KR20130130033A - 폴리이미드막 형성용 도포액, 액정 배향제, 폴리이미드막, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이것을 이미드화한 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유하는 폴리이미드막 형성용 도포액, 그 도포액으로 이루어지는 액정 배향제, 그 도포액을 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 폴리이미드막, 상기 폴리머가 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물로 가교된 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드막, 그 폴리이미드막으로 이루어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
Figure pct00132

(식 중, Y, R1 및 R2 는 청구항 1 또는 4 에서 규정되는 기)

Description

폴리이미드막 형성용 도포액, 액정 배향제, 폴리이미드막, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {COATING SOLUTION FOR FORMING POLYIMIDE FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, POLYIMIDE FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 신규한 폴리이미드막 형성용 도포액 및 액정 배향제, 이들을 사용하여 형성한 폴리이미드막 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를 기판에 도포하여 막형성함으로써 제조된다. 또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다. 또, 러빙 처리에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있고, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다.
이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선이나, 프레틸트각의 컨트롤 등이 실시되고 있다.
폴리이미드 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은 이 디아민의 사용 비율에 따라 프레틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적으로 하는 프레틸트각으로 하는 것이 비교적 용이하고, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민의 측사슬 구조로는, 장사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 2 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
또, 이와 같이 액정의 프레틸트각을 크게 하기 위한 디아민은 프레틸트각의 안정성이나 프로세스 의존성을 개선하기 위한 구조 검토도 되어 있으며, 여기서 사용되는 측사슬 구조로는, 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 함유하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4, 5 참조). 나아가서는, 이와 같은 고리 구조를 3 개에서 4 개 측사슬에 갖는 디아민도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 6 참조).
최근, 액정 표시 소자가 대화면의 액정 텔레비젼이나 고정세한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대전화의 표시 부분) 에 널리 실용화되는 데에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서 대형 기판이나 단차에 대해, 균일하게 액정 배향막이 도포되는 것이 요구되어 왔다.
액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 폴리아믹산의 용액이나 용매 가용성 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 도포액의 용매는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (이하, 양 (良) 용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 더하여, 도포막 균일성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (이하, 빈 (貧) 용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다. 그러나, 빈용매는 폴리아믹산이나 폴리이미드를 용해시키는 능력이 떨어지기 때문에, 다량으로 혼합하면 석출이 발생한다 (예를 들어 특허문헌 7 참조). 특히, 용매 가용성 폴리이미드의 용액에서는 이 문제가 현저하게 나타난다. 또, 상기한 측사슬을 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는, 용액의 도포 균일성이 저하되는 경향이 있으므로, 빈용매의 혼합량을 많게 할 필요가 있고, 이와 같은 용매의 혼합 허용량도 폴리이미드의 중요한 특성이 된다.
또, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 거기에 더하여 여러 환경하에서의 사용이 되도록 되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것으로 되어 왔다. 특히, 액정 배향제를 기판에 도포했을 때에 택트 타임이 길어지는 것에 의한 석출이나 분리에 의한 인쇄 불량의 발생이나, 축적 전하 (RDC) 에 의한 베이킹 등의 문제가 과제로 되고 있으며, 종래의 기술에서는 이 양자를 동시에 해결하는 것은 어렵다.
이와 같이, 폴리이미드계 액정 배향막에 있어서는, 원하는 특성을 개선하기 위해서 여러 가지 디아민 성분을 원료의 일부로서 사용하는 것이 실시되지만, 다른 특성과의 관계에 있어서는 원하는 디아민 성분을 자유롭게 사용할 수 없는 경우도 있다.
