TWI519569B - A coating solution for forming a polyimide film, a liquid crystal aligning agent, a polyimide film, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element - Google Patents

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Description

聚醯亞胺膜形成用塗佈液、液晶配向劑、聚醯亞胺膜、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於新穎之聚醯亞胺膜形成用塗佈液及液晶配向劑、使用此等所形成的聚醯亞胺膜及液晶配向膜、以及液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜具有使液晶朝一定的方向配向的功能。現在利用於工業的主要液晶配向膜係藉由將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(亦稱polyamic acid。)、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺的溶液所構成聚醯亞胺系的液晶配向劑塗佈於基板而成膜來製作。又，使液晶相對基板面而言平行配向或傾斜配向之場合，在成膜後、進而進行摩擦之表面延伸處理。又，代替摩擦處理者亦提案有利用以偏光紫外線照射等之異方性光化學反應的方法，在近年進行工業取向的檢討。
為了使如此之液晶顯示元件之顯示特性提升，藉由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之構造變更、特性不同的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺的混合物或加入添加劑等手法，進行液晶配向性或電特性等改善或預傾角的控制等。
以聚醯亞胺之構造控制預傾角之技術中，使用具有側鏈之二胺作為聚醯亞胺原料之一部分的方法，因應該二胺的使用比例而可控制預傾角，比較容易得到目的預傾角， 可用作為使預傾角變大的手段。使液晶的預傾角變大之二胺的側鏈構造方面，已知長鏈之烷基或氟烷基(例如專利文獻1作參考)、環狀基或環狀基與烷基的組合(例如專利文獻2作參考)、類固醇骨架(例如專利文獻3作參考)等。
又，如此用以使液晶的預傾角變大的二胺，亦探討用以改善預傾角的安定性或製程依賴性之構造，在此可使用的側鏈構造方面，提案有含苯基或環己基等環構造者(例如專利文獻4，5作參考)。進而亦提案如此之在側鏈具有3個~4個環構造的二胺(例如專利文獻6作參考)。
近年、液晶顯示元件伴隨廣泛在大畫面的液晶電視或高精細的行動式用途(數位相機或行動電話之顯示部分)領域實用化，與從前相比使用的基板之大型化、基板段差之凹凸變大。如此之狀況中，由顯示特性的觀點，對大型基板或段差追求均勻塗佈液晶配向膜。
液晶配向膜之製作步驟中，將聚醯胺酸之溶液或溶劑可溶性聚醯亞胺的溶液塗佈於基板時，工業上普遍以柔版印刷等進行。塗佈液之溶劑除了樹脂之溶解性優異的溶劑(以下、亦稱良溶劑)之N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等外，為了使塗膜均勻性提高，而混合樹脂之溶解性低的溶劑(以下、亦稱貧溶劑)之丁基溶纖劑等。然而，貧溶劑因使聚醯胺酸或聚醯亞胺溶解的能力差，而多量混合則產生析出(例如專利文獻7作參考)。尤其，在溶劑可溶性聚醯亞胺的溶液，該問題變得顯著。又，使用前述之具有側鏈 之二胺而得到的聚醯亞胺因有溶液之塗佈均勻性降低之傾向，所以需要增加貧溶劑之混合量，如此之溶劑之混合容許量亦成為聚醯亞胺的重要特性。
又，伴隨液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置的省電力化等，此外在種種的環境下可使用、對液晶配向膜要求的特性亦變得嚴苛。尤其，將液晶配向劑塗佈於基板時，有節拍時間變長而析出或分離而產生印刷不良或因累積電荷(RDC)之燒接等問題的課題，在習知技術難以同時解決此兩者。
如此，聚醯亞胺系液晶配向膜中，為了改善所期望特性，雖使用種種二胺成分作為原料之一部分，但與其他特性之關係中亦有無法自由使用所期望的二胺成分之場合。
進一步，聚醯亞胺為了其特徵之高機械強度、耐熱性、耐溶劑性，在液晶配向膜以外，廣泛用作為電氣．電子領域中之保護材料、絕緣材料，在作為如此之材料的場合雖亦同樣地進行改良成為聚醯亞胺的原料之二胺成分，但仍無法自由使用所期望的二胺成分上亦相同。而希望此等所期望特性之改善可容易地進行。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-282726號公報
[專利文獻2]日本特開平3-179323號公報
[專利文獻3]日本特開平4-281427號公報
[專利文獻4]日本特開平9-278724號公報
[專利文獻5]國際公開第2004/52962號文獻
[專利文獻6]日本特開2004-67589號公報
[專利文獻7]日本特開平2-37324號公報
本發明的課題在於解決上述習知技術的問題點，提供能得到可容易且較自由地改善種種特性的聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜形成用塗佈液及液晶配向劑、使用此等所形成的聚醯亞胺膜及液晶配向膜、以及液晶顯示元件。
解決上述課題的本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液之特徵係含有藉由使四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物、與在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的下述式[A]所表示的二官能化合物。
(式中，Y為來自前述二胺化合物之2價有機基，R1及R2 各自為-H、或可在任意位置含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數為1~35的一價有機基且可與Y之一部分連結形成環，又，R1及R2可為相同或相異。)
本發明的液晶配向劑之特徵係由上述聚醯亞胺膜形成用塗佈液所構成。
又，本發明的聚醯亞胺膜之特徵係將上述聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈於基板、進行燒成而得。
接著，本發明的聚醯亞胺膜之特徵係由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物以在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的下述式[A]所表示的二官能化合物進行交聯的聚醯亞胺所構成。
(式中，Y為來自前述二胺化合物之2價有機基，R1及R2各自為-H、或可在任意位置含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數為1~35的一價有機基且可與Y之一部分連結形成環，又，R1及R2可為相同或相異。)
又，本發明的液晶配向膜之特徵係由上述聚醯亞胺膜所構成。
又，本發明的液晶顯示元件之特徵係具備上述液晶配向膜。
根據本發明，含有在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的上述式[A]所表示的二官能化合物的液晶配向劑等聚醯亞胺膜形成用塗佈液，可得到能較自由改善種種特性的液晶配向膜等之聚醯亞胺膜。接著，上述式[A]所表示的二官能化合物為在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造者，作為該二胺化合物因為可使用為了得到以往討論的所期望特性用之二胺成分，而得到的聚醯亞胺膜之種種特性可容易地改善。又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺經加熱而以上述式[A]所表示的二官能化合物進行交聯，故得到的聚醯亞胺膜對有機溶劑有耐性、且亦可成為硬膜。
[實施發明之最佳形態]
以下、將本發明詳細說明。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液為含有在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的下述式[A]所表示的二官能化合物者。
(式中，Y為來自前述二胺化合物之2價有機基，R1及R2各自為-H、或可在任意位置含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數為1~35的一價有機基且可與Y之一部分連結形成環，又，R1及R2可為相同或相異。)
上述式[A]中，Y如上述般為來自上述式[A]所表示的二官能化合物的原料之二胺化合物之2價有機基，其構造雖不特別限定，但Y之具體例方面，可舉例如下述式(Y-1)~(Y-120)所表示的2價有機基等。其中，將得到的聚醯亞胺膜用作為液晶配向膜之場合，為了得到良好的液晶配向性，以直線性高的二胺化合物為原料之構造為佳，如此之Y方面，可舉例如(Y-7)、(Y-10)、(Y-11)、(Y-12)、(Y-13)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-26)、(Y-27)、(Y-41)、(Y-42)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-61)、(Y-63)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-68)、(Y-69)、(Y-70)、(Y-71)、(Y-78)、(Y-79)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)或(Y-109)等。又，將得到的聚醯亞胺膜作為使液晶的預傾角增高用的液晶配向膜之場合，以側鏈具有長鏈烷基(例如碳數10以上之烷基)、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或組合此 等之構造的二胺化合物為原料之構造為佳，如此之Y方面，可舉例如(Y-83)、(Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)、或(Y-108)等，但不限於此。又，在欲使液晶顯示元件之電特性提升場合，可舉例如(Y-31)、(Y-40)、(Y-64)、(Y-65)、(Y-66)、(Y-67)、(Y-109)、(Y-110)等。又，欲對液晶配向膜賦予光反應性之場合，可舉例如(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114)、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)等。
在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的上述式[A]所表示的二官能化合物，例如可藉由在原甲酸三甲酯中，或原甲酸三乙酯中，或者、一般的有機合成可使 用的有機溶劑(例如乙酸乙酯、己烷、甲苯、四氫呋喃、乙腈、甲醇、氯仿、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯與下述式[B]所表示的二胺化合物與米氏酸進行反應而製造。下述式[B]所表示的二胺化合物，可使用用以得到以往討論的所期望特性的二胺成分，亦即，與四羧酸成分進行聚合反應以製造聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺用之二胺成分，亦即用以得到所期望特性的二胺成分。又，反應溫度或反應時間雖不特別限制，例如60~120℃、30分鐘~2小時左右反應即可。
(Y、R1及R2與上述式[A]中之Y、R1及R2相同。)
當然，上述式[A]所表示的二官能化合物可為1種類、或可2種類以上併用。
又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物。當然，該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺可為1種類、或可2種類以上併用。又，聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前 驅物係藉由上述般由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到者。
二胺成分方面，例如上述式[B]所表示的二胺化合物。又，可使用習知二胺成分與四羧酸成分進行反應得到聚醯亞胺前驅物時使用的二胺成分。又，該聚醯亞胺前驅物的原料之二胺成分可一部分或全部為與上述式[A]所表示的二官能化合物的原料之二胺化合物相同的化合物、或二胺成分與上述式[A]所表示的二官能化合物的原料之二胺化合物為相異之化合物。
又，四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分，可使用習知二胺成分與四羧酸成分進行反應得到聚醯亞胺前驅物時使用的四羧酸成分。四羧酸衍生物方面，可舉例如四羧酸二鹵化物、下述式[C]所表示的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。例如藉由四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等、四羧酸或其衍生物與二胺成分進行反應，可得到聚醯胺酸。又，藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應或使四羧酸二酯與二胺成分在適當縮合劑或鹼的存在下等進行反應，可得到聚醯胺酸酯。
(X為4價有機基。)
上述式[C]之X之具體例方面，可舉例如下述式(X-1)~(X-46)所表示的4價有機基。由化合物的取得難易觀點，X以(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-8)、(X-16)、(X-17)、(X-19)、(X-21)、(X-25)、(X-26)、(X-27)、(X-28)、(X-32)或(X-46)為佳。欲使得到的聚醯亞胺膜之透明性提升之場合，以使用具有脂肪族及脂肪族環構造的四羧酸二酐為佳，X方面，以(X-1)、(X-2)、及(X-25)更佳，由與二胺成分之反應性的觀點，(X-1)又更佳。
