体例子与上述Y1～Y3相同。
以上式[C]表示的修饰用化合物的制造方法也无特别限定，例如以上式[ⅵ]表示的修饰用化合物可如下制造：在上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，与吡啶或其它有机碱化合物(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者碳酸钾或碳酸氢钠、氢氧化钠等无机碱一起，使以上式[ⅳ]表示的修饰用化合物和卤代烷基化合物直接或在钯催化剂的共存下与具有末端羟基的化合物反应。或者，可以如下制造：在上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，与吡啶或其它有机碱化合物(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者碳酸钾或碳酸氢钠、氢氧化钠等无机碱一起，使卤代烷基化合物直接或在钯催化剂的共存下与末端具有羟基的化合物反应。该情况下，Y6和Y7可相同或不同。Y6和Y7不同的情况下，上述制造方法中，可使2种以上的卤代烷基化合物或末端具有羟基的化合物共存或者分阶段加入来进行制造。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在60～120℃反应30分钟～2小时左右即可。
作为其它以上式[C]表示的修饰用化合物的制造方法，与以上式[A]表示的化合物的制造方法同样，可例举下述方法：按照公知的各种有机合成法对卤代烷基化合物或醇衍生物进行化学修饰，介以间隔基团形成具有卤代烷基、烷氧基、羟基的化合物，以它为原料与米氏酸反应。当然，该化学修饰可进行多次。像这样进行化学修饰来制造以上式[C]表示的修饰用化合物的情况下，例如形成在以上式[ⅵ]表示的修饰用化合物的Y6与米氏酸结构部位之间或Y7与米氏酸结构部位之间插入有来源于进行化学修饰的化合物的结构(例如，可具有杂原子或环结构的链状或分支结构形成的碳原子数为1～15的2价有机基团)的结构的以式[C]表示的修饰用化合物。
作为以上式[D]表示的修饰用化合物的具体例子，可例举以下式[ⅶ]表示的修饰用化合物。
[化37]
式中，Y8表示来源于作为以上式[D]表示的修饰用化合物的原料的环状酮化合物、环状烷氧基亚胺化合物或者环状碳二亚胺化合物的碳原子数为1～15的2k4有机基团。k4与上式[D]中的k4相同。
以上式[ⅶ]表示的修饰用化合物中，作为Y8的具体例子，可例举来源于环戊环、环己环、环辛环或γ-吡喃酮等环状酮的环状结构。
以上式[D]表示的修饰用化合物的制造方法也无特别限定，例如以上式[ⅶ]表示的修饰用化合物可如下制造：在上述一般的有机合成中所用的有机溶剂中，使环状酮化合物(例如，环己酮衍生物或γ-吡喃酮衍生物)、环状烷氧基亚胺化合物(例如，6-位烷氧基取代四氢吡啶)或者环状碳二亚胺化合物(例如，3-二氮杂环壬-1,2-二烯衍生物)与吡啶或其它有机碱化合物(例如，三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺)或者碳酸钾或碳酸氢钠、氢氧化钠等无机碱一起和米氏酸反应。对该反应的反应温度和反应时间无特别限定，例如在60～120℃反应30分钟～2小时左右即可。
当然，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物可以是1种，也可以并用2种以上。
此外，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液包含被修饰用聚合物或用于合成这些被修饰用聚合物的单体。被修饰用聚合物只要具有与米氏酸结构反应的部位即可，无特别限定，可例举例如使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰亚胺前体、将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷或聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酚(酚醛清漆树脂)、马来酰亚胺聚合物或者引入了具有异氰脲酸骨架或三嗪骨架的化合物的聚合物。此外，聚合物的形态可以是例如树形聚合物或超支化聚合物、星形聚合物等分支状聚合物或者聚索烃或聚轮烷等非共价键性聚合物等形态。此外，作为用于合成这些被修饰用聚合物的单体，被修饰用聚合物为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时可例举选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分和二胺成分，被修饰用聚合物为丙烯酸聚合物时可例举丙烯酸及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物，被修饰用聚合物为甲基丙烯酸聚合物时可例举甲基丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物，被修饰用聚合物为丙烯酰胺聚合物时可例举丙烯酰胺及其衍生物，被修饰用聚合物为甲基丙烯酰胺聚合物时可例举甲基丙烯酰胺及其衍生物，被修饰用聚合物为聚苯乙烯时可例举苯乙烯及其衍生物，被修饰用聚合物为聚乙烯时可例举具有乙烯基的衍生物，被修饰用聚合物为聚硅氧烷时可例举具有甲氧基或乙氧基的硅烷化合物，被修饰用聚合物为聚酰胺时可例举选自二羧酸及其衍生物的至少一种二羧酸成分和二胺成分，被修饰用聚合物为聚酯时可例举选自二羧酸及其衍生物的至少一种二羧酸成分和二醇成分，被修饰用聚合物为聚氨酯时可例举异氰酸酯化合物和具有羟基的化合物，被修饰用聚合物为聚碳酸酯时可例举双酚衍生物和光气或光气等价物(例如，三氯光气)或者二苯基碳酸酯，被修饰用聚合物为聚脲时可例举二异氰酸酯衍生物和二胺成分，被修饰用聚合物为马来酰亚胺聚合物时可例举马来酰亚胺衍生物的均聚或与苯乙烯的共聚，被修饰用聚合物为引入了具有异氰脲酸骨架或三嗪骨架的化合物的聚合物时可例举具有异氰脲酸骨架或三嗪骨架的化合物。当然，被修饰用聚合物或用于合成这些被修饰用聚合物的单体可以是1种，也可以并用2种以上。聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。
本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液所含的被修饰用聚合物可通过通常所采用的方法制造。例如，聚酰亚胺前体和聚酰亚胺如上所述通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得。
作为二胺成分，可例举例如k1为2的以上式[E1]表示的二胺化合物。此外，还可使用以往使二胺成分与四羧酸成分反应来获得聚酰亚胺前体时所用的二胺成分。作为该聚酰亚胺前体的原料的二胺成分可部分或全部采用与以上式[A]表示的修饰用化合物的原料相同的化合物，二胺成分和以上式[A]表示的修饰用化合物的原料也可采用不同的化合物。
此外，作为选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分，可使用以往使二胺成分与四羧酸成分反应来获得聚酰亚胺前体时所用的四羧酸成分。作为四羧酸衍生物，可例举四羧酸二酰卤、以下式[F]表示的四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰卤、四羧酸二酯等。例如，可通过使四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等四羧酸或其衍生物与二胺成分反应来获得聚酰胺酸。此外，还可通过四羧酸二酯二酰氯与二胺成分的反应或者使四羧酸二酯与二胺成分在存在适当的缩合剂或碱等条件下反应来获得聚酰胺酸酯。
[化38]
X为4价有机基团。
作为上式[F]的X的具体例子，可例举以下式(X-1)～(X-46)表示的4价有机基团。从化合物的获得难易度的角度来看，X较好是(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-8)、(X-16)、(X-17)、(X-19)、(X-21)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)或(X-46)。希望使所得的功能性聚合物膜(聚酰亚胺膜)的透明性提高的情况下，较好是使用具有脂肪族和脂肪族环结构的四羧酸二酐，X更好是(X-1)、(X-2)和(X-25)，从与二胺成分的反应性的角度来看，进一步更好是(X-1)。
[化39]
[化40]
作为四羧酸二酯的具体例子，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,4-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等脂肪族四羧酸二酯，或者均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等芳香族四羧酸二烷基酯。
当然，二胺成分和四羧酸成分分别可以是1种，也可以并用2种以上。
使四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应来合成聚酰亚胺前体的方法无特别限定，可使用公知的合成方法。
例如，二胺成分与四羧酸二酐的反应可例举使二胺成分与四羧酸二酐在有机溶剂中反应的方法。这时使用的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰亚胺前体即可，无特别限定。作为其具体例子，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可单独使用，也可以混合使用。另外，即使是无法使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，可混合至上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，还会导致生成的聚酰亚胺前体水解，所以有机溶剂较好是使用进行脱水干燥后的溶剂。
使二胺成分与四羧酸二酐在有机溶剂中反应时，可例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液并直接或者分散或溶解于有机溶剂后添加四羧酸二酐的方法、相反地将二胺成分添加至使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂而得的溶液的方法、交替添加四羧酸二酐与二胺成分的方法等，可使用其中的任一种方法。另外，二胺成分或四羧酸二酐分别使用多种进行反应的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应而获得聚合物。这时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，较好是在-5℃～100℃的范围内。此外，反应可在任意的浓度下进行，但如果浓度过低，则难以获得高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高而难以搅拌均匀。因此，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以反应初期在高浓度下进行，然后追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸二酐的总摩尔数的比值较好是0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
此外，聚酰胺酸酯如上所述可通过四羧酸二酯二酰氯与二胺成分的反应或者使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下反应来获得。或者，也可以通过以上述的方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子反应将聚酰胺酸中的羧基酯化来获得。
具体来说，例如可通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺成分在碱和有机溶剂的存在下于-20℃～150℃、较好是0℃～50℃反应30分钟～24小时、较好是1小时～4小时来合成聚酰胺酸酯。
作为碱，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，由于反应可平稳地进行，较好是吡啶。从其量容易除去且易获得高分子量体的观点来看，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯以摩尔计较好是2～4倍。
此外，将四羧酸二酯与二胺成分在缩合剂的存在下进行缩聚的情况下，作为碱，可使用三苯膦、双环己基碳酰二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉
、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲氧基吗啉
盐酸盐n-水合物等。
此外，使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，较好是氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于进行反应的二胺或四羧酸二酯以摩尔计较好是0.1～1.0倍的量。
上述反应中使用的溶剂可采用与上述中所示的合成聚酰胺酸时所用的溶剂同样的溶剂，从单体和聚合物的溶解性来看，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些溶剂可使用1种或将2种以上混合使用。对于合成时的浓度，从聚合物不易析出且容易获得高分子量体的观点来看，四羧酸二酯二酰氯或四羧酸二酯等四羧酸衍生物和二胺成分的反应溶液中的总浓度较好是1～30质量％，更好是5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于聚酰胺酸酯的合成的溶剂较好是尽可能脱水，较好是在氮气气氛中防止外部气体的混入。
本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液所含的聚酰亚胺通过使上述聚酰亚胺前体脱水闭环而得。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)并不必须为100％，可以根据用途或目的任意地进行调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是120～250℃，较好是在将由酰亚胺化反应而生成的水排出至体系外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量以摩尔计为酰胺酸基的0.5～30倍，优选2～20倍，酸酐的量以摩尔计为酰胺酸基的1～50倍，优选3～30倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶具有使反应进行适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。另外，如果重复使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃类等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
此外，作为可用作被修饰用聚合物的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺以外的聚合物，可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酚(酚醛清漆树脂)、马来酰亚胺聚合物或者引入了异氰脲酸骨架或三嗪骨架的聚合物、树形聚合物或超支化聚合物、星形聚合物等分支状聚合物、聚索烃或聚轮烷等非共价键性聚合物等，只要这些聚合物中存在可与米氏酸化合物热分解而形成的烯酮中间体反应的官能团(例如，羧基、羟基、硫醇、氨基、亚氨基、碳-碳双键(烯烃)或碳-碳三键(炔烃)等不饱和键、腈、酮或醛、酯、酰胺、亚酰胺)等即可，这些聚合物可采用市售的聚合物或公知的聚合物。
考虑到所得的功能性聚合物膜的强度、功能性聚合物膜形成时的操作性、功能性聚合物膜的均匀性的情况下，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液所含的被修饰用聚合物以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量计较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
通过包含这样的具备赋予功能性的功能性结构部位W1～W5和与之连接的至少1个米氏酸结构部位的选自以上式[A]～[D]表示的组的至少一种修饰用化合物以及被修饰用聚合物或用于合成该被修饰用聚合物的单体，即，例如使以往的用于形成聚合物膜等的聚合物膜形成用涂布液进一步包含选自以上式[A]～[D]表示的组的至少一种修饰用化合物，形成可获得较自由地改善了各种特性的功能性聚合物膜的功能性聚合物膜形成用涂布液。
具体来说，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物在末端至少具有1个米氏酸结构、即来源于米氏酸的结构，该米氏酸结构通过加热(例如180～250℃以上)形成烯酮(即，具有作为2价基团的>C=C=O的羰基化合物)并伴有二氧化碳和丙酮的脱去，例如为与聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、聚酚(酚醛清漆树脂)、马来酰亚胺聚合物或者引入了异氰脲酸骨架或三嗪骨架的聚合物、树形聚合物或超支化聚合物、星形聚合物等分支状聚合物、聚索烃或聚轮烷等非共价键性聚合物中存在的可修饰的官能团(例如，羧基、羟基、硫醇、氨基、亚氨基、碳-碳双键(烯烃)或碳-碳三键(炔烃)等不饱和键、腈基、酮基或醛基、酯基、酰胺基、亚酰胺基)等反应或烯酮自身进行二聚化等而反应的化合物。因此，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物在未被加热至高温(例如100℃以下)的功能性聚合物膜形成用涂布液的状态下不会与被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体反应，但是，通过加热介以米氏酸结构被引入至被修饰用聚合物。k1～k4为2以上的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的情况下，因为具有2个以上米氏酸结构，因此推测加热后形成被修饰用聚合物通过以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物交联的结构。