또한, 폴리이미드는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성을 위해서, 액정 배향막 이외에, 전기·전자 분야에 있어서의 보호 재료, 절연 재료로서 널리 사용되고 있으며, 이와 같은 재료로서 사용되는 경우에도, 동일하게 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분을 개량하는 것이 실시되지만, 원하는 디아민 성분을 자유롭게 사용할 수 없는 점도 동일하다. 그리고, 이들 원하는 특성의 개선은 용이하게 실시할 수 있는 것이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-282726호 일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 공개특허공보 평9-278724호 국제 공개 제2004/52962호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-67589호 일본 공개특허공보 평2-37324호
본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 용이하게 여러 가지 특성을 비교적 자유롭게 개선한 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드막 형성용 도포액 및 액정 배향제, 이들을 사용하여 형성한 폴리이미드막 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Y 는 상기 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 -H, 또는 벤젠고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기이고, Y 의 일부와 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리이미드막 형성용 도포액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 폴리이미드막은 상기 폴리이미드막 형성용 도포액을 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 폴리이미드막은 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머가 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물로 가교된 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Y 는 상기 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 -H, 또는 벤젠고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기이고, Y 의 일부와 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
또, 본 발명의 액정 배향막은 상기 폴리이미드막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자는 상기 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유하는 액정 배향제 등의 폴리이미드막 형성용 도포액으로 함으로써, 여러 가지 특성을 비교적 자유롭게 개선한 액정 배향막 등의 폴리이미드막을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 것이며, 이 디아민 화합물로서 종래 검토되고 있던 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분을 적용할 수 있기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막의 여러 가지 특성을 용이하게 개선할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 가열에 의해 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물로 가교되기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막은 유기 용제에 대한 내성이 있고, 또, 딱딱한 막이 된다는 효과도 나타난다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, Y 는 상기 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 -H, 또는 벤젠고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기이고, Y 의 일부와 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 식 [A] 에 있어서, Y 는 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 원료인 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, Y 의 구체예로는 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-120) 으로 나타내는 2 가의 유기기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드막을 액정 배향막으로서 사용하는 경우, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민 화합물을 원료로 하는 구조인 것이 바람직하고, 이와 같은 Y 로는, (Y-7), (Y-10), (Y-11), (Y-12), (Y-13), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-25), (Y-26), (Y-27), (Y-41), (Y-42), (Y-43), (Y-44), (Y-45), (Y-46), (Y-48), (Y-61), (Y-63), (Y-64), (Y-65), (Y-66), (Y-67), (Y-68), (Y-69), (Y-70), (Y-71), (Y-78), (Y-79), (Y-80), (Y-81), (Y-82) 나 (Y-109) 등을 들 수 있다. 또, 얻어지는 폴리이미드막을 액정의 프레틸트각을 높게 하기 위한 액정 배향막으로 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기 (예를 들어 탄소수 10 이상의 알킬기), 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료로 하는 구조인 것이 바람직하고, 이와 같은 Y 로는, (Y-83), (Y-84), (Y-85), (Y-86), (Y-87), (Y-88), (Y-89), (Y-90), (Y-91), (Y-92), (Y-93), (Y-94), (Y-95), (Y-96), (Y-97), (Y-98), (Y-99), (Y-100), (Y-101), (Y-102), (Y-103), (Y-104), (Y-105), (Y-106), (Y-107), 또는 (Y-108) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 액정 표시 소자의 전기 특성을 향상시키고 싶은 경우에는, (Y-31), (Y-40), (Y-64), (Y-65), (Y-66), (Y-67), (Y-109), (Y-110) 등을 들 수 있다. 또, 액정 배향막에 광 반응성을 부여시키고 싶은 경우에는, (Y-17), (Y-18), (Y-111), (Y-112), (Y-113), (Y-114), (Y-115), (Y-116), (Y-117), (Y-118), (Y-119) 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은, 예를 들어, 오르토포름산트리메틸 중, 또는 오르토포름산트리에틸 중, 혹은 일반적인 유기 합성에서 사용되는 유기 용매 (예를 들어, 아세트산에틸, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈) 중에서, 오르토포름산트리메틸이나 오르토포름산트리에틸과 함께, 하기 식 [B] 로 나타내는 디아민 화합물과 멜드럼산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 식 [B] 로 나타내는 디아민 화합물로서, 종래 검토되고 있던 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분, 즉, 테트라카르복실산 성분과 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민 성분으로서 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분을 적용할 수 있다. 또한, 반응 온도나 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 60 ∼ 120 ℃, 30 분 ∼ 2 시간 정도 반응시키면 된다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(Y, R1 및 R2 는 상기 식 [A] 에 있어서의 Y, R1 및 R2 와 동일하다)
물론, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 1 종류이어도 되고, 또 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머를 함유한다. 물론, 이 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 1 종류이어도 되고, 또 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리킨다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체는 상기 서술한 바와 같이 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
디아민 성분으로는, 예를 들어 상기 식 [B] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다. 또, 종래 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻을 때에 사용되고 있는 디아민 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민 성분을 일부 또는 전부가 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 원료인 디아민 화합물과 동일한 화합물로 해도 되고, 또, 디아민 성분과 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 원료인 디아민 화합물을 상이한 화합물로 해도 된다.
또, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분으로서, 종래 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻을 때에 사용되고 있는 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 하기 식 [C] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물 등, 테트라카르복실산 또는 그 유도체와, 디아민 성분을 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나, 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(X 는 4 가의 유기기이다)
상기 식 [C] 의 X 의 구체예로는, 하기 식 (X-1) ∼ (X-46) 으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 화합물의 입수성의 관점에서, X 는 (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6), (X-8), (X-16), (X-17), (X-19), (X-21), (X-25), (X-26), (X-27), (X-28), (X-32) 나 (X-46) 인 것이 바람직하다. 얻어지는 폴리이미드막의 투명성을 향상시키고 싶은 경우에는, 지방족 및 지방족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X 로는 (X-1), (X-2), 및 (X-25) 가 보다 바람직하고, 디아민 성분과의 반응성의 관점에서 (X-1) 이 더욱 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
테트라카르복실산디에스테르의 구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등의 지방족 테트라카르복실산디에스테르나, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등의 방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르를 들 수 있다.
물론, 디아민 성분이나 테트라카르복실산 성분은 각각 1 종류이어도 되고, 또 2 종류 이상을 병용해도 된다.
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 때에 사용하는 유기 용매는 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체가 잘 얻어지지 않게 되고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
또, 폴리아믹산에스테르는 상기와 같이 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.
구체적으로는 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
또, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는, 얻어지는 폴리이미드막의 강도, 폴리이미드막 형성시의 작업성, 폴리이미드막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 중합체 성분으로서 상기 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 이외의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 이외의 중합체로는, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리실록산이나 폴리아미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유함으로써, 즉, 예를 들어 종래의 액정 배향막 등을 형성하기 위한 폴리이미드막 형성용 도포액에, 추가로 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유시킴으로써, 여러 가지 특성을 비교적 자유롭게 개선한 폴리이미드막을 얻을 수 있는 폴리이미드막 형성용 도포액이 된다.
상세히 서술하면, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 멜드럼산 구조, 즉, 멜드럼산 유래의 구조를 양단에 2 개 갖고 있으며, 이 멜드럼산 구조는 가열됨으로써 (예를 들어 180 ∼ 250 ℃ 이상), 이산화탄소와 아세톤의 탈리를 수반하여, 케텐 (즉, 2 가의 기인 >C=C=O 를 갖는 카르보닐 화합물) 이 되고, 케텐 단독으로 이량화하거나, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드가 갖는 카르복실기, 수산기, 아미노기, 티올기, 알데히드, 케톤, 불포화 결합 (예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 이민 (탄소-질소 이중 결합), 카르보디이미드, 황일리드, 인일리드), 아미드 결합이나 에스테르 결합, 이미드 결합의 카르보닐기, 활성 메틸렌기 등과 반응하는 것이다. 따라서, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 고온으로 가열되어 있지 않은 (예를 들어 100 ℃ 이하) 폴리이미드막 형성용 도포액 상태에서는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와 반응하지 않지만, 가열됨으로써, 멜드럼산 구조를 개재하여 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 도입된다. 또한, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 멜드럼 구조를 2 개 갖고 있기 때문에, 가열 후에는 폴리이미드가 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물에 의해 가교된 구조가 된다고 추측된다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액을 기판에 도포하고 소성하여 얻어지는 폴리이미드막은 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물이 갖는 Y 의 구조, 즉, 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 원료인 디아민 화합물 유래의 Y 의 구조가 폴리이미드에 도입된 것이 된다.