四羧酸二酯之具體例方面，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸一一烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二碳二烷基酯等脂肪族四羧酸二酯或均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等芳香族四羧酸二烷基酯。
當然，二胺成分或四羧酸成分可各自為1種類或2種類以上併用。
使四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而合成聚醯亞胺前驅物的方法並不特別限定，可使用習知的合成手法。
可舉例如二胺成分與四羧酸二酐之反應，為使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中進行反應之方法。此時使用的有機溶劑為溶解生成的聚醯亞胺前驅物者即可而無特別限制。其具體例方面，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁 酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。進一步，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，在不使生成的聚醯亞胺前驅物析出範圍，亦可於上述溶劑中混合使用。又，有機溶劑中的水分阻礙聚合反應、進一步成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，所以有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸二酐在有機溶劑中反應時，可舉例如攪拌使二胺成分分散或者溶解於有機溶劑的溶液、使四羧酸二酐直接、或於有機溶劑中分散、或者溶解後進行添加的方法、相反地在四羧酸二酐分散、或者溶解於有機溶劑的溶液中加入二胺成分之方法、使四羧酸二酐與二胺成分交互添加的方法等，可使用此等任一的方法。又，各自使用二胺成分或四羧酸二酐複數種進行反應之場合，可以預先混合狀態進行反應、或各自依序進行反應，進一步使各自反應的低分子聚物混合反應做成聚合物。此時的聚合溫度可選擇-20℃~150℃的任意溫度，但較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應雖可以任意濃度進行，但濃度過低則難以得到高分子量之聚合物、濃度過高則反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌。因此，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，之 後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物的聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸二酐的合計莫耳數的比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應相同，該莫耳比愈接近1.0生成的聚醯亞胺前驅物的分子量愈大。
又，聚醯胺酸酯可藉由上述般四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應或四羧酸二酯與二胺成分在適當縮合劑、鹼的存在下進行反應而得到。或亦可藉由以上述的方法預先合成聚醯胺酸，利用高分子反應將聚醯胺酸之羧基酯化而得到。
具體上，可舉例如使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分在鹼與有機溶劑之存在下，在-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，30分鐘~24小時、較佳為1小時~4小時反應而可合成聚醯胺酸酯。
鹼方面，雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，但為了反應穩定進行以吡啶為佳。鹼的添加量由容易除去量且易得到高分子聚物觀點，相對四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為佳。
又，使四羧酸二酯與二胺成分在縮合劑存在下進行聚縮合之場合，鹼可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、 (2,3-二氫-2-硫基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，使用上述縮合劑的方法中，藉由加入路易士酸作為添加劑可使反應有效率地進行。路易士酸方面，以氯化鋰、溴化鋰等鹵素化鋰為佳。路易士酸之添加量相對於反應的二胺或四羧酸二酯而言以0.1~1.0倍莫耳量為佳。
上述之反應使用的溶劑，可以上述所示合成聚醯胺酸時所使用的溶劑相同的溶劑進行，但由單體及聚合物的溶解性來看以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，此等可1種或2種以上混合使用。合成時的濃度由聚合物不易析出、且易得到高分子聚物觀點，四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等四羧酸衍生物與二胺成分在反應溶液中的合計濃度以1~30質量%為佳，5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的合成使用的溶劑盡可能經過脫水、以在氮環境中防止外界氣體混入為佳。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺可藉由使上述聚醯亞胺前驅物脫水閉環而得到。該聚醯亞胺中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定需要為100%、可因應用途或目的而任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如將聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱的熱醯亞胺化或聚醯亞胺前驅物的溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化場合的溫度為100~400℃、較佳為120~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水除去至系外邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液中，加入鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中因吡啶具有使反應進行之適度鹼性而佳。酸酐方面，如乙酸酐、無水偏苯三酸或無水均苯四甲酸等，其中使用乙酸酐而反應完畢後之精製變容易而佳。觸媒醯亞胺化的醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
又，由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之場合，將反應溶液投入溶劑後進行沈澱即可。沈澱使用的溶劑，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入溶劑後進行沈澱的聚合物在過濾回收後，可在常壓或者減壓下、常溫或者加熱進行乾燥。又，使沈澱回收的聚合物重複進行再溶解於有機溶劑、再沈澱回收之操作2~10次，可使聚合物中的雜質變少。此時的溶劑，例如醇類、酮類或烴等，使用此等內所選出的3種類以上之溶劑，因精製的效率更提高而 佳。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，考量得到的聚醯亞胺膜之強度、聚醯亞胺膜形成時的作業性、聚醯亞胺膜之均勻性之場合，以用GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量為5,000~1,000,000者為佳，更佳為10,000~150,000。
又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，作為聚合物成分亦可含有上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以外的聚合物。聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺以外的聚合物方面，如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚矽氧烷或聚醯胺等。
如此藉由含有由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物、與在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的上述式[A]所表示的二官能化合物，亦即，例如藉由於習知形成液晶配向膜等用之聚醯亞胺膜形成用塗佈液，進一步含有上述式[A]所表示的二官能化合物，成為得到可較自由改善種種特性的聚醯亞胺膜之聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
詳而言之，上述式[A]所表示的二官能化合物為米氏酸構造、亦即兩端具有2個來自米氏酸之構造，該米氏酸構造經加熱(例如180~250℃以上。)，伴隨二氧化碳與丙 酮之脫離，成為烯酮(亦即，具有二價基>C=C=O的羰基化合物)，以烯酮單獨進行二聚化、與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺具有的羧基、羥基、胺基、硫醇基、醛、酮、不飽和鍵結(例如碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、亞胺(碳-氮雙鍵)、碳二醯亞胺、硫葉立德、磷葉立德)、醯胺鍵或酯鍵、醯亞胺鍵之羰基、活性亞甲基等反應者。因此，上述式[A]所表示的二官能化合物雖在不經高溫加熱(例如100℃以下。)之聚醯亞胺膜形成用塗佈液之狀態不與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺反應，但經加熱，透過米氏酸構造而導入於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。又，上述式[A]所表示的二官能化合物因具有2個米氏酸構造，推測加熱後聚醯亞胺成為以上述式[A]所表示的二官能化合物交聯的構造。
因此，將本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈於基板並燒成得到的聚醯亞胺膜，為上述式[A]所表示的二官能化合物具有的Y之構造，亦即，來自式[A]所表示的二官能化合物的原料之二胺化合物的Y之構造導入聚醯亞胺者。
在此習知聚醯亞胺膜因其特徵之高機械強度、耐熱性、耐溶劑性，而廣泛用作為液晶配向膜或電氣．電子領域中之保護材料、絕緣材料，為了改善所期望特性，使用種種二胺成分作為原料之一部分，但亦有無法自由使用所期望的二胺成分之場合。例如液晶配向膜中，為了改善液晶配向性或預傾角的提升等所期望特性，使用種種二胺成 分作為原料之一部分，但因欲得到所期望特性使用的二胺成分的種類、組合或量而有二胺成分與四羧酸成分之聚合反應性變差、而限制欲得到所期望特性用之二胺成分的種類、組合或量之情形。又，有針對各自欲得到所期望特性使用的二胺成分的種類或組合探討二胺成分與四羧酸成分之聚合反應條件的必要。接著，為了做成能形成均勻的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，需要做成含有成分溶於溶劑的溶液狀態，但因欲得到所期望特性使用的二胺成分的種類、組合或量而有聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶解性變差之問題。
本發明中，在聚醯亞胺膜形成用塗佈液之階段，為分別以各自化合物狀態含有聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、與欲得到所期望特性用之化合物的上述式[A]所表示的二官能化合物者，在加熱(燒成)聚醯亞胺膜形成用塗佈液之階段，為將欲得到所期望特性用之化合物的上述式[A]所表示的二官能化合物導入聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺者。因此，聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺不需以欲得到所期望特性用之二胺成分為原料，而沒有二胺成分與四羧酸成分之聚合反應性變差之問題，而產生需要探討各自欲得到所期望特性使用的二胺成分的種類或組合之二胺成分與四羧酸成分之聚合反應條件的問題或聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶解性變差之問題。因此，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液因可不檢討二胺成分與四羧酸成分之聚合反應 性、聚合反應條件或不需考慮聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的溶解性，可使用欲得到所期望特性用之二胺化合物，所以與習知之聚醯亞胺膜形成用塗佈液比較，可較自由改善得到的聚醯亞胺膜之種種特性。
又，上述式[A]所表示的二官能化合物為在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造者，該二胺化合物為以往討論的欲得到所期望特性用之二胺成分，亦即，與四羧酸成分進行聚合反應用以製造聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之二胺成分，且可使用欲得到所期望特性用之二胺成分。因此，可容易改善得到的聚醯亞胺膜之種種特性。