因此，将本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板并烧成而得的功能性聚合物膜在被修饰用聚合物中引入有以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物所具有的W1～W5的结构。
在这里，作为以往的功能性聚合物膜的一例的聚酰亚胺膜由于作为其特点的高机械强度、耐热性、耐溶剂性而被广泛用作液晶取向膜和电气电子领域中的保护材料、绝缘材料，为了改善所需的特性而使用各种二胺成分作为原料的一部分，但有时无法自由地使用所需的二胺成分。例如，液晶取向膜中，为了液晶取向性和预倾角的提高等所需特性的改善而使用各种二胺成分作为原料的一部分，根据用于获得所需特性的二胺成分的种类、组合和量，二胺成分与四羧酸成分的聚合反应性可能会变差，因此有时用于获得所需特性的二胺成分的种类、组合和量受到限制。此外，必须根据用于获得所需特性的二胺成分的种类和组合分别研究二胺成分与四羧酸成分的聚合反应条件。此外，为了制成可形成均匀的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜形成用涂布液(功能性聚合物膜形成用涂布液)，必须形成所含成分溶解于溶剂的溶液状态，但根据用于获得所需特性的二胺成分的种类、组合和量，有时存在聚酰亚胺膜形成用涂布液所含的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的溶解性差的问题。另外，并不限于聚酰亚胺膜，各种聚合物膜中，为了改善所需的特性而使用各种单体作为原料的一部分的情况下，也同样存在聚合反应性差的问题、必须根据用于获得所需特性的单体的种类和组合分别研究聚合反应条件的问题和功能性聚合物膜形成用涂布液所含的聚合物的溶解性差的问题。
本发明中，在功能性聚合物膜形成用涂布液的阶段是作为单独的化合物包含被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体和作为用于获得所需特性的化合物的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的涂布液，在对功能性聚合物膜形成用涂布液进行加热(烧成)的阶段是在被修饰用聚合物引入作为用于获得所需特性的化合物的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的涂布液。因此，功能性聚合物膜形成用涂布液所含的被修饰用聚合物不需要将用于获得所需特性的单体作为原料，所以不会产生聚合反应性差的问题、必须根据用于获得所需特性的单体的种类和组合分别研究聚合反应条件的问题和功能性聚合物膜形成用涂布液所含的聚合物的溶解性差的问题。因此，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液可在不用考虑单体的聚合反应性、研究聚合反应条件的必要性和聚合物的溶解性的情况下使用用于获得所需特性(功能)的修饰用化合物，所以与以往的聚合物膜形成用涂布液相比，可较自由地改善所得的功能性聚合物膜的各种特性。
另外，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液包含具有2个以上米氏酸结构的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的情况下，被修饰用聚合物通过加热介以以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物交联，因此所得的功能性聚合物膜具有对有机溶剂的耐受性，且形成硬的膜。
此外，使用包含从通过使选自四羧酸及其衍生物的至少一种四羧酸成分与二胺成分进行聚合反应而得的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺中选择的至少一方的聚合物、具有2个以上式[ⅰ]表示的米氏酸结构的修饰用化合物的功能性聚合物膜形成用涂布液的情况下，该以上式[ⅰ]表示的修饰用化合物是向二胺化合物的2个氨基分别引入了米氏酸结构的化合物，作为该二胺化合物，可采用以往研究的用于获得所需特性的二胺化合物，即用于与四羧酸成分进行聚合反应来制造聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的用于获得所需特性的二胺成分。因此，可容易地改善所得的聚酰亚胺膜的各种特性。
包含被修饰用聚合物的功能性聚合物膜形成用涂布液的情况下，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物通过加热而被作为侧链引入至被修饰用聚合物，特别是以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物具有2个以上米氏酸结构的情况下，形成被修饰用聚合物通过以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物交联的结构。此外，包含用于合成被修饰用聚合物的单体的功能性聚合物膜形成用涂布液的情况下，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的米氏酸结构在单体发生聚合的温度下基本上不会反应，因此先通过将用于合成被修饰用聚合物的单体在低温下聚合而合成被修饰用聚合物，然后以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物通过加热被作为被修饰用聚合物的侧链引入，特别是以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物具有2个以上米氏酸结构的情况下，形成被修饰用聚合物通过以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物交联的结构。然而，包含用于合成被修饰用聚合物的单体和具有2个以上米氏酸结构的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的功能性聚合物膜形成用涂布液的情况下，通过使其达到同时发生单体的聚合反应和米氏酸结构的反应的温度，也可在单体聚合的同时发生米氏酸结构的反应，在被修饰用聚合物的主链引入以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物。
本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液的的制造方法无特别限定，只要使具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位的选自以上式[A]～[D]表示的组的至少一种修饰用化合物和被修饰用聚合物或用于合成该被修饰用聚合物的单体溶解于溶剂即可。
本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液的溶剂只要可使上述被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体以及具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位的选自以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物溶解即可，可例举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等有机溶剂。它们可单独使用，也可以混合使用。
从通过涂布形成均匀的功能性聚合物膜的观点来看，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液的有机溶剂的含量较好是70～97质量％。其含量可以根据功能性聚合物膜的目标膜厚而适当改变。
此外，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液中的被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体的含量较好是3～30质量％。其含量也可以根据功能性聚合物膜的目标膜厚而适当改变。
只要可溶解，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液中的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的含量无特别限定，相对于被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体的总量100质量份，较好是1～200质量份，为了不使液晶的取向性下降，更好是1～100质量份，特别好是1～50质量份。
只要不破坏本发明的效果，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液可使用使涂布本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液时的功能性聚合物膜的膜厚的均匀性和表面平滑性提高的有机溶剂(也称不良溶剂)或化合物。另外，还可使用使功能性聚合物膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚的均匀性和表面平滑性提高的不良溶剂的具体例子，可例举例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸异戊酯等具有低表面张力的有机溶剂等。这些不良溶剂可使用1种，也可以混合使用多种。使用如上所述的不良溶剂的情况下，其量较好是功能性聚合物膜形成用涂布液所含的有机溶剂总量的1～50质量％，更好是5～30质量％。
作为使膜厚的均匀性和表面平滑性提高的化合物，可例举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂等，具体可例举例如eftop EF301、EF303、EF352(托凯姆制品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)，MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨化学工业株式会社(大日本インキ社)制)，Fluorad FC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)，AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于功能性聚合物膜形成用涂布液所含的被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体的总量100质量份较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为使功能性聚合物膜与基板的密合性提高的化合物的具体例子，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
使用这些与基板密合的化合物的情况下，相对于本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液所含的被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体的总量100质量份较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果低于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果；如果高于30质量份，则将功能性聚合物膜用作液晶取向膜时液晶的取向性可能会变差。
此外，只要是在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液中还可添加以改变功能性聚合物膜的介电常数或导电性等电特性为目的的电介质或导电物质。
此外，只要不破坏本发明的效果，本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液中还可混合具有环氧基、异氰酸酯基或氧杂环丁烷基的交联性化合物或者具有选自羟基和烷氧基的至少一种取代基的交联性化合物、具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
这样的本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液可用作用于形成液晶取向膜的液晶取向剂。液晶取向膜是指用于使液晶向规定方向取向的膜。
通过将本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板并烧成，可形成具有来源于以上式[A]～[D]表示的化合物的功能性结构部位的功能的功能性聚合物膜。此外，将本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液用作液晶取向剂的情况下，可以在涂布于基板上并烧成后，通过摩擦处理或光照等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理的情况下形成液晶取向膜。
作为基板，只要可涂布功能性聚合物膜形成用涂布液即可，无特别限定，但形成液晶取向膜的情况下较好是透明性高的基板。作为具体例子，可例举玻璃基板或者丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶显示元件中，可仅是一侧的基板采用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。此外，在TFT型元件等高性能元件中，使用在用于液晶驱动的电极和基板之间形成有如晶体管等元件的构件。
功能性聚合物膜形成用涂布液向基板的涂布方法无特别限定，工业上一般采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板上，根据需要使溶剂部分或全部干燥。功能性聚合物膜形成用涂布液包含用于合成被修饰用聚合物的单体的情况下，较好是在将功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板上的阶段或干燥时使单体进行聚合反应。
另外，将功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板上，根据需要使溶剂部分或全部干燥后进行烧成。该烧成只要加热至以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的米氏酸结构形成烯酮等而可与被修饰用聚合物等所具有的羧基、羟基、巯基、氨基、亚氨基、碳-碳双键(烯烃)或碳-碳三键(炔烃)等不饱和键、腈基、酮基或醛基、酯键、酰胺键、酰亚胺键等反应性部位反应的温度即可。例如，通过用加热板、热风循环炉、红外线炉等加热装置在180～250℃进行加热，使溶剂蒸发的同时使米氏酸结构与被修饰用聚合物反应，以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物被引入至被修饰用聚合物，可形成本发明的功能性聚合物膜。
关于烧成后形成的功能性聚合物膜的厚度，制成液晶取向膜时，如果过厚，则在液晶显示元件的耗电性能方面是不利的，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性可能会降低，所以较好是5～300nm，更好是10～200nm。使液晶水平取向或倾斜取向的情况下，对烧成后的涂膜通过摩擦或偏振紫外线照射等进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制成液晶盒，从而制成液晶显示元件。若例举一例，可以是具备液晶盒的液晶显示元件，所述液晶盒包括相对配置的2块基板、设于基板间的液晶层、设于基板和液晶层之间的通过由本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液形成的液晶取向剂获得的上述液晶取向膜。作为这样的本发明的液晶显示元件，可例举扭转取向(TN:Twisted Nematic)方式、垂直取向(VA:Vertical Alignment)方式或水平取向(IPS:In-Plane Switching，面内切换)方式等的各种液晶显示元件。
作为用于本发明的液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可以例举与上述功能性聚合物膜中记载的基板同样的基板。
此外，液晶取向膜通过将由本发明的功能性聚合物膜形成用涂布液形成的液晶取向剂涂布于该基板上后烧成而形成，具体如上所述。
构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料无特别限定，可使用以往的液晶材料，例如默克株式会社(メルク社)制的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
若例举液晶盒制作方法的一例，可示例下述的方法：制备形成有液晶取向膜的1对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠粒等间隔物，以液晶取向膜面位于内侧的方式粘合另一块基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后粘合基板并进行密封的方法等。此时，间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上制成的液晶显示元件是使用包含可引入所需特性的以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物和被修饰用聚合物或用于合成被修饰用聚合物的单体的液晶取向剂制作的元件，因此可改善各种特性。
实施例
以下，例举实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明的解释并不仅限于这些实施例。
[以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的合成]
<合成例1>
以下式[4]表示的化合物5,5'-(1,4-亚苯基双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(1,4-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化41]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.7g，102mmol)和原甲酸三甲酯[2](147g)，进行1小时的加热回流。然后，加入对苯二胺[3](5.0g，46mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得15.8g化合物[4](收率82％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.56(2H,d),7.64(4H,s),1.68(12H,s).