여기서, 종래 폴리이미드막은, 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 내용제성을 위해서, 액정 배향막이나, 전기·전자 분야에 있어서의 보호 재료, 절연 재료로서 널리 사용되고 있으며, 원하는 특성을 개선하기 위해서 여러 가지 디아민 성분을 원료의 일부로서 사용하는 것이 실시되고 있지만, 원하는 디아민 성분을 자유롭게 사용할 수 없는 경우도 있다. 예를 들어, 액정 배향막에 있어서는, 액정 배향성이나 프레틸트각의 향상 등, 원하는 특성을 개선하기 위해서 여러 가지 디아민 성분을 원료의 일부로서 사용하는 것이 실시되고 있지만, 원하는 특성을 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분의 종류, 조합이나 양에 따라서는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응성이 나빠지기 때문에, 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분의 종류, 조합이나 양이 제한되어 버리는 경우가 있다. 또, 원하는 특성을 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분의 종류나 조합마다, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응 조건을 검토할 필요가 있다. 그리고, 균일한 폴리이미드막을 형성할 수 있는 폴리이미드막 형성용 도포액으로 하기 위해서는, 함유 성분이 용매에 용해된 용액 상태로 할 필요가 있지만, 원하는 특성을 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분의 종류, 조합이나 양에 따라서는, 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 용해성이 나빠진다는 문제가 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드막 형성용 도포액의 단계에서는, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와, 원하는 특성을 얻기 위한 화합물인 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 별개의 화합물로서 함유하는 것이며, 폴리이미드막 형성용 도포액을 가열 (소성) 하는 단계에서, 원하는 특성을 얻기 위한 화합물인 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 도입하는 것이다. 따라서, 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분을 원료로 할 필요가 없기 때문에, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응성이 나빠진다는 문제, 원하는 특성을 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분의 종류나 조합마다 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응 조건을 검토할 필요가 있다는 문제나, 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 용해성이 나빠진다는 문제는 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 중합 반응성, 중합 반응 조건의 검토의 필요성이나, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 용해성을 고려하지 않고, 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 종래의 폴리이미드막 형성용 도포액과 비교하여, 얻어지는 폴리이미드막의 여러 가지 특성을 비교적 자유롭게 개선할 수 있다.
또, 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물은 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 것이며, 이 디아민 화합물로서 종래 검토되고 있던 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분, 즉, 테트라카르복실산 성분과 중합 반응시켜 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 제조하기 위한 디아민 성분으로서 원하는 특성을 얻기 위한 디아민 성분을 적용할 수 있다. 따라서, 얻어지는 폴리이미드막의 여러 가지 특성을 용이하게 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 가열에 의해 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물로 가교되기 때문에, 얻어지는 폴리이미드막은 유기 용제에 대한 내성이 있고, 또 딱딱한 막이 된다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 용매에 용해시키면 된다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액의 용매는 상기 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은, 도포에 의해 균일한 폴리이미드막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은 목적으로 하는 액정 배향막 등의 폴리이미드막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 함유량은 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량도 목적으로 하는 액정 배향막 등의 폴리이미드막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액에 있어서의 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 총량 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 원하는 막 경화성을 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 질량부이고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액을 도포했을 때의 폴리이미드막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 또는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로서, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트센에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 폴리이미드막 형성용 도포액에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 폴리이미드막 형성용 도포액에 함유되는 중합체 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
폴리이미드막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 기판과 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액에 함유되는 중합체 성분 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액에는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 폴리이미드막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 옥세탄기를 갖는 가교성 화합물, 나아가서는 하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물이나, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 혼합해도 된다.
이와 같은 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액은 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다.
본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액을 기판에 도포하고, 소성함으로써, 폴리이미드막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액을 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없음으로 액정 배향막을 형성할 수 있다.