進一步，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，經加熱以上述式[A]所表示的二官能化合物進行交聯，所以得到的聚醯亞胺膜對有機溶劑有耐性、且成為硬膜。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液的製造方法並不特別限定，將由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物、與在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的上述式[A]所表示的二官能化合物溶於溶劑即可。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液之溶劑為可使上述由四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及將該聚 醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物、與在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的上述式[A]所表示的二官能化合物溶解者即可，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等有機溶劑。此等可單獨使用或混合使用。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液由經塗佈形成均勻的聚醯亞胺膜觀點，有機溶劑之含量以70~97質量%為佳。該含量，可因目的之液晶配向膜等聚醯亞胺膜之膜厚而適宜變更。
又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液中之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的含量以3~30質量%為佳。該含量亦可因目的之液晶配向膜等聚醯亞胺膜之膜厚而適宜變更。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液中之上述式[A]所表示的二官能化合物的含量相對聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的總量100質量份以1~200質量份為佳，為了進行交聯反應且表現所期望的膜硬化性，同時不使液晶的配向性降低，更佳為1~100質量份、尤佳為1~50質量份。
本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，在不損及本發明 的效果範圍，可使用令塗佈本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液時之聚醯亞胺膜之膜厚之均勻性或表面平滑性提升之有機溶劑(亦稱貧溶劑。)或化合物。進一步，亦可使用使聚醯亞胺膜與基板之密著性提升的化合物等。
使膜厚之均勻性或表面平滑性提升的貧溶劑之具體例，例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧 基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等具有低表面張力的有機溶劑等。此等貧溶劑可1種類或複數種類混合使用。使用上述般貧溶劑的場合，以佔聚醯亞胺膜形成用塗佈液所含有的有機溶劑全體的1~50質量%為佳，更佳為5~30質量%。
使膜厚之均勻性或表面平滑性提升的化合物方面，如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，具體上，可舉例如EFTOPEF301、EF303、EF352(Thochem Products製)、MEGAFACEF171、F173、R-30(大日本油墨製)、FluoradFC430、FC431(住友3M製)、AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。此等界面活性劑之使用比例，相對聚醯亞胺膜形成用塗佈液所含有的聚合物成分的總量100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。
使聚醯亞胺膜與基板的密著性提升的化合物之具體例方面，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰 基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-芐基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’，-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物。
使用此等與基板密著的化合物的場合，相對本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液所含有的聚合物成分總量100質量份以0.1~30質量份為佳，更佳為1~20質量份。未達0.1質量份則無法期待密著性提升之效果，比30質量份多則有液晶的配向性變差之情形。
又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液中，不損及本 發明的效果範圍，可添加以改變聚醯亞胺膜之介電率或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質。
又，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液中，在不損及本發明的效果範圍，可混入具有環氧基、異氰酸酯基或氧雜環丁烷基的交聯性化合物，進一步，具有由羥基或烷氧基所組成群所選出的至少1種之取代基的交聯性化合物或具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物。
如此之本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，可用作為形成液晶配向膜用的液晶配向劑。又，液晶配向膜係指使液晶在特定的方向配向之膜。
藉由使本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈於基板、進行燒成，可形成聚醯亞胺膜。又，將本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液用作為液晶配向劑之場合，塗佈於基板上、進行燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理、或在垂直配向用途等不進行配向處理而可形成液晶配向膜。
基板方面，為可塗佈聚醯亞胺膜形成用塗佈液者即可而無特別限制，但形成液晶配向膜之場合以透明性高者為佳。具體例方面，如玻璃基板、或者丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用之ITO電極等基板，在製程簡單化觀點上為佳。接著，在反射型的液晶顯示元件在僅單側之基板亦可使用矽晶圓等不透明物，該場合的電極亦可使用鋁等反射光之材料。又，TFT型的元件般高機能元件中，在液晶驅動用之電極與基板間 可使用形成有如電晶體的元件者。
聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈到基板的塗佈方法不特別限定，但工業上普遍以網版印刷、膠印、柔版印刷、噴墨印刷等進行。其他塗佈方法方面，有浸漬塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，亦可因應目的而使用此等。
使聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈於基板上，因應必要將溶劑之一部分或全部乾燥後、進行燒成。該燒成為加熱至上述式[A]所表示的二官能化合物的米氏酸構造成為烯酮等而可與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺具有的羧基等反應之溫度即可。例如以加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等加熱手段在180~250℃進行，使溶劑蒸發同時使米氏酸構造與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺反應，而在聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺導入上述式[A]所表示的二官能化合物，而可形成本發明的聚醯亞胺膜。如此得到的聚醯亞胺膜因為聚醯亞胺具有因上述式[A]所表示的二官能化合物而交聯的構造，成為硬膜、削切耐性優異。
燒成後所形成的聚醯亞胺膜之厚度在作成液晶配向膜之場合，過厚則在液晶顯示元件之消費電力面上不利，過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~200nm。使液晶水平配向或傾斜配向之場合，使燒成後之塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件經上述手法得到附液晶配向膜的基板後，以習知的方法製作液晶晶胞，而作成液晶顯示 元件。其一例，可舉例如具備具有對向配置的2片基板、基板間設置的液晶層、設置在基板與液晶層間由本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液所構成的液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜之液晶晶胞的液晶顯示元件。如此之本發明的液晶顯示元件方面，可舉例如扭轉向列型(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式等種種者。
本發明的液晶顯示元件使用的基板方面，為透明性高的基板即可而無特別限制，但通常為於基板上形成有用以驅動液晶的透明電極之基板。具體例方面，如與在上述聚醯亞胺膜記載之基板相同者。
又，液晶配向膜為藉由於該基板上塗佈本發明的液晶配向劑後進行燒成而形成者，詳細如上述。
構成本發明的液晶顯示元件之液晶層的液晶材料並不特別限定，可使用習知液晶材料，例如Merck公司製的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
液晶晶胞製作方法的一例，可舉例如準備形成有液晶配向膜的1對基板，在一片基板之液晶配向膜上散佈小珠等間隔件，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，使液晶進行減壓注入而封閉的方法、或在散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板而進行封閉之方法等。此時間隔件的厚度較佳為1~30μm、更佳為2~1Oμm。
如以上製作的液晶顯示元件係使用可導入所期望特性 的上述式[A]所表示的二官能化合物、與具有至少一種聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的液晶配向劑而製作者，所以可做成種種特性被改善者。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，將本發明進而詳細說明，但本發明的解釋不限於此等實施例。
[上述式[A]所表示的二官能化合物的合成] <合成例1>
下述式[4]所表示的化合物5,5'-(1,4-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](14.7g、102mmol)、及原甲酸三甲酯[2](147g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入對苯二胺[3](5.0g、46mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥 而得到化合物[4]15.8g(收率82%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.29(2H,d)，8.56(2H,d)，7.64(4H,s)，1.68(12H,s)。
<合成例2>
下述式[6]所表示的化合物5,5'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](14.7g、102mmol)、及原甲酸三甲酯[2](147g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入間苯二胺[5](5.0g、46mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[6]14.1g(收率72%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.28(2H,s)，8.74(2H,s)，7.98(1H,s)，7.44(3H,s)，1.68(12H,s)。
<合成例3>
下述式[8]所表示的化合物5,5'-(pyridine-2,6-diylbis (azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](16.0g、111mmol)、及原甲酸三甲酯[2](160g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入2,6-二胺基吡啶[7](5.5g、50mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[8]16.7g(收率80%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.42(2H,d)，9.15(2H,d)，7.96(1H,t)，7.52(2H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例4>
下述式[10]所表示的化合物5,5'-(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](14.7g、102mmol)、及原甲酸三甲酯[2](147g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入4,4’-二胺基二苯基甲烷[9](5.0g、46mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[10]14.1g(收率72%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.23(2H,d)，8.54(2H,d)，7.50-7.48(4H,m)，7.31-7.29(4H,m)，3.96(2H,m)，1.66(12H,s)。
<合成例5>
下述式[12]所表示的化合物5,5'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](7.92g、54.9mmol)、及原甲酸三甲酯[2](78g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入4,4’-二胺基二苯基醚[11](5.0g、25.0mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[12]11.7g(收率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.30(2H,d)，8.51(2H,d)，7.62(4H,d)，7.08(4H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例6>