<合成例2>
以下式[6]表示的化合物5,5'-(1,3-亚苯基双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化42]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.7g，102mmol)和原甲酸三甲酯[2](147g)，进行1小时的加热回流。然后，加入间苯二胺[5](5.0g，46mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得14.1g化合物[6](收率72％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.28(2H,s),8.74(2H,s),7.98(1H,s),7.44(3H,s),1.68(12H,s).
<合成例3>
以下式[8]表示的化合物5,5'-(吡啶-2,6-二基双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)(5,5'-(pyridine-2,6-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化43]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](16.0g，111mmol)和原甲酸三甲酯[2](160g)，进行1小时的加热回流。然后，加入2,6-二氨基吡啶[7](5.5g，50mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得16.7g化合物[8](收率80％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.42(2H,d),9.15(2H,d),7.96(1H,t),7.52(2H,d),1.67(12H,s).
<合成例4>
以下式[11]表示的化合物5,5',5”-(苯-1,3,5-三基三(脲二基))三(甲烷-1-基-1-亚基)三(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5',5”-(benzene-1,3,5-triyltris(azanediyl))tris(methan-1-yl-1-ylidene)tris(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化44]
将加入至1L四口烧瓶中的3,5-二硝基苯胺[9](32.6g，178mmol)、5％钯碳(3.75g，10wt％)和1,4-二烷(375g)的混合物在氢气氛下进行室温搅拌。反应结束后，将钯碳用硅藻土过滤，将滤液用蒸发器浓缩，获得21.7g化合物[10](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):5.11(3H,s),4.28(6H,s).
向1L四口烧瓶中加入米氏酸[1](83.8g，582mmol)和原甲酸三甲酯[2](660g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[10](21.7g，176mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得73.0g化合物[11](收率71％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.22(3H,s),8.26(3H,s),7.70(3H,s),1.65(18H,s).
<合成例5>
以下式[13]表示的化合物5,5'-(4,4’-亚甲基双(4,1-亚苯基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化45]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.7g，102mmol)和原甲酸三甲酯[2](147g)，进行1小时的加热回流。然后，加入4,4’-二氨基二苯基甲烷[12](5.0g，46mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得14.1g化合物[13](收率72％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,d),8.54(2H,d),7.50-7.48(4H,m),7.31-7.29(4H,m),3.96(2H,m),1.66(12H,s).
<合成例6>
以下式[15]表示的化合物5,5'-(4,4’-氧基双(4,1-亚苯基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化46]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](7.92g，54.9mmol)和原甲酸三甲酯[2](78g)，进行1小时的加热回流。然后，加入4,4’-二氨基二苯基醚[14](5.0g，25.0mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得11.7g化合物[15](收率92％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.30(2H,d),8.51(2H,d),7.62(4H,d),7.08(4H,d),1.67(12H,s).
<合成例7>
以下式[17]表示的化合物5,5'-(4,4’-脲二基双(4,1-亚苯基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-azanediylbis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化47]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](7.96g，55.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](79g)，进行1小时的加热回流。然后，加入4,4’-二氨基二苯基胺[16](5.0g，25.1mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得10.1g化合物[17](收率79％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.51(2H,d),7.62(4H,d),7.08(4H,d),4.97(1H,s),1.67(12H,s).
<合成例8>
以下式[19]表示的化合物5,5'-(4,4’-(甲基脲二基)双(4,1-亚苯基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-(methylazanediyl)bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化48]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.9g，103mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入4,4’-二氨基二苯基甲胺[18](10.0g，46.9mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得21.7g化合物[19](收率86％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(2H,d),8.44(2H,d),7.45-7.42(4H,m),7.03-7.01(4H,m),3.24(3H,s),1.62(12H,s).
<合成例9>
以下式[21]表示的化合物5,5'-(4,4’-(戊烷-1,5-二基二(氧基))双(4,1-亚苯基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-(pentane-1,5-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化49]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](16.6g，115mmol)和原甲酸三甲酯[2](111g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[20](15.0g，52.4mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得20.8g化合物[21](收率67％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,s),8.45(2H,s),7.51-7.47(4H,m),7.00-6.94(4H,m),4.01(4H,t),1.82-1.72(4H,m),1.67(12H,s),1.62-1.54(2H,m).
<合成例10>
以下式[23]表示的化合物1,3-双(4-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯乙基)脲(1,3-bis(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl)urea)的合成
[化50]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](28.6g，147mmol)和原甲酸三甲酯[2](200g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[22](20.0g，67.0mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得40.3g化合物[23](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.17(2H,d),8.48(2H,d),7.40(4H,d),7.21(4H,d),5.89(2H,t),3.18-3.14(4H,m),2.62(4H,t),1.62(12H,s).
<合成例11>
以下式[25]表示的化合物5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八炔-2,13-二基)双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,13-diyl)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化51]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](7.38g，51.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[24](10.0g，25.6mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得17.9g化合物[25](收率96％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.16(2H,d),8.50(2H,d),7.19(2H,d),7.01-6.98(2H,m),6.93(2H,m),4.09-4.08(4H,m),4.04-4.02(4H,m),3.79(8H,m),1.61(12H,s).
<合成例12>
以下式[27]表示的化合物5-((3-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯基氨基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-((3-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化52]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](23.6g，164mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入3-氨基苄胺[26](10.0g，81.9mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得36.2g化合物[27](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(1H,s),10.04-9.97(1H,m),8.55(1H,s),8.30(1H,d),7.57(1H,s),7.48-7.38(2H,m),7.23(1H,d),4.65(2H,d),1.63(6H,s),1.55(6H,s).
<合成例13>
以下式[29]表示的化合物5,5'-(4,4’-(丙烷-1,3-二基)双(哌啶-4,1-二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)(5,5'-(4,4'-(propane-1,3-diyl)bis(piperidine-4,1-diyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化53]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](11.7g，81.0mmol)和原甲酸三甲酯[2](128g)，进行1小时的加热回流。然后，加入1,3-二-4-哌啶基丙烷[28](8.52g，40.5mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得20.2g化合物[29](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.09(2H,s),4.06-3.97(4H,m),3.56-3.49(2H,m),3.28-3.25(2H,m),1.84-1.81(4H,m),1.61-1.56(12H,m),1.32-1.23(12H,m).
<合成例14>
以下式[31]表示的化合物5,5'-(丙烷-1,3-二基双(脲二基))双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)(5,5'-(propane-1,3-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化54]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](42.8g，297mmol)和原甲酸三甲酯[2](150g)，进行1小时的加热回流。然后，加入1,3-二氨基丙烷[30](10.0g，135mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得24.8g化合物[31](收率48％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.57-9.54(2H,m),8.16(2H,d),3.59(4H,q),2.11(2H,quin),1.71(12H,s).
<合成例15>
以下式[33]表示的化合物5,5'-(环己烷-1,3-二基双(亚甲基))双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化55]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](44.6g，309mmol)和原甲酸三甲酯[2](200g)，进行1小时的加热回流。然后，加入1,3-双氨基甲基环己烷(顺式-/反式-混合物)[32](20.0g，141mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得58.3g化合物[33](顺式-/反式-混合物)(收率92％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.63-9.60(2H,m),8.11-7.97(2H,m),3.51-3.12(4H,m),1.87-0.54(22H,m).
<合成例16>
以下式[35]表示的化合物5,5'-(5,8-二氧杂-2,11-二硫代十二烷-1,12-二亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(5,8-dioxa-2,11-dithiadodecane-1,12-diylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化56]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](13.6g，94.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](134g)，进行1小时的加热回流。然后，加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇[34](7.8g，42.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得20.8g化合物[35](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.29(2H,s),3.72(4H,t),3.57(4H,s),3.39-3.34(4H,m),1.66(12H,s).
<合成例17>
以下式[37]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酸(3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoic acid)的合成
[化57]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](10.4g，72.3mmol)和原甲酸三甲酯[3](105g)，进行1小时的加热回流。然后，加入3,5-二氨基苯甲酸[36](5.0g，32.9mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得9.0g化合物[37](收率59％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.34(2H,d),8.74(2H,d),7.92(2H,d),1.69(12H,s).
<合成例18>
以下式[39]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺(3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide)的合成
[化58]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](6.5g，45.4mmol)和原甲酸三甲酯[2](66g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[38](5.0g，20.6mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得11.3g化合物[39](收率98％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.35(2H,d),9.27(1H,t),8.78(2H,d),8.59(1H,d),8.49-8.47(1H,m),8.16-8.15(1H,m),7.84(2H,d),7.77-7.74(1H,m),7.40-7.36(1H,m),4.55(2H,d),1.69(12H,s).
<合成例19>
以下式[41]表示的化合物N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酰胺(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzamide)的合成
[化59]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](10.1g，52.1mmol)和原甲酸三甲酯[2](50g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[40](5.0g，23.7mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得13.4g化合物[41](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.27(2H,s),8.71-8.65(3H,m),8.01(1H,t),7.99(1H,t),7.75(2H,d),7.32(1H,t),7.05(1H,t),4.07-4.03(2H,m),3.25-3.18(2H,m),1.97(2H,t),1.64(12H,s).
<合成例20>
以下式[43]表示的化合物呋喃-2-羧酸-3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苄基酯(3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl furan-2-carboxylate)的合成
[化60]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](13.7g，94.7mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[42](10.0g，43.1mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得21.1g化合物[43](收率90％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.22(2H,d),8.67(2H,d),7.94-7.93(1H,m),7.87-7.86(1H,m),7.46-7.45(2H,m),7.38(1H,dd),6.68-6.66(1H,m),5.28(2H,s),1.63(12H,s).
<合成例21>
以下式[45]表示的化合物5,5'-(4-(十二烷氧基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4-(dodecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化61]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](10.8g，75.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[44](10.0g，34.2mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得29.7g化合物[45](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.57(1H,d),11.20(1H,d),8.90(1H,d),8.64(1H,d),8.09(1H,d),7.31(1H,dd),7.13(1H,d),4.06(2H,t),1.74-1.68(2H,m),1.63(12H,s),1.46-1.40(2H,m),1.25-1.16(16H,m),0.79(3H,t).
<合成例22>
以下式[47]表示的化合物5,5'-(4-(十八烷氧基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4-(octadecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化62]
向100mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.2g，29.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](42g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[46](5.0g，13.3mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得6.4g化合物[47](收率71％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.63(1H,d),11.26(1H,d),8.99(1H,d),8.72(1H,d),8.19(1H,d),7.40(1H,dd),7.20(1H,d),4.13(2H,t),1.80-1.74(2H,m),1.68(12H,s),1.49-1.45(2H,m),1.25-1.22(28H,m),0.85(3H,t).