下述式[14]所表示的化合物5,5'-(4,4'-azanediylbis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](7.96g、55.2mmol)、及原甲酸三甲酯[2](79g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入4,4’-二胺基二苯基胺[13](5.0g、25.1mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗 淨，之後使固體乾燥而得到化合物[14]10.1g(收率79%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.29(2H,d)，8.51(2H,d)，7.62(4H,d)，7.08(4H,d)，4.97(1H,s)，1.67(12H,s)。
<合成例7>
下述式[16]所表示的化合物5,5'-(4,4-(methylazanediyl)bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](14.9g、103mmol)、及原甲酸三甲酯[2](100g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入4,4’-二胺基二苯基甲基胺[15](10.0g、46.9mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[16]21.7g(收率86%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.21(2H,d)，8.44(2H,d)，7.45-7.42(4H,m)，7.03-7.01(4H,m)，3.24(3H,s)，1.62(12H,s)。
<合成例8>
下述式[18]所表示的化合物5,5'-(4,4'-(pentane-1,5-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](16.6g、115mmol)、及原甲酸三甲酯[2](111g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[17](15.0g、52.4mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[18]20.8g(收率67%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.23(2H,s)，8.45(2H,s)，7.51-7.47(4H,m)，7.00-6.94(4H,m)，4.01(4H,t)，1.82-1.72(4H,m)，1.67(12H,s)，1.62-1.54(2H,m)。
<合成例9>
下述式[20]所表示的化合物1,3-bis(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl) urea的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](28.6g、147mmol)、及原甲酸三甲酯[2](200g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[19](20.0g、67.0mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[20]40.3g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.17(2H,d)，8.48(2H,d)，7.40(4H,d)，7.21(4H,d)，5.89(2H,t)，3.18-3.14(4H,m)，2.62(4H,t)，1.62(12H,s)。
<合成例10>
下述式[22]所表示的化合物5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,13-diyl)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](7.38g、51.2mmol)、及原甲酸三甲酯[2](100g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[21](10.0g、25.6mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[22]17.9g(收率96%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.16(2H,d)，8.50(2H,d)，7.19(2H,d)，7.01-6.98(2H,m)，6.93(2H,m)，4.09-4.08(4H,m)，4.04-4.02(4H,m)，3.79(8H,m)，1.61(12H,s)。
<合成例11>
下述式[24]所表示的化合物5-((3-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](23.6g、 164mmol)、及原甲酸三甲酯[2](100g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入3-胺基芐基胺[23](10.0g、81.9mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[24]36.2g(收率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.21(1H,s)，10.04-9.97(1H,m)，8.55(1H,s)，8.30(1H,d)，7.57(1H,s)，7.48-7.38(2H,m)，7.23(1H,d)，4.65(2H,d)，1.63(6H,s)，1.55(6H,s)。
<合成例12>
下述式[26]所表示的化合物5,5'-(4,4'-(propane-1,3-diyl)bis(piperidine-4,1-diyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](11.7g、81.0mmol)、及原甲酸三甲酯[2](128g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入1,3-二-4-哌啶基丙烷[25](8.52g、40.5mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[26]20.2g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.09(2H,s)， 4.06-3.97(4H,m)，3.56-3.49(2H,m)，3.28-3.25(2H,m)1.84-1.81(4H,m)，1.61-1.56(12H,m)，1.32-1.23(12H,m)。
<合成例13>
下述式[28]所表示的化合物5,5'-(propane-1,3-diylbis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](42.8g、297mmol)、及原甲酸三甲酯[2](150g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入1,3-二胺基丙烷[27](10.0g、135mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[28]24.8g(收率48%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：9.57-9.54(2H,m)，8.16(2H,d)，3.59(4H,q)，2.11(2H,quin)，1.71(12H,s)。
<合成例14>
下述式[30]所表示的化合物5,5'-(cyclohexane-1,3-diylbis(methylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1- ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](44.6g、309mmol)、及原甲酸三甲酯[2](200g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入1,3-雙胺基甲基環己烷(cis-/trans-混合物)[29](20.0g、141mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[30](cis-/trans-混合物)58.3g(收率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：9.63-9.60(2H,m)，8.11-7.97(2H,m)，3.51-3.12(4H,m)，1.87-0.54(22H,m)。
<合成例15>
下述式[32]所表示的化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoic acid的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](10.4g、72.3mmol)、及原甲酸三甲酯[2](105g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入3,5-二胺基安息香酸[31](5.0g、32.9mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[32]9.0g(收率59%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.34(2H,d)，8.74(2H,d)，7.92(2H,d)，1.69(12H,s)。
<合成例16>
下述式[34]所表示的化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](6.5g、45.4mmol)、及原甲酸三甲酯[2](66g)，進行1小時加熱迴 流。之後，加入化合物[33](5.0g、20.6mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[34]11.3g(收率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.35(2H,d)，9.27(1H,t)，8.78(2H,d)，8.59(1H,d)，8.49-8.47(1H,m)，8.16-8.15(1H,m)，7.84(2H,d)，7.77-7.74(1H,m)，7.40-7.36(1H,m)，4.55(2H,d)，1.69(12H,s)。
<合成例17>
下述式[36]所表示的化合物N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzamide的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](10.1g、52.1mmol)、及原甲酸三甲酯[2](50g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[35](5.0g、23.7mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[36]13.4g(收率100%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.27(2H,s)，8.71-8.65(3H,m)，8.01(1H,t)，7.99(1H,t)，7.75(2H,d)， 7.32(1H,t)，7.05(1H,t)，4.07-4.03(2H,m)，3.25-3.18(2H,m)，1.97(2H,t)，1.64(12H,s)。
<合成例18>
下述式[38]所表示的化合物3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl furan-2-carboxylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](13.7g、94.7mmol)、及原甲酸三甲酯[2](100g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[37](10.0g、43.1mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[38]21.1g(收率90%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.22(2H,d)，8.67(2H,d)，7.94-7.93(1H,m)，7.87-7.86(1H,m)，7.46-7.45(2H,m)，7.38(1H,dd)，6.68-6.66(1H,m)，5.28(2H,s)，1.63(12H,s)。
<合成例19>
下述式[40]所表示的化合物5,5'-(4-(dodecyloxy)-1,3- phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](10.8g、75.2mmol)、及原甲酸三甲酯[2](100g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[39](10.0g、34.2mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[40]29.7g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.57(1H,d)，11.20(1H,d)，8.90(1H,d)，8.64(1H,d)，8.09(1H,d)，7.31(1H,dd)，7.13(1H,d)，4.06(2H,t)，1.74-1.68(2H,m)，1.63(12H,s)，1.46-1.40(2H,m)，1.25-1.16(16H,m)，0.79(3H,t)。
<合成例20>