<合成例23>
以下式[49]表示的化合物5,5'-(4-(4-(反式-4-庚基环己基)苯氧基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化63]
向100mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.2g，28.9mmol)和原甲酸三甲酯[2](41g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[48](5.0g，13.1mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得9.0g化合物[49](收率98％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.64(1H,d),11.30(1H,d),9.03(1H,d),8.76(1H,d),8.31(1H,d),7.40(1H,dd),7.28(2H,d),7.03(2H,d),6.97(1H,d),1.81(2H,d),1.69(10H,d),1.44-1.34(1H,m),1.26-1.78(10H,m),1.07-1.01(1H,m),0.86(3H,t).
<合成例24>
以下式[51]表示的化合物5,5'-(4-(反式-4-(反式-4’-戊基二(环己烷)-4-基)苯氧基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4-(trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化64]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](9.0g，62.1mmol)和原甲酸三甲酯[2](120g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[50](12.3g，28.2mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得20.68g化合物[51](收率98％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.64(1H,d),11.30(1H,d),9.03(1H,d),8.76(1H,d),8.31(1H,d),7.39(1H,dd),7.27(1H,d),7.02(2H,d),6.97(2H,d),1.88-1.03(43H,m),0.86(3H,t).
<合成例25>
以下式[53]表示的化合物5,5'-(5-((反式-4-(反式-4’-戊基二(环己烷)-4-基)苯氧基)甲基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(5-((trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)methyl)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化65]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](19.0g，98.6mmol)和原甲酸三甲酯[2](200g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[52](20.0g，44.6mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得33.4g化合物[53](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.29(2H,d),8.74(2H,d),7.94(1H,s),7.53(2H,d),7.12(2H,d),6.92(2H,d),5.09(2H,s),1.81-1.68(20H,m),1.36-0.84(23H,m).
<合成例26>
以下式[55]表示的化合物3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯甲酸-4’-戊基二(反式-环己烷)-4-基酯(4'-pentylbi(trans-cyclohexan)-4-yl3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoate)的合成
[化66]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](13.3g，92.0mmol)和原甲酸三甲酯[2](150g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[54](15.0g，41.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得28.8g化合物[55](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.28(2H,s),8.67(2H,s),8.17(1H,t),7.86(2H,d),4.79-4.73(1H,m),2.02(2H,d),1.74-1.64(18H,m),1.44-1.32(2H,m),1.29-0.76(20H,m).
<合成例27>
以下式[57]表示的化合物N-(2,4-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯基)-4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺(N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzamide)的合成
[化67]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](8.2g，56.7mmol)和原甲酸三甲酯[2](80g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[56](10.0g，25.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得16.0g化合物[57](收率92％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.36-11.27(2H,m),10.38(1H,s),8.80-8.74(2H,m),8.09(1H,s),7.87(2H,d),7.44(1H,dd),7.34(2H,d),2.51-2.46(3H,m),1.77(2H,d),1.66(6H,s),1.59(6H,s),1.50-1.37(3H,m),1.29-1.14(8H,m),0.99(2H,q),0.82(3H,t).
<合成例28>
以下式[59]表示的化合物N-(2,4-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二烷-5-亚基)甲基氨基)苯基)-4-(反式-4-庚基环己基)苯甲酰胺(N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzamide)的合成
[化68]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](11.7g，81.0mmol)和原甲酸三甲酯[2](150g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[58](15.0g，36.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得26.1g化合物[59](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.36-11.27(2H,m),10.38(1H,s),8.78(2H,t),8.10(1H,s),7.88(2H,d),7.44(1H,dd),7.35(3H,d),2.52(2H,t),1.78(2H,d),1.65(6H,s),1.60(6H,s),1.50-1.37(2H,m),1.29-1.12(14H,m),0.99(2H,q),0.82(3H,t).
<合成例29>
以下式[61]表示的化合物5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-5-甲基己-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环五[a]菲-3-基氧基)-1,3-亚苯基)双(脲二基)双(甲烷-1-基-1-亚基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-5-methylhexan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化69]
向100mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.1g，29mmol)和原甲酸三甲酯[2](50g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[60](10.0g，13mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，过滤析出的固体，用己烷清洗，然后使固体干燥，获得9.9g化合物[61](收率99％)。
<合成例30>
以下式[63]表示的化合物3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸-(E)-2,4-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate)的合成
[化70]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](7.3g，37mmol)和原甲酸三甲酯[2](75g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[62](7.46g，17mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得12.5g化合物[63](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.57(1H,d),11.29(1H,s),8.82(1H,dd),8.23(1H,dd),8.04(1H,s),7.57-7.46(5H,m),6.92(2H,d),6.35(1H,d),4.34(2H,t),3.99(2H,t),1.74-1.65(15H,m),1.43-1.21(15H,m),0.85(3H,t).
<合成例31>
以下式[65]表示的化合物3-(4-(癸氧基)苯基)丙烯酸-(E)-3,5-双((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基氨基)苄基酯((E)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate)的合成
[化71]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](6.3g，33mmol)和原甲酸三甲酯[2](63g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[64](6.3g，15mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得10.7g化合物[65](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.25(1H,d),8.71(1H,d),7.93(1H,s),7.67-7.62(3H,m),7.48(2H,d),6.91(2H,d),6.52(1H,d),5.19(2H,s),3.96(2H,t),3.62-3.60(2H,m),1.68-1.63(15H,m),1.38-1.20(15H,m),0.81(3H,t).
<合成例32>
以下式[66]表示的化合物5-(甲氧基亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(methoxymethylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化72]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](50.0g，347mmol)和原甲酸三甲酯[2](184g)，进行1小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂，将粗制品从己烷/四氢呋喃混合溶剂重结晶，从而获得43.7g化合物[66](收率68％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.16(1H,s),4.29(3H,s),1.73(6H,s).
<合成例33>
以下式[68]表示的化合物5-((十二烷基氨基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-((dodecylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化73]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](21.4g，148mmol)和原甲酸三甲酯[2](250g)，进行1小时的加热回流。然后，加入十二胺[67](25.0g，135mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得45.3g化合物[68](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.64(1H,s),8.10(1H,d),3.35-3.37(2H,m),1.54-1.48(6H,m),1.43-1.21(20H,m),0.85(3H,t).
<合成例34>
以下式[70]表示的化合物2,2-二甲基-5-((十八烷基氨基)亚甲基)-1,3-二烷-4,6-二酮(2,2-dimethyl-5-((octadecylamino)methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化74]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.7g，102mmol)和原甲酸三甲酯[2](250g)，进行1小时的加热回流。然后，加入十八胺[69](25.0g，93mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得38.9g化合物[70](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.67(1H,s),8.10(1H,d),2.89-2.47(2H,m),1.54-0.72(38H,m),0.85(3H,t).
<合成例35>
以下式[72]表示的化合物5,5'-(1,4-亚苯基双(甲烷-1-基-1-亚基))双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(1,4-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化75]
向500mL四口烧瓶中加入对苯二甲醛[71](10.0g，75mmol)、米氏酸[1](22.6g，157mmol)和吡啶(150g)，在室温下搅拌一晚。然后，用蒸发器除去吡啶。然后，使残渣溶解于1,2-二氯乙烷/甲醇混合溶剂，再用蒸发器除去溶剂，从而使其结晶。通过将所得的固体从2-丙醇重结晶，获得18.8g化合物[72](收率65％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.56(2H,s),7.96(4H,s),1.74(12H,s).
<合成例36>
以下式[74]表示的化合物5,5'-(1,3-亚苯基双(甲烷-1-基-1-亚基))双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(1,3-phenylenebis(methan-1-yl-1-ylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化76]
向500mL四口烧瓶中加入间苯二甲醛[73](10.0g，75mmol)、米氏酸[1](22.6g，157mmol)和吡啶(150g)，在室温下搅拌一晚。然后，用蒸发器除去吡啶。然后，使残渣溶解于1,2-二氯乙烷/甲醇混合溶剂，再用蒸发器除去溶剂，从而使其结晶。通过将所得的固体从2-丙醇重结晶，获得16.2g化合物[74](收率56％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.55(2H,s),7.80-7.76(2H,m),7.52-7.42(1H,m),1.74(6H,s),1.72(6H,s).
<合成例37>
以下式[78]表示的化合物苯-1,3,5-三羧酸-三(4-((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)苯基酯)(tris(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)phenyl)benzene-1,3,5-tricarboxylate)的合成
[化77]
向1L四口烧瓶中加入4-羟基苯甲醛[76](35.7g，292mmol)、三乙胺(31.5g，311mmol)、四氢呋喃(150g)，冷却至内温达到10℃以下。在注意发热的同时向其中滴加1,3,5-苯三羰基三氯[75](25.0g，94mmol)的四氢呋喃(225g)溶液。滴加结束后，在室温下再进行2小时的反应。反应结束后，将反应液注入纯水(2250g)中，过滤析出的固体，用甲醇清洗，使固体干燥，获得48.0g化合物[77](收率98％)。
向2L四口烧瓶中加入化合物[77](48.0g，92mmol)、米氏酸[1](56.2g，289mmol)和吡啶(720g)，在室温下搅拌一晚。然后，用蒸发器除去吡啶。然后，将残渣从四氢呋喃/己烷混合溶剂重结晶，从而获得75.6g化合物[78](收率91％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):8.57-8.55(3H,m),8.38(3H,s),7.83-7.81(6H,m),7.42-7.39(6H,m),1.74(18H,s).
<合成例38>
以下式[80]表示的化合物5-(1-羟基亚戊基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(1-hydroxypentylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化78]
向200L四口烧瓶中加入戊酸[79](25.0g，245mmol)、二氯甲烷(200g)，加入N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP:32.6g，267mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC:55.6g，270mmol)、米氏酸[1](35.3g，245mmol)，在室温下搅拌一晚。反应结束后，用硅藻土过滤固体成分，将滤液用蒸发器浓缩。将粗生成物溶解于乙酸乙酯(300g)，用1M盐酸清洗。有机层用硫酸镁干燥，过滤，馏去溶剂，从而获得53.6g化合物[80](收率96％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):3.09-3.01(2H,m),1.70(6H,s),1.70-1.53(2H,m),1.41(2H,q),0.92(3H,t).
<合成例39>
以下式[82]表示的化合物5-(1-羟基亚十四烷基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(1-hydroxytetradecylidene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化79]
向200L四口烧瓶中加入米氏酸[1](25.0g，173mmol)、吡啶(27.4g，346mmol)、二氯甲烷(250g)，在氮气氛下将溶液冷却至0℃。在注意发热的同时向其中滴加肉豆蔻酰氯[81](42.7g，173mmol)。滴加结束后，使反应液恢复至室温，再搅拌1小时。反应结束后，依次分别用1M盐酸、纯水、饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁干燥。过滤该溶液，馏去溶剂，进行柱纯化(己烷/乙酸乙酯)，从而获得29.1g化合物[82](收率66％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):3.09-3.04(2H,m),1.72(6H,s),1.72-1.65(2H,m),1.46-1.34(2H,m),1.26(18H,s),0.88(3H,t).