下述式[42]所表示的化合物5,5'-(4-(octadecyloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
100mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.2g、29.2mmol)、及原甲酸三甲酯[2](42g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[41](5.0g、13.3mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[42]6.4g(收率71%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.63(1H,d)，11.26(1H,d)，8.99(1H,d)，8.72(1H,d)，8.19(1H,d)，7.40(1H,dd)，7.20(1H,d)，4.13(2H,t)，1.80-1.74(2H,m)，1.68(12H,s)，1.49-1.45(2H,m)，1.25-1.22(28H,m)，0.85(3H,t)。
<合成例21>
下述式[44]所表示的化合物5,5'-(4-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
100mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.2g、28.9mmol)、及原甲酸三甲酯[2](41g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[43](5.0g、13.1mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[44]9.0g(收率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.64(1H,d)，11.30(1H,d)，9.03(1H,d)，8.76(1H,d)，8.31(1H,d)，7.40(1H,dd)，7.28(2H,d)，7.03(2H,d)，6.97(1H,d)，1.81(2H,d)，1.69(10H,d)，1.44-1.34(1H,m)，1.26-1.78(10H,m)，1.07-1.01(1H,m)，0.86(3H,t)。
<合成例22>
下述式[46]所表示的化合物5,5'-(4-(trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](9.0g、62.1mmol)、及原甲酸三甲酯[2](120g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[45](12.3g、28.2mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[46]20.68g(收率98%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.64(1H,d)，11.30(1H,d)，9.03(1H,d)，8.76(1H,d)，8.31(1H,d)，7.39(1H,dd)，7.27(1H,d)，7.02(2H,d)，6.97(2H,d)，1.88-1.03(43H,m)，0.86(3H,t)。
<合成例23>
下述式[48]所表示的化合物5,5'-(5-((trans-4-(trans-4'-pentylbi(cyclohexan)-4-yl)phenoxy)methyl)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](19.0g、98.6mmol)、及原甲酸三甲酯[2](200g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[47](20.0g、44.6mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[48]33.4g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.29(2H,d)，8.74(2H,d)，7.94(1H,s)，7.53(2H,d)，7.12(2H,d)，6.92(2H,d)，5.09(2H,s)，1.81-1.68(20H,m)，1.36-0.84(23H,m)。
<合成例24>
下述式[50]所表示的化合物4'-pentylbi(trans-cyclohexan)-4-yl 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methvlamino)benzoate的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](13.3g、92.0mmol)、及原甲酸三甲酯[2](150g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[49](15.0g、41.8mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[50]28.8g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.28(2H,s)，8.67(2H,s)，8.17(1H,t)，7.86(2H,d)，4.79-4.73(1H,m)，2.02(2H,d)，1.74-1.64(18H,m)，1.44-1.32(2H,m)，1.29-0.76(20H,m)。
<合成例25>
下述式[52]所表示的化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzamide的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](8.2g、56.7mmol)、及原甲酸三甲酯[2](80g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[51](10.0g、25.8mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[52]16.0g(收率92%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.36-11.27(2H,m)，10.38(1H,s)，8.80-8.74(2H,m)，8.09(1H,s)，7.87(2H,d)，7.44(1H,dd)，7.34(2H,d)，2.51-2.46(3H,m)，1.77(2H,d)，1.66(6H,s)，1.59(6H,s)，1.50-1.37(3H,m)，1.29-1.14(8H,m)，0.99(2H,q)，0.82(3H,t)。
<合成例26>
下述式[54]所表示的化合物N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)benzamide的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](11.7g、81.0mmol)、及原甲酸三甲酯[2](150g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[53](15.0g、36.8mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[54]26.1g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.36-11.27(2H,m)，10.38(1H,s)，8.78(2H,t)，8.10(1H,s)，7.88(2H,d)，7.44(1H,dd)，7.35(3H,d)，2.52(2H,t)，1.78(2H,d)，1.65(6H,s)，1.60(6H,s)，1.50-1.37(2H,m)，1.29-1.12(14H,m)，0.99(2H,q)，0.82(3H,t)。
<合成例27>
下述式[56]所表示的化合物5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-5-methylhexan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
100mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.1g、29mmol)、及原甲酸三甲酯[2](50g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[55](10.0g、13mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，使反應溶液冷卻至室溫，過濾析出的固體，以己烷進行洗淨，之後使固體乾燥而得到化合物[56]9.9g(收率99%)。
<合成例28>
下述式[58]所表示的化合物(E)-2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](7.3g、 37mmol)、及原甲酸三甲酯[2](75g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[57](7.46g、17mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[58]12.5g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.57(1H,d)，11.29(1H,s)，8.82(1H,dd)，8.23(1H,dd)，8.04(1H,s)，7.57-7.46(5H,m)，6.92(2H,d)，6.35(1H,d)，4.34(2H,t)，3.99(2H,t)，1.74-1.65(15H,m)，1.43-1.21(15H,m)，0.85(3H,t)。
<合成例29>
下述式[60]所表示的化合物(E)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](6.3g、33mmol)、及原甲酸三甲酯[2](63g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[59](6.3g、15mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[60]10.7g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.25(1H,d)， 8.71(1H,d)，7.93(1H,s)，7.67-7.62(3H,m)，7.48(2H,d)，6.91(2H,d)，6.52(1H,d)，5.19(2H,s)，3.96(2H,t)，3.62-3.60(2H,m)，1.68-1.63(15H,m)，1.38-1.20(15H,m)，0.81(3H,t)。
<合成例30>
下述式[62]所表示的5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,14-diyl)bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.87g、33.8mmol)、及原甲酸三甲酯[2](60g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[61](6.00g、15.4mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[62]10.4g(收率97%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.21(2H,d)，8.54(2H,d)，7.26(2H,d)，7.05(2H,dd)，6.96(2H,d)，4.15-4.06(8H,m)，3.88-3.80(6H,m)，3.17(2H,d)，1.67(12H,s)。
<合成例31>
下述式[64]所表示的5,5'-((1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclooctadecane-7,16-diyl)bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](24.17g、167.7mmol)、及原甲酸三甲酯[2](200g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[63](20.00g、76.2mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[64]43.2g(收率100%)。
<合成例32>
下述式[66]所表示的5,5'-(((((oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione)的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](22.00g、153mmol)、及原甲酸三甲酯[2](200g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[65](20.00g、69.4mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[66]40.2g(收率97%)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：11.23(2H,d)，8.44(2H,d)，7.50-7.48(2H,m)，7.01-6.99(4H,m)，4.42-4.12(4H,m)，3.89-3.78(4H,m)，1.67(12H,s)。
<合成例33>
下述式[68]所表示的2-(methacryloyloxy)ethyl3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzoate的合成
500mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](24.18g、168mmol)、及原甲酸三甲酯[2](300g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[67](20.00g、76.3mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，加入己烷並進行過濾後、進行乾燥而得到化合物[68]43.7g(收率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.36(2H,d)， 8.72(2H,d)，7.80(2H,d)，7.37(1H,t)，6.17(1H,t)，5.64-5.62(1H,m)，4.67-4.65(2H,m)，4.55-4.52(2H,m)，3.79(1H,s)，3.47(1H,s)，3.34(2H,s)，1.97-1.96(3H,m)，1.78-1.76(13H,m)。
<合成例34>
下述式[70]所表示的(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4'-butoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)acrylate的合成
100mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.00g、20.4mmol)、及原甲酸三甲酯[2](40g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[69](4.00g、93mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[70]6.8g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.59(1H,d)，11.29(1H,d)，8.84(1H,d)，8.78(1H,d)，8.23(1H,s)，8.04(1H,s)，7.70-7.64(7H,m)，7.62(1H,d)，7.48(2H,s)，7.03(2H,d)，6.53(1H,d)，4.41(2H,t)，4.01(2H,t)，3.66-3.63(6H,m)，1.68-1.57(10H,m)，1.56(1H,s)， 1.44-1.39(1H,m)，0.94(3H,t)。
<合成例35>
下述式[72]所表示的(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-cyclohexylphenyl)acrylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](4.35g、30mmol)、及原甲酸三甲酯[2](50g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[71](5.00g、14mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[72]9.63g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.63(1H,d)，11.30(1H,d)，8.64-8.63(2H,m)，7.60(1H,d)，7.42-7.39(3H,m)，7.29-7.27(2H,m)，7.21-7.15(3H,m)，6.37(1H,d)，4.49-4.46(2H,m)，3.33-3.11(2H,m)，2.59-2.42(1H,m)，1.86-1.45(2H,m)，1.76-1.70(14H,m)，1.42-1.20(6H,m)。
<合成例36>
下述式[74]所表示的(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-([trans-1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenyl)acrylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](2.84g、20mmol)、及原甲酸三甲酯[2](40g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[73](4.00g、9.0mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[74]6.6g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.63(1H,d)，11.30(1H,d)，8.67-8.60(2H,m)，7.60(1H,d)，7.41-7.39(3H,m)，7.26-7.14(4H,m)，6.36(1H,d)，4.48(2H,t)，3.12(2H,t)，2.52-2.45(1H,m)，1.91-1.70(24H,m)，1.52-1.01(8H,m)。
<合成例37>
下述式[76]所表示的(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](13.55g、69.8mmol)、及原甲酸三甲酯[2](140g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[75](13.79g、31.7mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[76]22.4g(收率95%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.63(1H,d)，11.27(1H,d)，8.68-8.57(2H,m)，7.41-7.39(3H,m)，7.26-7.14(4H,m)，6.36(1H,d)，4.48(2H,t)，3.80-3.76(3H,m)，3.48(2H,d)，3.34(1H,s)，3.12(2H,d)，2.47(2H,t)，1.86(6H,d)，1.77-1.68(10H,m)，1.47-1.20(10H,m)，1.06-0.90(5H,m)。
<合成例38>
下述式[78]所表示的(E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl)acrylate的合成
100mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](3.43g、23.8mmol)、及原甲酸三甲酯[2](50g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[77](5.00g、10.8mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[78]8.3g(收率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.64(1H,d)，11.28(1H,d)，8.70-8.63(2H,m)，7.61(1H,d)，7.45-7.40(3H,m)，7.27-7.15(3H,m)，6.37(1H,d)，4.46(2H,t)，3.60(2H,d)，3.12(2H,t)，2.34(1H,t)，1.87(4H,d)，1.85-1.75(15H,m)，1.42-1.38(2H,m)，1.33-1.26(10H，m)，1.07-1.02(2H,m)，0.89(3H,t)。
<合成例39>
下述式[80]所表示的(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl)acrylate的合成
在300mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](11.31g、78.5mmol)、及原甲酸三甲酯[2](150g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[79](15.00g、35.7mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[80]25.3g(收率99%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.30(2H,d)，8.66(2H,d)，7.74(1H,d)，7.49(2H,d)，7.26-7.19(4H,m)，7.08(1H,d)，6.49(1H,d)，5.27(2H,s)，2.49(1H,t)，1.93-1.77(18H,m)，1.65-0.87(14H,m)。
<合成例40>
下述式[82]所表示的(E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate的合成
在200mL四口燒瓶中，加入米氏酸[1](1.83g、12.7mmol)、及原甲酸三甲酯[2](45g)，進行1小時加熱迴流。之後，加入化合物[81](3.00g、58mmol)，進一步進行2小時加熱迴流。反應完畢後，以蒸發器將溶劑除去、乾燥而得到化合物[82]4.8g(收率100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：11.27(2H,d)，8.64(2H,d)，7.85(1H,d)，7.21(2H,d)，7.14(2H,d)，7.10-7.09(1H,m)，7.00-6.98(2H,m)，5.57(1H,d)，5.19(2H,s)，3.81(1H,s)，3.47-3.46(1H,m)，3.33(4H,s)，1.91-1.72(20H,m)，1.41-0.84(13H,m)。
[聚醯胺酸或聚醯亞胺的合成及其溶液之作成]
下述所使用的縮寫如下。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
(二胺)
p-PDA：p-苯二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
PCH7AB：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
(分子量的測定)
本實施例中，聚合物(聚醯胺酸、聚醯亞胺)之分子量為使用(股)Shodex公司製常溫膠體浸透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)用以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N，N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0mL/分
檢量線作成用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、 30,000)、及、Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
(醯亞胺化率的測定)
本實施例中，聚醯亞胺的醯亞胺化率如下進行測定。
將聚醯亞胺粉末約20mg放入NMR樣本管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)約0.53ml，施加超音波使完全溶解。使該溶液在NMR測定裝置測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率為以來自在醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子而決定，使用該質子的波峰累積值、與出現在10.0ppm附近的來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值用以下的式求出。又，下述式中，X為來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之場合的相對一個醯胺酸之NH基質子的基準質子個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
<聚醯胺酸(PAA-1)的合成及其溶液之製作>
100mL四口燒瓶中，加入DDM 7.93g(40mmol)、NMP(20g)使溶解後，冷卻至約10℃，加入CBDA 7.46g(38mmol)之NMP(67g)漿料溶液，回復到室溫在氮環境下進行6小時反應而得到聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15質 量%之溶液。
將該聚醯胺酸(PAA-1)之濃度15質量%之溶液88g移至200mL三角燒瓶，加入NMP87.6g、BCS43.8g進行稀釋而得到聚醯胺酸(PAA-1)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-1)溶液。該聚醯胺酸(PAA-1)之數平均分子量為12,081、重量平均分子量為30,449。
<聚醯胺酸(PAA-2)的合成及其溶液之製作>
200mL四口燒瓶中，加入p-PDA 8.65g(80mmol)、NMP(49g)使溶解後，冷卻至約10℃，加入CBDA 14.1g(72mmol)之NMP(80g)漿料溶液，回復到室溫在氮環境下進行6小時反應而得到聚醯胺酸(PAA-2)之濃度15質量%之溶液。
使該聚醯胺酸(PAA-2)之濃度15質量%之溶液125g移至300mL三角燒瓶，加入NMP 118.5g、BCS 60.9g進行稀釋而得到聚醯胺酸(PAA-2)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-2)溶液。該聚醯胺酸(PAA-2)之數平均分子量為7,609、重量平均分子量為15,837。
<聚醯胺酸(PAA-3)的合成及其溶液之製作>
200mL四口燒瓶中，加入p-PDA 8.05g(74mmol)、PCH7AB 2.13g(5.6mmol)、NMP(118g)，使溶解後，冷卻 至約10℃，加入CBDA 14.1g(72mmol)之NMP(100g)漿料溶液，回復到室溫在氮環境下進行6小時反應而得到聚醯胺酸(PAA-3)之濃度10質量%之溶液。
使該聚醯胺酸(PAA-3)之濃度10質量%之溶液234g移至300mL三角燒瓶，加入NMP 70.8g、BCS 76.2g進行稀釋而得到聚醯胺酸(PAA-3)為6質量%、NMP為74質量%、BCS為20質量%之聚醯胺酸(PAA-3)溶液。該聚醯胺酸(PAA-3)之數平均分子量為6,092、重量平均分子量為12,002。
<可溶性聚醯亞胺(SPI-1)的合成及其溶液之製作>