<合成例40>
以下式[84]表示的化合物5-(3,5-二甲氧基苯甲酰基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(3,5-dimethoxybenzyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化80]
向200L四口烧瓶中加入米氏酸[1](5g，28.9mmol)、3,5-二甲氧基苯甲醛(4.70g，28.3mmol)、乙醇(50g)、乙酸吡啶(0.42g，2.89mmol)，搅拌30分钟。
然后，将反应溶液冷却至0℃，逐次少量加入氰基硼氢化钠(2.7g，43.4mmol)，再将反应温度恢复至室温。反应结束后，注意产生的气体的同时，用10％盐酸淬灭后，馏去乙醇。将粗制品再次悬浮于10％盐酸，用二氯甲烷(80g)萃取3次。合并有机层，用硫酸镁干燥后，过滤，馏去溶剂，将所得的粗制品从甲醇重结晶，从而获得4.7g化合物[84]。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):6.44(2H,d),6.29(1H,t),3.73(1H,t),3.36(2H,d),1.69(3H,s),1.51(3H,s).
<合成例41>
以下式[86]表示的化合物5-(3,5-二甲氧基苄基)-2,2-二甲基-5-(吡啶-4-基甲基)-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(3,5-dimethoxybenzyl)-2,2-dimethyl-5-(pyridin-4-ylmethyl)-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化81]
向200L四口烧瓶中加入化合物[84](4.70g，16.0mmol)、碳酸钾(3.31g、24.0mmol)、二甲基甲酰胺(DMF)(50g)，滴加4-(溴甲基)吡啶氢溴酸盐(4.45g，17.6mmol)的DMF(10g)溶液。反应结束后，将反应溶液注入纯水(600g)中，用乙酸乙酯(150g)进行3次萃取。接着，合并有机层，用饱和碳酸氢钠、饱和食盐水清洗后，用硫酸镁干燥有机层。然后，过滤溶液，馏去溶剂，将粗制品从甲醇重结晶，从而获得4.4g化合物[86](收率72％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):8.51(2H,d),7.10(2H,d),6.72-6.66(3H,m),3.82(3H,s),3.80(3H,s),3.39(2H,s),0.73(3H,s),0.68(3H,s).
<合成例42>
以下式[88]表示的化合物3-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)丙酸苄基酯(benzyl3-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yl)propanoate)的合成
[化82]
向200L四口烧瓶中加入米氏酸[1](15.0g，104mmol)、乙腈(150g)，加入碳酸钾(14.3g，104mmol)、苄基三乙基氯化铵(23.9g，104mmol)，在室温下搅拌15分钟。然后，加入化合物[87](25.3g，156mmol)，在60℃进行加热搅拌。反应结束后，馏去溶剂，使粗制品溶解于乙酸乙酯(150g)，用10％硫酸氢钾清洗3次后，用硫酸镁干燥有机层。过滤溶液，馏去溶剂后，对所得的粗制品进行柱纯化(SiO2:己烷/乙酸乙酯)，从而获得28.4g化合物[88](收率89％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):7.38-7.29(5H,m),5.08(2H,s),3.89(1H,t),2.67(2H,t),2.44-2.34(2H,m),1.73(3H,s),1.72(3H,s).
<合成例43>
以下式[90]表示的化合物2-(叔丁氧基羰基氨基)-5-(2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)丙酸-(S)-叔丁基酯((S)-tert-butyl2-(tert-butoxycarbonylamino)-5-(2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-yl)pentanoate)的合成
[化83]
向200L四口烧瓶中加入米氏酸[1](15.0g，104mmol)、DMAP(18.4g，151mmol)、化合物[89](28.4g，94mmol)、二氯甲烷(100g)，将反应液冷却至0℃后，加入DCC(22.5g，109mmol)的二氯甲烷(50g)溶液，搅拌一晚。反应结束后，通过过滤除去固体，将滤液用10％硫酸氢钾清洗3次，用饱和食盐水清洗，用硫酸镁干燥有机层。接着，加入乙酸(50mL)，使溶液呈酸性，冷却至0℃。逐次少量加入硼氢化钠(9.0g，236mmol)，进一步在0℃进行搅拌。反应结束后，用饱和食盐水、纯水清洗，用硫酸镁干燥有机层，过滤溶液，馏去溶剂，获得粗制品。对该粗制品进行柱纯化(SiO2:己烷/乙酸乙酯)，从而获得34.1g化合物[90](收率79％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):5.04(1H,d),4.20-4.08(1H,m),3.52(1H,t),2.20-2.00(2H,m),1.89-1.40(4H,m),1.77(3H,s),1.73(3H,s),1.43(9H,s),1.41(9H.s).
<合成例44>
以下式[92]表示的化合物5-(双(甲硫基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(bis(methylthio)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化84]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](40.9g，284mmol)、三乙胺(57.5g，568mmol)、DMSO(140g)后，加入二硫化碳(21.6g，284mmol)，在室温下搅拌1小时。然后，将反应液冰冷，慢慢加入碘甲烷(80.6g，568mmol)，再在室温下进行反应。反应结束后，将反应液注入冰水(250g)中，过滤析出的固体，用己烷清洗，从而获得36.7g化合物[92](收率52％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):2.57(6H,s),1.53(6H,s).
<合成例45>
以下式[94]表示的化合物2,2-二甲基-5-(甲硫基(新戊基氨基)-亚甲基)-1,3-二
烷-4,6-二酮(2,2-dimethyl-5-(methylthio(neopentylamino)-methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化85]
向200mL四口烧瓶中加入化合物[92](18.6g，75mmol)、2,2-二甲基丙胺(6.53g，75mmol)、THF(180g)，在室温下进行搅拌。反应结束后，用蒸发器浓缩至溶剂达到约一半，加入二乙醚(100g)，过滤析出的固体，从THF/二乙醚混合溶剂重结晶，从而获得16.9g化合物[94](收率77％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):3.11(2H,d),2.58(3H,s),1.73(6H,s).
<合成例46>
以下式[95]表示的化合物2,2-二甲基-5-(甲硫基(新戊基氨基)-亚甲基)-1,3-二烷-4,6-二酮(2,2-dimethyl-5-(methylthio(neopentylamino)-methylene)-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化86]
向200mL四口烧瓶中加入化合物[92](2.42g，10mmol)、2,2-二甲基丙胺(2.62g，30mmol)、乙醇(60g)，进行加热回流。反应结束后，用蒸发器浓缩至溶剂达到约一半，加入二乙醚(50g)，冷却至0℃使固体析出。然后，过滤固体，从THF/二乙醚混合溶剂重结晶，从而获得1.62g化合物[95](收率50％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):9.83(2H,s),3.10(2H,d),1.61(6H,s),0.96(18H,s).
<合成例47>
以下式[97]表示的化合物5,5'-(1,8-羟基辛烷-1,8-二亚基)-双(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)(5,5'-(1,8-dihydroxyoctane-1,8-diylidene)‐bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化87]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](14.7g，11mmol)、吡啶(19.87g，0.26mmol)、二氯甲烷(200g)后，将反应溶液冷却至0℃后，注意发热的同时慢慢加入己烷二羧酰氯[96](11.98g，51mmol)的二氯甲烷(50g)，然后在23℃进一步进行反应。反应结束后，用10％盐酸水溶液使溶液呈酸性，用蒸发器馏去溶剂。然后，过滤固体，用纯水清洗，从二氯甲烷/二乙醚的混合溶剂重结晶，从而获得16.6g化合物[97](收率78％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):15.30(2H,s),3.09(4H,t),1.73(12H,s),1.66(4H,m),1.47(4H,m).
<合成例48>
以下式[99]表示的5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-八氢二苯并[b,k][1,4,7,10,13,16]六氧杂环十八炔-2,14-二基)双(脲二基))双(亚甲基)双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮)(5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,14-diyl)bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化88]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.87g，33.8mmol)和原甲酸三甲酯[2](60g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[98](6.00g，15.4mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得10.4g化合物[99](收率97％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.21(2H,d),8.54(2H,d),7.26(2H,d),7.05(2H,dd),6.96(2H,d),4.15-4.06(8H,m),3.88-3.80(6H,m),3.17(2H,d),1.67(12H,s).
<合成例49>
以下式[101]表示的5,5'-((1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂环十八烷-7,16-二基)双(亚甲基))双(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)(5,5'-((1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyl)bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化89]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](24.17g，167.7mmol)和原甲酸三甲酯[2](200g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[100](20.00g，76.2mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得43.2g化合物[101](收率100％)。
<合成例50>
以下式[103]表示的5,5'-(((((氧基双(乙烷-2,1-二基))双(氧基))双(4,1-亚苯基))双(脲二基))双(亚甲基))双(2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5,5'-(((((oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione))的合成
[化90]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](22.00g，153mmol)和原甲酸三甲酯[2](200g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[102](20.00g，69.4mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得40.2g化合物[103](收率97％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.23(2H,d),8.44(2H,d),7.50-7.48(2H,m),7.01-6.99(4H,m),4.42-4.12(4H,m),3.89-3.78(4H,m),1.67(12H,s).
<合成例51>
以下式[105]表示的3,5-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯甲酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯(2-(methacryloyloxy)ethyl3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzoate)的合成
[化91]
向500mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](24.18g，168mmol)和原甲酸三甲酯[2](300g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[104](20.00g，76.3mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，加入己烷过滤后，进行干燥，获得43.7g化合物[105](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.36(2H,d),8.72(2H,d),7.80(2H,d),7.37(1H,t),6.17(1H,t),5.64-5.62(1H,m),4.67-4.65(2H,m),4.55-4.52(2H,m),3.79(1H,s),3.47(1H,s),3.34(2H,s),1.97-1.96(3H,m),1.78-1.76(13H,m).
<合成例52>
以下式[107]表示的3-(4’-丁氧基-[1,1’-联苯]-4-基)丙烯酸-(E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4'-butoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)acrylate)的合成
[化92]
向100mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.00g，20.4mmol)和原甲酸三甲酯[2](40g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[106](4.00g，9.3mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得6.8g化合物[107](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.59(1H,d),11.29(1H,d),8.84(1H,d),8.78(1H,d),8.23(1H,s),8.04(1H,s),7.70-7.64(7H,m),7.62(1H,d),7.48(2H,s),7.03(2H,d),6.53(1H,d),4.41(2H,t),4.01(2H,t),3.66-3.63(6H,m),1.68-1.57(10H,m),1.56(1H,s),1.44-1.39(1H,m),0.94(3H,t).
<合成例53>
以下式[109]表示的化合物3-(4-环己基苯基)丙烯酸-(E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-cyclohexylphenyl)acrylate)的合成
[化93]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](4.35g，30mmol)和原甲酸三甲酯[2](50g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[108](5.00g，14mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得9.63g化合物[109](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.30(1H,d),8.64-8.63(2H,m),7.60(1H,d),7.42-7.39(3H,m),7.29-7.27(2H,m),7.21-7.15(3H,m),6.37(1H,d),4.49-4.46(2H,m),3.33-3.11(2H,m),2.59-2.42(1H,m),1.86-1.45(2H,m),1.76-1.70(14H,m),1.42-1.20(6H,m).
<合成例54>
以下式[111]表示的3-(4-([反式-1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯基)丙烯酸-(E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-([trans-1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenyl)acrylate)的合成
[化94]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](2.84g，20mmol)和原甲酸三甲酯[2](40g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[110](4.00g，9.0mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得6.6g化合物[111](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.30(1H,d),8.67-8.60(2H,m),7.60(1H,d),7.41-7.39(3H,m),7.26-7.14(4H,m),6.36(1H,d),4.48(2H,t),3.12(2H,t),2.52-2.45(1H,m),1.91-1.70(24H,m),1.52-1.01(8H,m).