300mL四口燒瓶中，使BODA(16.9g，68mmol)、p-PDA(6.8g，63mmol)、PCH7AB(10.3g，27mmol)在NMP(100g)中進行混合，在40℃進行3小時反應後，加入CBDA(4.1g，21mmol)與NMP(52g)，在40℃進行3小時反應而得到聚醯胺酸溶液。在該聚醯胺酸溶液(130g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(16g)、吡啶(12g)，在80℃進行3小時反應。將該反應溶液投入甲醇(1.6L)中，濾取得到的沈澱物。使該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(SPI-1)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為54%，數平均分子量為18，300、重量平均分子量為45，300。該聚醯亞胺中之羧基的量相對重複單元為0.92個。
於上述得到的聚醯亞胺粉末(SPI-1)(12.0g)中加入 NMP(98g)、BCS(90g)，在80℃進行40小時攪拌使溶解，以製作可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液。
[聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)之調製] <實施例1~9>
在上述所製作的聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下述表1記載之化合物各自以對聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))成為10mol%之方式添加，至成為均勻溶液為止在室溫(25℃)進行攪拌，調製實施例1~9之聚醯亞胺膜形成用塗佈液(機能性聚合物膜形成用塗佈液)。
<實施例10~34>
在上述所作成的聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下 述表2記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))成為下述表2記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例10~34之聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例35~45>
上述所作成的聚醯胺酸(PAA-2)溶液(10.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下述表3記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-2)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-2))為10mol%之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例35~45的聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例46~59>
上述所作成的聚醯胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下述表4記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-3)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-3))為表4記載之質量%之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例46~59之聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例60~62>
上述所製作的聚醯胺酸(PAA-2)溶液(70.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下述表5記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-2)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-2))為下述表5記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例60~62的聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例63~76>
上述所作成的可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液(10.0g)中，將作為上述式[A]所表示的化合物的上述合成例所作成的下述表6記載之化合物各自以相對可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液之固形分(亦即可溶性聚醯亞胺(SPI-1))為下述表6記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例63~76之聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例77~86及比較例1>[交聯效果確認試驗(Stripping Test)]
將上述實施例63~72的聚醯亞胺膜形成用塗佈液在 矽晶圓進行旋轉塗佈(2500rpm/30秒)，在230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，形成塗膜[a1]。將得到的塗膜[a1]膜厚以(股)小坂研究所公司製SURFCORDER ET4000M進行測定。接著，將形成有塗膜[a1]的矽晶圓再度設置於旋轉塗佈機，將NMP滴下至全面覆蓋矽晶圓為止，靜置60秒後，使NMP進行旋轉乾燥(1500rpm/30秒)，在100℃的加熱板上進行30秒鐘燒成，使殘膜作為塗膜[a2]。將該塗膜[a2]之膜厚再度測定，用以下的計算式算出殘膜率。又，作為比較例1，亦對上述所作成的可溶性聚醯亞胺(SPI-1)溶液，亦即未含上述式[A]所表示的化合物之可溶性聚醯亞胺溶液進行同樣之操作，算出殘膜率。結果如表7所示。
殘膜率(%)=塗膜[a2]之膜厚/塗膜[a1]之膜厚×100
該結果確認使用添加上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)，可使塗膜(聚醯亞胺膜)之溶劑耐性改善。因此，推測可溶性聚醯亞胺為經上述式[A]所表示的化合物而交聯者。進一步，確認藉由適當選擇添加之上述式[A]所表示的二官能化合物，可使塗膜之溶解性較自由地控制。
又，同樣地使用實施例1~62及實施例73~76之聚醯亞胺膜形成用塗佈液形成塗膜而進行Stripping Test，各自與不添加上述式[A]所表示的化合物者比較，確認殘 膜率變高，藉由使用添加上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，可使聚醯亞胺膜之溶劑耐性改善。
[液晶配向膜及液晶晶胞之製作]
使用上述各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)，如以下製作液晶晶胞。
將聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)在玻璃基板或附ITO透明電極的玻璃基板進行旋轉塗佈，在80℃的加熱板上進行70秒鐘乾燥後，以特定燒成條件，形成膜厚100nm的塗膜。
之後，關於經摩擦的液晶配向處理，係使該塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，以特定的摩擦條件進行摩擦，而得到附液晶配向膜的基板。關於經光之液晶配向處理，係藉由在該塗膜面使直線偏光UV光線(UV波長313nm、照射強度8.0mW/cm-2)在曝光量0mJ~ 1000mJ間變化，以對板之法線傾斜40°照射進行。又，直線偏光UV係由高壓水銀燈之紫外光通過313nm的帶通濾波器後、通過313nm的偏光板所調製的。
準備如此經進行液晶配向處理的附液晶配向膜的基板2片，在其中1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔件後，從其上印刷密封劑，將另1片基板以液晶配向膜面相向、摩擦方向相互平行之方式進行貼合(反平行液晶晶胞、實施例87~116)、或直行之方式貼合(扭轉向列型液晶晶胞、實施例155~179、實施例296~315、實施例316~321)、或者、對照射UV者，以照射偏光方向成為平行之方式進行貼合(垂直配向模式用反平行液晶晶胞、實施例180~182、183~294)，使密封劑硬化而製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，在反平行液晶晶胞中注入液晶MLC-2003(Merck公司製)、在扭轉向列型液晶晶胞中注入有手性分子的液晶MLC-2003(Merck公司製)，在垂直配向模式用反平行液晶晶胞中注入液晶MLC-6608(Merck公司製)，使注入口封閉而得到各個液晶晶胞。
[液晶晶胞之評估]
製作的各液晶晶胞之物性的測定、及特性之評估的方法如下。又，一併表示各測定、評估中作成的液晶配向膜或液晶晶胞之基板、燒成條件及摩擦條件。
<實施例87~116及比較例2~4><液晶配向性評估>
將使用表8所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液作成的液晶晶胞以偏光板挾持，在由後部照射背光的狀態，使液晶晶胞旋轉，以目視觀察明暗變化或有無流動配向及液晶是否配向。此時用下述之基準進行評估。又，液晶配向性評估用所作成的液晶晶胞，係使用玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜燒成條件為在加熱至230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，摩擦條件為輥旋轉數300rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.15mm而製作。又，一併調整上述式[A]所表示的化合物或未添加交聯劑者(比較例2)、及作為一般的市售交聯劑添加下述交聯劑的塗佈液(比較例3或比較例4)，比較效果。結果如表8所示。
評估基準
◎：可確認液晶的配向且無流動配向
○：液晶進行配向，但觀察到若干流動配向
×：液晶雖配向但觀察到許多流動配向
該結果確認如比較例3及比較例4，使用市售交聯劑之場合，一般有液晶的配向性易受阻礙的傾向，但使用添加本發明的式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗 佈液之場合，不阻礙液晶的配向性，且因場合亦可確認到配向性提升。
<實施例117~154及比較例5~6><摩擦耐性評估>
將使用表9-1~表9-2所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液作成的液晶配向膜之表面用共焦點雷射顯微鏡觀察，用下述之基準進行評估。又，使用附ITO透明電極的玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜的燒成條件為在加熱至230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，摩擦條件為輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量為0.5mm而作成。又，一併調整未添加上述式[A]所表示的化合物者(比較例5及比較例6)，比較效果。結果如表9-1~表9-2所示。
○：削切殘渣或摩擦傷未觀察到。
△：削切殘渣或摩擦傷觀察到。
×：觀察到膜剝離或目視觀察到摩擦傷。
該結果，將未添加上述式[A]所表示的化合物的比較例5及比較例6作比較，確認在使用添加本發明的上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液之場合，使用任一聚合物，皆確認削切耐性被改善。
<實施例155~179及比較例7><扭轉向列型液晶晶胞之預傾角測定>
對使用表10所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液製作的液晶晶胞，在105℃加熱5分鐘後，測定預傾角。預傾角係使用Axo Metrix公司的「Axo Scan」，以穆勒矩陣法進行測定。又，扭轉向列型液晶晶胞之預傾角測定用所作成的液晶晶胞係以使用附ITO透明電極的玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱至230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，摩擦條件為輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.3mm製作。又，一併調整未添加上述式[A]所表示的化合物者(比較例7)，比較效果。結果如表10所示。
該結果，確認藉由適當選擇上述式[A]所表示的化合物的種類與添加量，可任意得到所期望的預傾角。
<實施例180~182及比較例8><反平行液晶晶胞之預傾角測定>
對使用表11所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液製作的液晶晶胞，在120℃進行1小時加熱後，進行預傾角的測定。預傾角為使用Axo Metrix公司的「Axo Scan」，以穆勒矩陣法進行測定。又，反平行液晶晶胞之預傾角測定用所作成的液晶晶胞係以使用附ITO透明電極的玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱至200℃的熱風循環式烤箱內進行30分鐘燒成，而不進行配向處理，作成前述液晶晶胞。又，一併調整未添加上述式[A]所表示的化合物者(比較例8)，比較效果。結果如表11所示。
該結果，與未添加上述式[A]所表示的化合物的比較例8比較，確認在使用添加上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液的場合，顯著可使預傾角變大。因此，藉由添加上述式[A]所表示的化合物，即使不於基體聚合物，亦即，聚醯亞胺膜形成用塗佈液含有的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺導入建立液晶的側鏈成分，仍可使液晶垂直配向。
<實施例183~294><液晶配向性評估及反平行液晶晶胞之 預傾角測定>