<合成例55>
以下式[113]表示的3-(4-环己基苯基)丙烯酸-(E)-4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-cyclohexylphenyl)acrylate)的合成
[化95]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](2.7g，19mmol)和原甲酸三甲酯[2](30g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[112](3.00g，8.6mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得4.22g化合物[113](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.25(1H,d),8.62(1H,d),7.64(1H,d),7.44(2H,d),7.32(2H,d),7.24-7.19(4H,m),6.36(1H,d),4.42(2H,t),3.03(2H,t),1.87-1.38(17H,m).
<合成例56>
以下式[115]表示的3-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸-(E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate)的合成
[化96]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](13.55g，69.8mmol)和原甲酸三甲酯[2](140g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[114](13.79g，31.7mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得22.4g化合物[115](收率95％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.63(1H,d),11.27(1H,d),8.68-8.57(2H,m),7.41-7.39(3H,m),7.26-7.14(4H,m),6.36(1H,d),4.48(2H,t),3.80-3.76(3H,m),3.48(2H,d),3.34(1H,s),3.12(2H,d),2.47(2H,t),1.86(6H,d),1.77-1.68(10H,m),1.47-1.20(10H,m),1.06-0.90(5H,m).
<合成例57>
以下式[117]表示的3-(4-(反式-4-庚基环己基)苯基)丙烯酸-(E)-2,4-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙基酯((E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl)acrylate)的合成
[化97]
向100mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](3.43g，23.8mmol)和原甲酸三甲酯[2](50g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[116](5.00g，10.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得8.3g化合物[117](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.64(1H,d),11.28(1H,d),8.70-8.63(2H,m),7.61(1H,d),7.45-7.40(3H,m),7.27-7.15(3H,m),6.37(1H,d),4.46(2H,t),3.60(2H,d),3.12(2H,t),2.34(1H,t),1.87(4H,d),1.85-1.75(15H,m),1.42-1.38(2H,m),1.33-1.26(10H,m),1.07-1.02(2H,m),0.89(3H,t).
<合成例58>
以下式[119]表示的3-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸-(E)-3,5-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二烷-5-亚基)甲基)氨基)苄基酯((E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate)的合成
[化98]
向300mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](11.31g，78.5mmol)和原甲酸三甲酯[2](150g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[118](15.00g，35.7mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得25.3g化合物[119](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.30(2H,d),8.66(2H,d),7.74(1H,d),7.49(2H,d),7.26-7.19(4H,m),7.08(1H,d),6.49(1H,d),5.27(2H,s),2.49(1H,t),1.93-1.77(18H,m),1.65-0.87(14H,m).
<合成例59>
以下式[121]表示的3-(4-(反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-基)苯氧基)丙烯酸-(E)-3,5-双(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苄基酯((E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate)的合成
[化99]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](1.83g，12.7mmol)和原甲酸三甲酯[2](45g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[120](3.00g，5.8mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得4.8g化合物[121](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.27(2H,d),8.64(2H,d),7.85(1H,d),7.21(2H,d),7.14(2H,d),7.10-7.09(1H,m),7.00-6.98(2H,m),5.57(1H,d),5.19(2H,s),3.81(1H,s),3.47-3.46(1H,m),3.33(4H,s),1.91-1.72(20H,m),1.41-0.84(13H,m).
<合成例60>
以下式[123]表示的3-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸-(E)-4-双-(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯基酯((E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenyl3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate)的合成
[化100]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](3.64g，25mmol)和原甲酸三甲酯[2](90g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[122](9.00g，23mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得12.1g化合物[123](收率99％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.28(1H,d),8.61(1H,d),7.85(1H,d),7.52(2H,d),7.29-7.26(5H,m),6.54(1H,d),2.52(1H,t),1.89(4H,d),1.57-0.89(22H,t).
<合成例61>
以下式[125]表示的3-(4-(反式-4-戊基环己基)苯基)丙烯酸-(E)-4-(((2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二
烷-5-亚基)甲基)氨基)苯乙酯((E)-4-(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate)的合成
[化101]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](2.00g，14mmol)和原甲酸三甲酯[2](75g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[124](4.92g，13mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得7.16g化合物[125](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm):11.24(1H,d),8.62(1H,d),7.63(1H,d),7.44(2H,d),7.32(2H,d),7.24-7.19(4H,m),6.36(1H,d),4.42(2H,t),3.03(2H,t),2.48(1H,t),1.87(4H,d),1.76(6H,s),1.49-1.21(1H,m),1.07-1.00(2H,m),0.97(3H,t).
<合成例62>
以下式[127]表示的5-(((4-十二烷基苯基)氨基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二
烷-4,6-二酮(5-(((4-dodecylphenyl)amino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化102]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](12.13g，84.2mmol)和原甲酸三甲酯[2](100g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[126](20.00g，76.5mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得31.1g化合物[127](收率98％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.24(1H,d),8.50(1H,d),7.41(2H,d),7.20(2H,d),2.53(2H,t),2.27-2.46(1H,m),1.63(6H,s),1.52-1.47(2H,m),1.29-1.86(17H,m),,0.83(3H,t).
<合成例63>
以下式[129]表示的5-(((4-(1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十五氟庚基))氨基)亚甲基)-2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮(5-(((4-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-pentadecafluoroheptyl))amino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
[化103]
向200mL四口烧瓶中加入米氏酸[1](3.10g，22mmol)和原甲酸三甲酯[2](20g)，进行1小时的加热回流。然后，加入化合物[128](10.00g，19.6mmol)，再进行2小时的加热回流。反应结束后，用蒸发器除去溶剂进行干燥，获得12.6g化合物[129](收率100％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):11.60(1H,d),8.70(1H,d),7.68(2H,d),7.39(2H,d),1.77(6H,s).
[聚酰胺酸或聚酰亚胺的合成及其溶液的制作]
下述中使用的缩写如下所示。
(四羧酸二酐)
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA:二环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[化104]
(二胺)
p-PDA:对苯二胺
DDM:4,4’-二氨基二苯基甲烷
PCH7AB:1,3-二氨基-4-[4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
[化105]
(有机溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
(分子量的测定)
本实施例中，聚合物(聚酰胺酸、聚酰亚胺等)的分子量使用肖德克斯株式会社(（株）Ｓｈｏｄｅｘ社)制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、肖德克斯株式会社制柱(KD-803，KD-805)，如下进行测定。
柱温:50℃
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)以及聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
(酰亚胺化率的测定)
本实施例中，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。
将约20mg聚酰亚胺粉末加入NMR样品管，添加约0.53ml氘代二甲亚砜(DMSO-d6，0.05％TMS混合品)，用超声波使其完全溶解。对该溶液通过NMR测定装置测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，以来源于酰亚胺化前后未变化的结构的质子为基准质子，使用该质子的峰的积分值和来源于出现在10.0ppm附近的酰胺酸的NH基的峰的积分值，通过以下的式子求得酰亚胺化率。下式中，x为来源于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于1个酰胺酸的NH基的质子的基准质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)=(1-α·x/y)100
<聚酰胺酸(PAA-1)的合成及其溶液的制作>
向100mL四口烧瓶加入DDM7.93g(40mmol)、NMP(20g)使其溶解后，冷却至约10℃，加入CBDA7.46g(38mmol)的NMP(67g)浆料溶液，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，获得聚酰胺酸(PAA-1)的浓度15质量％的溶液。
将88g该聚酰胺酸(PAA-1)的浓度15质量％的溶液移至200mL三角烧瓶，加入87.6g NMP、43.8g BCS稀释，制成聚酰胺酸(PAA-1)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-1)溶液。该聚酰胺酸(PAA-1)的数均分子量为12081，重均分子量为30449。
<聚酰胺酸(PAA-2)的合成及其溶液的制作>
向200mL四口烧瓶加入p-PDA8.65g(80mmol)、NMP(49g)使其溶解后，冷却至约10℃，加入CBDA14.1g(72mmol)的NMP(80g)浆料溶液，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，获得聚酰胺酸(PAA-2)的浓度15质量％的溶液。
将125g该聚酰胺酸(PAA-2)的浓度15质量％的溶液移至300mL三角烧瓶，加入118.5g NMP、60.9g BCS稀释，制成聚酰胺酸(PAA-2)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-2)溶液。该聚酰胺酸(PAA-2)的数均分子量为7609，重均分子量为15837。
<聚酰胺酸(PAA-3)的合成及其溶液的制作>
向200mL四口烧瓶加入p-PDA 8.05g(74mmol)、PCH7AB 2.13g(5.6mmol)、NMP(118g)使其溶解后，冷却至约10℃，加入CBDA 14.1g(72mmol)的NMP(100g)浆料溶液，恢复至室温，在氮气氛下反应6小时，获得聚酰胺酸(PAA-3)的浓度10质量％的溶液。
将234g该聚酰胺酸(PAA-3)的浓度10质量％的溶液移至300mL三角烧瓶，加入70.8g NMP、76.2g BCS稀释，制成聚酰胺酸(PAA-3)为6质量％、NMP为74质量％、BCS为20质量％的聚酰胺酸(PAA-3)溶液。该聚酰胺酸(PAA-3)的数均分子量为6092，重均分子量为12002。
<可溶性聚酰亚胺(SPI-1)的合成及其溶液的制作>
在300mL四口烧瓶中，将BODA(16.9g，68mmol)、p-PDA(6.8g，63mmol)、PCH7AB(10.3g，27mmol)在NMP(100g)中混合，在40℃反应3小时后，加入CBDA(4.1g，21mmol)和NMP(52g)，于40℃反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(130g)中加入NMP稀释至6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(16g)、吡啶(12g)，在80℃反应3小时。将该反应溶液投入甲醇(1.6L)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃减压干燥，获得聚酰亚胺粉末(SPI-1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为18300，重均分子量为45300。该聚酰亚胺中的羧基量相对于重复单元为0.92个。
向上述中得到的聚酰亚胺粉末(SPI-1)(12.0g)中加入NMP(98g)、BCS(90g)，在80℃搅拌40小时使其溶解，制成可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液。
[聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)的制备]
<实施例1～10>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))为10mol％的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表1中所记载的化合物，在室温(25℃)下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例1～10的聚酰亚胺膜形成用涂布液(功能性聚合物膜形成用涂布液)。
[表1]
<实施例11～45>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-1))为下述表2中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表2中所记载的化合物，在室温(25℃)下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例11～45的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表2]
<实施例46～57>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-2)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-2)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-2))为10mol％的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表3中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例46～57的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表3]
<实施例58～71>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-3)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-3))为下述表4中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表4中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例58～71的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表4]
| 聚酰胺酸 | 修饰用化合物 | 添加量(wt%) | |
| 实施例58 | PPA-3 | [63] | 5 |
| 实施例59 | PPA-3 | [63] | 10 |
| 实施例60 | PPA-3 | [63] | 20 |
| 实施例61 | PPA-3 | [63] | 30 |
| 实施例62 | PPA-3 | [63] | 50 |
| 实施例63 | PPA-3 | [63] | 70 |
| 实施例64 | PPA-3 | [63] | 100 |
| 实施例65 | PPA-3 | [65] | 5 |
| 实施例66 | PPA-3 | [65] | 10 |
| 实施例67 | PPA-3 | [65] | 20 |
| 实施例68 | PPA-3 | [65] | 30 |
| 实施例69 | PPA-3 | [65] | 50 |
| 实施例70 | PPA-3 | [65] | 70 |
| 实施例71 | PPA-3 | [65] | 100 |
<实施例72～74>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-2)溶液(70.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-2)溶液的固体成分(即聚酰胺酸(PAA-2))为下述表5中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表5中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例72～74的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表5]
<实施例75～90>
向上述中制成的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰亚胺(SPI-1)溶液的固体成分(即可溶性聚酰亚胺(SPI-1))为下述表6中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表6中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例75～90的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表6]
<实施例91～102和比较例1>[交联效果的确认试验(剥离试验)]
将上述实施例75～86的聚酰亚胺膜形成用涂布液旋涂(2500rpm/30秒)于硅晶片，在230℃的加热板上进行30分钟的烧成，形成涂膜[a1]。使用(株式会社小坂研究所(株)小坂研究所社)制表面涂布机ET4000M测定所得的涂膜[a1]的膜厚。接着，将形成了涂膜[a1]的硅晶片再次设定于旋涂机，滴加NMP至覆盖硅晶片整面，静置60秒后，干法旋涂(1500rpm/30秒)NMP，在100℃的加热板上进行30秒的烧成，将残膜作为涂膜[a2]。再次测定该涂膜[a2]的膜厚，基于以下的计算式算出残膜率。作为比较例1，对于上述制成的可溶性聚酰亚胺(SPI-1)溶液、即不含以上式[A]～[D]表示的修饰用化合物的可溶性聚酰亚胺溶液也进行同样的操作，算出残膜率。结果示于表7。
残膜率(％)=涂膜[a2]的膜厚/涂膜[a1]的膜厚×100
其结果是，确认通过使用添加有修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)，可改善涂膜(聚酰亚胺膜)的溶剂耐受性。因此，可以认为可溶性聚酰亚胺中引入了修饰用化合物。此外，使用具有2个以上米氏酸的以上式[A]表示的修饰用化合物的实施例75～85中，残膜率特别高，因此推测可溶性聚酰亚胺通过以上式[A]表示的修饰用化合物交联。另外，确认通过适当选择添加的以上式[A]表示的修饰用化合物，可较自由地控制涂膜的溶解性。
同样地使用实施例1～74和实施例87～90的聚酰亚胺膜形成用涂布液形成涂膜并进行了剥离试验，分别与未添加修饰用化合物的例子相比，残膜率高，确认通过使用添加了修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液，可改善聚酰亚胺膜的溶剂耐受性。
[表7]
[液晶取向膜和液晶盒的制作]
使用上述各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)如下制成液晶盒。
将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板或带ITO透明电极的玻璃基板，在80℃的加热板上干燥70秒后，以规定的烧成条件形成膜厚100nm的涂膜。
然后，对于利用摩擦的液晶取向处理，将该涂膜面通过辊径120mm的摩擦装置用人造丝布以规定的摩擦条件进行摩擦，获得带液晶取向膜V的基板。对于利用光的液晶取向处理，使直线偏振UV光线(UV波长313nm，照射强度8.0mW/cm-2)的曝光量在0mJ～1000mJ之间变化，相对于板的法线倾斜40°，对该涂膜面进行照射。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光透过313nm的带通滤光片后透过313nm的偏振片而制成。
准备2块像这样进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其中1块液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上印刷密封剂，以液晶取向膜面相向且摩擦方向相互平行的方式粘合另1块基板(反平行液晶盒，实施例103～133)，或者以摩擦方向相互垂直的方式粘合另1块基板(扭转取向液晶盒，实施例174～206和实施例322～343、实施例344～350)，或者对于进行了UV照射的例子以照射的偏振光方向平行的方式粘合另1块基板(垂直取向方式用反平行液晶盒，实施例207～209、实施例210～321)，使密封剂固化而制成空液晶盒。对于反平行液晶盒，向该空液晶盒中通过减压注入法注入液晶MLC-2003(默克株式会社制)；对于扭转取向液晶盒，向该空液晶盒中通过减压注入法注入加入了手性剂的液晶MLC-2003(默克株式会社制)；对于垂直取向模式用反平行液晶盒，向该空液晶盒中通过减压注入法注入液晶MLC-6608(默克株式会社制)，密封注入口，分别获得液晶盒。
[液晶盒的评价]
制成的各液晶盒的物性测定和特性评价的方法如下。各测定、评价中制成的液晶取向膜和液晶盒的基板、烧成条件和摩擦条件一并示出。
<实施例103～133及比较例2～4><液晶取向性评价>
用偏振片夹住使用表8所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液制成的液晶盒，在从后部照射背光的状态下旋转液晶盒，根据明暗的变化和流动取向的有无通过肉眼观察液晶是否取向。这时，按照下述的标准评价。为了液晶取向性评价而制成的液晶盒使用玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上进行30分钟烧成，摩擦条件设为辊转数300rpm、辊行进速度50mm/秒、挤入量0.15mm而制成。此外，同时制成未添加修饰用化合物和交联剂的例子(比较例2)以及作为一般市售的交联剂添加了下述交联剂的涂布液(比较例3或比较例4)，比较效果。结果示于表8。
评价标准
◎:可确认液晶的取向，且无流动取向
○:虽然液晶取向，但稍稍观察到流动取向
×:虽然液晶取向，但大量观察到流动取向
[化106]
其结果是，确认像比较例3和比较例4那样使用市售交联剂的情况下，一般存在液晶的取向性容易受抑制的倾向，但使用添加了本发明的修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液的情况下，即使使用具有2个以上米氏酸结构部位的修饰用化合物，也不会抑制液晶的取向性，有时也会使取向性提高。
[表8]
<实施例134～173及比较例5～6><摩擦耐受性评价>
通过共聚焦激光显微镜观察使用表9-1～表9-2所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶取向膜的表面，按照下述的标准进行评价。使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上进行30分钟烧成，摩擦条件设为辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/秒、挤入量0.5mm。此外，同时制备未添加修饰用化合物的例子(比较例5和比较例6)，比较效果。结果示于表9-1～表9-2。
○:未观察到切削碎屑和摩擦损伤。
△:观察到切削碎屑或摩擦损伤。
×:观察到膜剥离或肉眼可见摩擦损伤。
其结果是，确认与未添加修饰用化合物的比较例5和比较例6相比，使用添加了具有2个以上米氏酸结构部位的修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液的情况下，无论使用哪一种聚合物，切削耐受性均改善。
[表9-1]
[表9-2]
<实施例174～206和比较例7><扭转取向液晶盒的预倾角测定>
对于使用表10所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶盒，在105℃加热5分钟后，进行预倾角的测定。预倾角通过阿克索美特克斯公司(Axo Metrix社)的“Axo Scan”使用米勒矩阵法测定。为了测定扭转取向液晶盒的预倾角而制成的液晶盒使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上进行30分钟烧成，摩擦条件设为辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/秒、挤入量0.3mm而制成。此外，同时制备未添加修饰用化合物的例子(比较例7)，比较效果。结果示于表10。
其结果是，确认通过适当选择修饰用化合物的种类和添加量，可任意获得所需的预倾角。
[表10]
<实施例207～209和比较例8><反平行液晶盒的预倾角测定>
对于使用表11所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶盒，在120℃加热1小时后，进行预倾角的测定。预倾角通过阿克索美特克斯公司的“Axo Scan”使用米勒矩阵法测定。为了测定反平行液晶盒的预倾角而制成的液晶盒使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至200℃的热风循环式烘箱内进行30分钟烧成，不进行取向处理，进行所述的液晶盒制作。此外，同时制备未添加修饰用化合物的例子(比较例8)，比较效果。结果示于表11。
其结果是，确认与未添加修饰用化合物的比较例8相比，使用添加了修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液的情况下，可显著增大预倾角。因此，确认通过添加修饰用化合物，即使不向基础聚合物、即聚酰亚胺膜形成用涂布液所含的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中引入使液晶竖立的侧链成分，也可使液晶垂直取向。
[表11]
<实施例210～321><液晶取向性评价和反平行液晶盒的预倾角测定>
用偏振片夹住使用表12-1～12-4所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶盒，在从后部照射背光的状态下旋转液晶盒，根据明暗的变化和流动取向的有无通过肉眼观察液晶是否取向，结果显示良好的取向性。然后，对液晶盒施加3V的交流电压，通过肉眼观察液晶是否取向。这时，按照下述的标准评价。为了液晶取向性评价而制成的液晶盒使用玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至200℃的热风循环式烘箱内进行30分钟烧成，对所得的带涂膜的玻璃基板进行所述的光取向处理后制成。
评价标准
良好:可确认液晶的取向，且无流动取向
不良:虽然液晶取向，但大量观察到流动取向
此外，对于使用表12-1～12-4所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶盒，在120℃加热1小时后，进行预倾角的测定。预倾角通过阿克索美特克斯公司的“Axo Scan”使用米勒矩阵法测定。
其结果是，确认通过使用添加了具有光反应性侧链的修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)，即使在进行光取向处理的情况下也可获得良好的垂直取向性。此外，确认通过向本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)照射偏振的紫外线，具有在自垂直稍倾斜的状态下使液晶取向的能力。另外，确认通过控制添加量和照射量，可对预倾角进行微调。由这些结果可认为，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)可用于垂直取向方式的液晶显示元件用液晶取向膜，且可用作光取向法中使用的液晶取向膜。
[表12-1]
[表12-2]
[表12-3]
[表12-4]
<实施例322～343和比较例9><电压保持率(VHR)的测定>