將使用表12-1~12-4所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液製作的液晶晶胞以偏光板挾持，在從後部照射背光的狀態，使液晶晶胞旋轉，將明暗的變化或流動配向之有無以及液晶是否配向以目視觀察，顯示良好的配向性。之後，施加3V交流電壓於液晶晶胞，將液晶是否配向以目視觀察。此時，用下述之基準進行評估。又，液晶配向性評估用所作成的液晶晶胞，係使用玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱至200℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，對得到的附塗膜玻璃基板進行前述光配向處理後製作。
評估基準
良好：可確認液晶的配向，且無流動配向
不良：液晶雖進行配向，但觀察到許多流動配向
又，對使用表12-1~12-4所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液作成的液晶晶胞，在120℃進行1小時加熱後，進行預傾角的測定。預傾角為使用Axo Metrix公司的「Axo Scan」，以穆勒矩陣法進行測定。
該結果，藉由使用添加具有光反應性側鏈的上述式[A]所表示的化合物之聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)，確認即使在進行光配向處理場合中亦能得到良好的垂直配向性。又，藉由對本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)照射偏光紫外線，確認在離垂直些許傾斜狀態有使液晶配向的能力。進一步，亦確認藉由控 制添加量與照射量，可使預傾角進行微調整。由此等，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)可利用在垂直配向方式的液晶顯示元件用的液晶配向膜，且可說亦可用作為光配向法所使用的液晶配向膜。
<實施例295~315及比較例9><電壓維持率(VHR)的測定>
對使用表13所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液所製作的液晶晶胞，進行初期狀態的電壓維持率測定。電壓維持率的測定係測定在90℃的溫度下施加4V的電壓60μs間，16.67ms後之電壓，將電壓可維持多久做為電壓維持率計算。電壓維持率的測定係使用TOYO Corporation製的VHR-1電壓維持率測定裝置。又，電壓維持率(VHR)的測定用所作成的液晶晶胞係以使用附ITO透明電極的玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱至230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，摩擦條件為輥旋轉數1000rpm、輥進行速度 50mm/sec、壓入量0.3mm進行製作。又，一併調整未添加上述式[A]所表示的化合物者(比較例9)，比較效果。結果如表13所示。
該結果，確認藉由使用添加上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，比未添加時更可得到良好的電壓維持率特性。
<實施例316~321及比較例10><累積電荷(RDC)之估算>
對使用表14所示各實施例所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液製作的扭轉向列型液晶晶胞，在23℃的溫度下使直流電壓在0V~0.1V間隔施加至1.0V為止，測定在各電壓的閃爍振幅程度，製作檢量線。5分鐘接地後、外加交流電壓3.0V、直流電壓5.0V，測定1小時後之閃爍振幅程度，藉由對照預先作成的檢量線，估算RDC(閃爍對照法)。又，累積電荷(RDC)之估算測定用所作成的液晶晶胞係以使用附ITO透明電極的玻璃基板作為基板，聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱至230℃的加熱板上進行30分鐘燒成，摩擦條件為輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.3mm製作。又，一併調整未添加上述式[A]所表示的化合物者(比較例10)，比較效果。結果如表14所示。
該結果，確認藉由使用添加上述式[A]所表示的化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液，可得到RDC小的液晶晶胞。
<實施例322~329及比較例11>陳化試驗前後之離子密度的測定
於上述聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)將作為修飾用化合物的合成例所製作的表15所示化合物各自對聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))以下述表15記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
接著，對此等各自使用聚合物膜形成用塗佈液(液晶配向劑)製作的扭轉向列型液晶晶胞，進行初期狀態(23℃)之離子密度測定，又，進行在60℃維持30小時(陳化)後之離子密度測定。在離子密度測定中，測定對液晶晶胞施加電壓±10V、周波數0.01Hz的三角波時的離子密度。測定溫度在80℃進行。測定裝置，所有測定皆使用TOYO Corporation製6245型液晶物性評估裝置。結果如表15所示。
又，扭轉向列型液晶晶胞，除了聚醯亞胺膜形成用塗佈液之塗膜之燒成條件為在加熱成200℃的加熱板上進行30分鐘燒成以外，以進行上述扭轉向列型液晶晶胞(實施例155~179)相同的操作製作。又，一併對未添加修飾用化合物者進行同樣之操作，比較效果。
該結果，藉由適當選擇修飾用化合物的種類與添加量，與未添加之場合比較，確認液晶晶胞中的離子性雜質大幅降低。
<實施例330~342>
在上述所製作的聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)，將作為修飾用化合物的上述合成例所製作的下述表16記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))為下述表16記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例330~342的聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例343~344>
在上述所製作的聚醯胺酸(PAA-3)溶液(40.0g)中，將作為修飾用化合物的上述合成例所製作的下述表17記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-3)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-3))為表17記載之質量%之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例343~344之聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例345~447><液晶配向性評估及垂直配向模式用反平行液晶晶胞之預傾角測定> [液晶配向膜及液晶晶胞之製作]
使用上述各實施例330~344所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)，如以下製作液晶晶胞。
將聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)在玻璃基板進行旋轉塗佈，在80℃的加熱板上進行70秒鐘乾燥後，在加熱至200℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。
之後，對該塗膜面以直線偏光UV光線(UV波長313nm、照射強度8.0mW/cm-2)在曝光量0mJ~1000mJ間變化、且對板之法線傾斜40°照射。又，直線偏光UV係由高壓水銀燈的紫外光通過313nm的帶通濾波器後、通 過313nm的偏光板所調製的。
準備進行如此液晶配向處理的附液晶配向膜的基板2片，在其中1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔件後，由其上印刷密封劑，另1片基板以液晶配向膜面相向、照射的偏光方向成為平行之方式貼合、使密封劑硬化以製作空晶胞。該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-6608(Merck公司製)，將注入口封閉，而得到各垂直配向模式用反平行液晶晶胞。
接著，製作的上述液晶晶胞以偏光板挾持，在從後部照射背光的狀態，使液晶晶胞旋轉，明暗的變化或流動配向之有無以及液晶是否配向以目視觀察，顯示良好的配向性。之後，施加3V交流電壓於液晶晶胞，將液晶是否配向以目視觀察。此時，用下述之基準進行評估。結果如表18-1~18-4所示。
評估基準
良好：可確認液晶的配向，且無流動配向
不良：液晶雖進行配向，但觀察到許多流動配向
又，對製作的上述液晶晶胞，在120℃進行1小時加熱後，進行預傾角的測定。預傾角為使用Axo Metrix公司的「Axo Scan」，以穆勒矩陣法進行測定。結果如表18-1~18-4所示。
該結果，如表18-1~18-4所示，藉由使用添加具有光反應性側鏈的修飾用化合物的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)，確認即使在進行光配向處理場合中可 得到良好的垂直配向性。又，藉由對本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)照射偏光紫外線，確認在離垂直些許傾斜狀態有使液晶配向的能力。進一步，亦確認藉由控制添加量與照射量，可使預傾角微調整。由此等，本發明的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向處理劑)可利用在垂直配向方式的液晶顯示元件用的液晶配向膜，且可說亦可用作為光配向法所使用的液晶配向膜。
<實施例448~471>
上述所製作的聚醯胺酸(PAA-1)溶液(10.0g)中，將作為修飾用化合物的上述合成例所製作的下述表19記載之化合物，各自以相對聚醯胺酸(PAA-1)溶液之固形分(亦即聚醯胺酸(PAA-1))為下述表19記載之比例之方式添加，至成為均勻溶液為止，在室溫進行攪拌，調製實施例448~471的聚醯亞胺膜形成用塗佈液。
<實施例472~495><水平配向模式用反平行晶胞之液晶配向性評估> [液晶配向膜及液晶晶胞之製作]
使用上述各實施例448~471所調製的聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)，如以下製作液晶晶胞。
將聚醯亞胺膜形成用塗佈液(液晶配向劑)在玻璃基板進行旋轉塗佈，在80℃的加熱板上進行70秒鐘乾燥後，在加熱至200℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。
之後，對該塗膜面以直線偏光UV光線(UV波長313nm、照射強度8.0mW/cm-2)在曝光量0mJ~1000mJ間 變化、由基板的正上方照射。又，直線偏光UV係藉由高壓水銀燈的紫外光通過313nm的帶通濾波器後、通過313nm的偏光板所調製的。
準備進行如此液晶配向處理的附液晶配向膜的基板2片，在其中1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔件後，由其上印刷密封劑，另1片基板以液晶配向膜面相向、照射的偏光方向成為平行之方式貼合、使密封劑硬化以製作空晶胞。該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，將注入口封閉而得到水平配向模式用反平行液晶晶胞。
接著，製作的上述水平配向模式用反平行液晶晶胞以偏光板挾持，在從後部照射背光的狀態，使液晶晶胞旋轉，明暗的變化或流動配向之有無以及將液晶是否配向以目視觀察。此時，用下述之基準進行評估。結果如表20所示。
評估基準
◎：可確認液晶的配向，且無流動配向
○：液晶雖進行配向，但觀察到若干流動配向
△：液晶雖進行配向，但觀察到許多流動配向
×：液晶全無配向
該結果在任一液晶晶胞中在未進行光照射的液晶晶胞完全無顯示配向性，但在進行光照射的液晶晶胞中，因應修飾用化合物的添加量及光照射量，確認液晶配向。又，將確認到配向的各液晶晶胞在130℃進行30分等方向處理 的場合並無確認配向性顯著變化。亦即，確認藉由適當選擇添加劑之種類與添加量，可容易製作水平配向性晶胞。

Claims (6)

  1. 一種聚醯亞胺膜形成用塗佈液，其特徵係含有藉由使四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及使該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物、與在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的下述式[A]所表示的二官能化合物， (式中，Y為來自前述二胺化合物之2價有機基，R1及R2各自為-H、或可在任意位置含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數1~35的一價有機基且可與Y之一部分連結形成環，又，R1及R2可為相同或相異)。
  2. 一種液晶配向劑，其特徵係由請求項1記載之聚醯亞胺膜形成用塗佈液所構成。
  3. 一種聚醯亞胺膜，其特徵係藉由將請求項1記載之聚醯亞胺膜形成用塗佈液塗佈於基板，並進行燒成而得到。
  4. 一種聚醯亞胺膜，其特徵係由以四羧酸及其衍生物所選出的至少一種之四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得到的聚醯亞胺前驅物、及使該聚醯亞胺前驅物醯亞 胺化得到的聚醯亞胺所選出的至少一種之聚合物藉由在二胺化合物的各自二個的胺基導入米氏酸構造的下述式[A]所表示的二官能化合物進行交聯的聚醯亞胺所構成， (式中，Y為來自前述二胺化合物之2價有機基，R1及R2各自為-H、或可在任意位置含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數1~35的一價有機基且可與Y之一部分連結形成環，又，R1及R2可為相同或相異)。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係由請求項3或4記載之聚醯亞胺膜所構成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備請求項5記載之液晶配向膜。
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