对于使用表13所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的液晶盒，进行初始状态的电压保持率测定。电压保持率的测定中，在90℃的温度下施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，计算电压可保持何种程度作为电压保持率。电压保持率的测定使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。为了测定电压保持率(VHR)而制成的液晶盒使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上进行30分钟烧成，摩擦条件设为辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/秒、挤入量0.3mm而制成。此外，同时制备未添加修饰用化合物的例子(比较例9)，比较效果。结果示于表13。
其结果是，确认通过使用添加了修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液，可获得比未添加时更好的电压保持率特性。
[表13]
<实施例344～350和比较例10><积聚电荷(RDC)的估计>
对于使用表14所示的各实施例中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液获得的扭转取向液晶盒，在23℃的温度下自0V以0.1V间隔施加直流电压至1.0V，测定各电压下的闪烁振幅水平，制成校正曲线。接地5分钟后，施加交流电压3.0V、直流电压5.0V，测定1小时后的闪烁振幅水平，通过与预先制成的校正曲线对照来估计RDC(闪烁参照法)。为了积聚电荷(RDC)的估计测定而制成的液晶盒使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至230℃的加热板上进行30分钟烧成，摩擦条件设为辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/秒、挤入量0.3mm而制成。此外，同时制备未添加修饰用化合物的例子(比较例10)，比较效果。结果示于表14。
其结果是，确认通过使用添加了修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液，可获得RDC小的液晶盒。
[表14]
*通过光学闪烁参照法，刚停止直流电压(DC)后的RDC的值
**停止直流电压(DC)30分钟后的残留RDC的值
<实施例351～358和比较例11>老化试验前后的离子密度的测定
向上述聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即，聚酰胺酸(PAA-1))为下述表15中记载的比例加入作为修饰用化合物的合成例中制成的表15中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成聚酰亚胺膜形成用涂布液。
接着，对于分别使用这些聚合物膜形成用涂布液(液晶取向剂)制成的扭转取向液晶盒，测定初始状态(23℃)的离子密度，并进行60℃保持30小时(老化)后的离子密度测定。离子密度测定中，测定了对液晶盒施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。测定温度为80℃。测定装置在所有测定中均使用东阳科技株式会社(東陽テクニカ社)制6245型液晶物性评价装置。结果示于表15。
对于扭转取向液晶盒，除了将聚酰亚胺膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设定为在加热至200℃的加热板上烧成30分钟以外，进行与上述扭转取向液晶盒(实施例174～206)同样的操作而制成。此外，同时对未添加修饰用化合物的例子也进行同样的操作，比较效果。
其结果是，确认通过适当选择修饰用化合物的种类和添加量，与未添加的情况相比，可使液晶盒中的离子性杂质大幅减少。
[表15]
[聚合物的合成及其溶液的制备]
下述中使用的简略符号表示如下定义。
(单体)
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
CHMI:N-环己基马来酰亚胺
TEOS:四乙氧基硅烷
(聚合引发剂)
AIBN:α,α’-偶氮二异丁腈
(溶剂)
PGMEA:丙二醇单乙醚
CHN:环己烷
HG:己二醇
BCS:丁基溶纤剂
1,3-BDO:1,3-丁二醇
按照以下的合成例得到的丙烯酸聚合物和聚硅氧烷的数均分子量Mn和重均分子量Mw使用日本分光株式会社(日本分光（株）)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)按照将作为溶出溶剂的四氢呋喃以1ml/分钟的流量通入柱中(柱温40℃)进行洗脱的条件进行测定。数均分子量Mn和重均分子量Mw均以聚苯乙烯换算值表示。
(市售聚合物)
关于下述市售的聚合物，制成用NMP/BCS(重量比80:20)混合溶液按照固体成分浓度为6质量％的条件制备的聚合物溶液使用。PSM-4326使用从群荣化学工业株式会社(群栄化学工業社)购入的制品，其它聚合物使用从奥德里奇公司(アルドリッチ社)购入的制品。此外，MEK是指甲基乙基酮。
聚合物-1:邻甲苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物(Poly[(o-cresyl glycidyl ether)-co-formaldehyde])
聚合物-2:N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺-2,4-二氯-6-吗啉代-1,3,5-三嗪共聚物(Poly[N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexanediamine-co-2,4-dichloro-6-morpholino-1,3,5-triazine])
聚合物-3:双酚A-环氧氯丙烷共聚物
聚合物-4:丙烯酰化三聚氰胺-甲醛共聚物(Poly(melamine-co-formaldehyde)acrylated)，80wt％MEK溶液
聚合物-5:群荣化学工业株式会社制酚醛清漆树脂，PSM-4326
<聚合物-6的合成及其溶液的制备>
调制按照以摩尔比计MMA:MAA:HEMA:CHMI=13:26:25:36且固体成分浓度40wt％的条件包含MMA、MAA、HEMA、CHMI并以PGMEA为溶剂的溶液，向该溶液中加入作为聚合催化剂的AIBN，在80℃反应20小时，从而获得共聚物(丙烯酸聚合物)的溶液。所得的共聚物的数均分子量Mn为4000，重均分子量Mw为7500。接着，将所得的溶液用NMP按照固体成分浓度为5wt％的条件稀释，获得丙烯酸聚合物(聚合物-6)溶液。
<聚合物-7的合成及其溶液的制备>
将TEOS与混合溶剂(以重量比计HG:BCS:1,3-BDO=65:30:5)加入装有温度计、回流管的100mL四口烧瓶，制成烷氧基硅烷单体的溶液。向该溶液中在室温下用30分钟滴加预先将上述混合溶剂、水和作为催化剂的乙二酸混合而得的溶液。将该溶液搅拌30分钟后使其回流1小时后放冷，获得SiO2换算浓度为12wt％的聚硅氧烷溶液。接着，将所得的SiO2换算浓度为12wt％的聚硅氧烷溶液进一步用上述混合溶剂稀释，获得5wt％的聚硅氧烷(聚合物-7)溶液。
[液晶取向膜和液晶盒的制作]
向上述各聚合物(聚合物-1～聚合物-5)溶液、丙烯酸聚合物(聚合物-6)溶液或聚硅氧烷(聚合物-7)溶液中分别按照相对于聚合物溶液的固体成分(即，聚合物-1～聚合物-7)为下述表16中记载的比例加入作为修饰用化合物的合成例中制成的表16所示的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成聚合物膜形成用涂布液。
接着，对于分别使用这些聚合物膜形成用涂布液(液晶取向剂)制成的反平行液晶盒，在120℃加热1小时后，将液晶盒承载于背光源上，通过肉眼观察是否透过偏振片呈现垂直取向性。垂直取向的情况记作“垂直”，未垂直取向的情况记作“非垂直”，结果示于表16。
反平行液晶盒使用带ITO透明电极的玻璃基板作为基板，各种聚合物膜形成用涂布液的涂膜的烧成条件设为在加热至200℃的热风循环式烘箱内进行30分钟烧成，除了不进行取向处理以外，进行与垂直取向方式用反平行液晶盒(实施例210～321)同样的操作而制成。此外，同时对未添加修饰用化合物的例子也进行同样的操作，比较效果。
[表16]
*在液晶注入口附近发现稍有漏光(即非垂直)
其结果是，确认对于聚合物-1～聚合物-6中的任一种聚合物，未添加修饰用化合物的比较例12～18均未呈现垂直取向性，但添加了修饰用化合物的聚合物膜形成用涂布液的情况下，通过对应于各聚合物添加适当的量，呈现垂直取向性。即，确认通过适当选择添加剂的种类和添加量，不论基础聚合物的种类，均可容易地制成垂直取向性液晶盒。
此外，关于聚合物-7，确认未添加添加剂时也呈现垂直取向性，因此制作垂直取向液晶盒时添加剂并不是必需的，但加入添加剂时垂直取向性提高。
<实施例383～401>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即，聚酰胺酸(PAA-1))为下述表17中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表17中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例383～401的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表17]
<实施例402～403>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-3)溶液的固体成分(即，聚酰胺酸(PAA-3))为表18中记载的质量％的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表18中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例402～403的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表18]
| 聚酰胺酸 | 修饰用化合物 | 添加量(wt％) | |
| 实施例402 | PAA-3 | [107] | 70 |
| 实施例403 | PAA-3 | [107] | 100 |
<实施例404～536><液晶取向性评价和垂直取向方式用反平行液晶盒的预倾角测定>
[液晶取向膜和液晶盒的制作]
使用上述各实施例383～403中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)如下制成液晶盒。
将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板，在80℃的加热板上干燥70秒后，用加热至200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。
然后，使直线偏振UV光线(UV波长313nm，照射强度8.0mW/cm-2)的曝光量在0mJ～1000mJ之间变化，对于该涂膜面，以相对于板的法线倾斜40°进行照射。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光透过313nm的带通滤光片后透过313nm的偏振片而制成。
准备2块像这样进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，以液晶取向膜面相对且照射的偏振光方向平行的方式粘合另1块基板，使密封剂固化而制成空盒。向该空盒通过减压注入法注入液晶MLC-6608(默克公司制)，将注入孔密封，获得各垂直取向方式用反平行液晶盒。
接着，用偏振片夹住制成的上述液晶盒，在从后部照射背光的状态下，使液晶盒旋转，根据明暗的变化和流动取向的有无通过肉眼观察液晶是否取向，结果呈现良好的取向性。然后，对液晶盒施加3V的交流电压，通过肉眼观察液晶是否取向。这时，按照下述的标准评价。结果示于表19-1～19-5。
评价标准
良好:可确认液晶的取向，且无流动取向
不良:虽然液晶取向，但大量观察到流动取向
此外，对于制成的上述液晶盒，在120℃加热1小时后，进行预倾角的测定。预倾角通过阿克索美特克斯公司的“Axo Scan”使用米勒矩阵法测定。结果示于表19-1～19-5。
其结果如表19-1～19-5所示，确认通过使用添加了具有光反应性侧链的修饰用化合物的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)，即使在进行光取向处理的情况下也可获得良好的垂直取向性。此外，确认通过向本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)照射偏振的紫外线，具有在自垂直稍倾斜的状态下使液晶取向的能力。另外，确认通过控制添加量和照射量，可对预倾角进行微调。由这些结果可认为，本发明的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向处理剂)可用于垂直取向方式的液晶显示元件用液晶取向膜，且可用作光取向法中使用的液晶取向膜。
[表19-1]
[表19-2]
[表19-3]
[表19-4]
[表19-5]
<实施例537～578>
向上述中制成的聚酰胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中分别按照相对于聚酰胺酸(PAA-1)溶液的固体成分(即，聚酰胺酸(PAA-1))为下述表20-1～20-2中记载的比例加入作为修饰用化合物的上述合成例中制成的下述表20-1～20-2中所记载的化合物，在室温下进行搅拌至形成均匀的溶液，制成实施例537～578的聚酰亚胺膜形成用涂布液。
[表20-1]
[表20-2]
<实施例579～620><水平取向方式用反平行液晶盒的液晶取向性评价>
[液晶取向膜和液晶盒的制作]
使用上述各实施例537～578中制成的聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)如下制成液晶盒。
将聚酰亚胺膜形成用涂布液(液晶取向剂)旋涂于玻璃基板，在80℃的加热板上干燥70秒后，用加热至200℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。
然后，使直线偏振UV光线(UV波长313nm，照射强度8.0mW/cm-2)的曝光量在0mJ～1000mJ之间变化，从正上方对基板的涂膜面进行照射。直线偏振UV通过使高压汞灯的紫外光透过313nm的带通滤光片后透过313nm的偏振片而制成。
准备2块像这样进行了液晶取向处理的带液晶取向膜的基板，在其中1块的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，以液晶取向膜面相对且照射的偏振光方向平行的方式粘合另1块基板，使密封剂固化而制成空盒。向该空盒通过减压注入法注入液晶MLC-2041(默克公司制)，将注入孔密封，获得水平取向方式用反平行液晶盒。
接着，用偏振片夹住制成的上述水平取向方式用反平行液晶盒，在从后部照射背光的状态下，使液晶盒旋转，根据明暗的变化和流动取向的有无通过肉眼观察液晶是否取向。这时，按照下述的标准评价。结果示于表21-1～21-2。
评价标准
◎:可确认液晶的取向，且无流动取向
○:虽然液晶取向，但稍稍观察到流动取向
△:虽然液晶取向，但大量观察到流动取向
×:液晶完全未取向
其结果是，确认各液晶盒中，未进行光照的液晶盒完全不呈现取向性，但进行了光照的液晶盒中，液晶根据修饰用化合物的添加量和光照量而取向。即使在将确认取向的各液晶盒在130℃进行30分钟各向同性处理的情况下，也未发现取向性有显著的变化。即，确认通过适当选择添加剂的种类和添加量，可容易地制成水平取向性液晶盒。
[表21-1]
[表21-2]
Claims (2)
1.功能性聚合物膜形成用涂布液，其特征在于，包含选自以下式[A]～[D]表示的化合物的至少一种修饰用化合物和被修饰用聚合物或用于合成所述被修饰用聚合物的单体，所述修饰用化合物具备赋予功能性的功能性结构部位和与之连接的至少一个米氏酸结构部位，
[化1]
式中，W1表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k1价有机基团，V1表示-H、-OH、-OR、-SR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团，k1表示1～8的整数，
[化2]
式中，W2表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k2价有机基团，V2表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可在任意位置含苯环、环己环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的1价有机基团，k2表示1～8的整数，
[化3]
式中，W3和W4分别表示作为赋予功能性的功能性结构部位的k3价有机基团，W3和W4可相同或不同，k3表示1～8的整数，
[化4]
式中，W5表示作为赋予功能性的功能性结构部位的2k4价有机基团，k4表示1～8的整数。
2.功能性聚合物膜形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的功能性聚合物膜形成用涂布液涂布于基板，烧成而获得使所述功能性结构部位介以所述米氏酸结构部位与所述被修饰聚合物结合的功能性聚合物膜。
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