기판으로는 폴리이미드막 형성용 도포액을 도포할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향막을 형성하는 경우에는 투명성이 높은 것인 것이 바람직하다. 구체예로는, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 그리고, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것에도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.
폴리이미드막 형성용 도포액의 기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
폴리이미드막 형성용 도포액을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 용매의 일부 또는 전부를 건조시킨 후, 소성한다. 이 소성은 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 멜드럼산 구조가 케텐 등이 되어 폴리이미드 전구체나 폴리이미드가 갖는 카르복실기 등과 반응할 수 있는 온도로 가열하면 된다. 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 180 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시킴과 함께 멜드럼산 구조를 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와 반응시킴으로써, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물이 도입되어 본 발명의 폴리이미드막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드막은, 폴리이미드가 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물에 의해 가교된 구조를 갖기 때문에, 딱딱한 막이 되어 절삭 내성이 우수하다.
소성 후에 형성되는 폴리이미드막의 두께는 액정 배향막으로 하는 경우, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액으로 이루어지는 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식 등, 여러 가지 것을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기판 상에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 폴리이미드막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 액정 배향막은 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것으로, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.
액정 셀 제조 방법의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하는 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는 원하는 특성을 도입할 수 있는 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 일방을 갖는 액정 배향제를 사용하여 제조되는 것이기 때문에, 여러 가지 특성이 개선된 것으로 할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물의 합성]
<합성예 1>
하기 식 [4] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(1,4-phenylenebis(azanediyl))bis (methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00022
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (14.7 g, 102 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (147 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 파라페닐렌디아민 [3] (5.0 g, 46 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [4] 을 15.8 g 얻었다 (수율 82 ％).
Figure pct00023
<합성예 2>
하기 식 [6] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(1,3-phenylenebis(azanediyl))bis (methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 23]
Figure pct00024
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (14.7 g, 102 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (147 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 메타페닐렌디아민 [5] (5.0 g, 46 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [6] 을 14.1 g 얻었다 (수율 72 ％).
Figure pct00025
<합성예 3>
하기 식 [8] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(pyridine-2,6-diylbis(azanediyl)) bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 24]
Figure pct00026
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (16.0 g, 111 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (160 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 2,6-디아미노피리딘 [7] (5.5 g, 50 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [8] 을 16.7 g 얻었다 (수율 80 ％).
Figure pct00027
<합성예 4>
하기 식 [10] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-methylenebis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 25]
Figure pct00028
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (14.7 g, 102 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (147 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐메탄 [9] (5.0 g, 46 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [10] 을 14.1 g 얻었다 (수율 72 ％).
Figure pct00029
<합성예 5>
하기 식 [12] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-oxybis(4,1-phenylene) bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00030
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (7.92 g, 54.9 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (78 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르 [11] (5.0 g, 25.0 m㏖) 를 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [12] 을 11.7 g 얻었다 (수율 92 ％).
Figure pct00031
<합성예 6>
하기 식 [14] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-azanediylbis(4,1-phenyl ene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 27]
Figure pct00032
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (7.96 g, 55.2 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (79 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐아민 [13] (5.0 g, 25.1 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [14] 을 10.1 g 얻었다 (수율 79 ％).
Figure pct00033
<합성예 7>
하기 식 [16] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-(methylazanediyl)bis(4,1-phenylene)bis(azanediyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 28]
Figure pct00034
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (14.9 g, 103 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (100 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 4,4'-디아미노디페닐메틸아민 [15] (10.0 g, 46.9 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [16] 을 21.7 g 얻었다 (수율 86 ％).
Figure pct00035
<합성예 8>
하기 식 [18] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-(pentane-1,5-diylbis (oxy))bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 29]
Figure pct00036
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (16.6 g, 115 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (111 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [17] (15.0 g, 52.4 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [18] 을 20.8 g 얻었다 (수율 67 ％).
Figure pct00037
<합성예 9>
하기 식 [20] 으로 나타내는 화합물 1,3-bis(4-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl)urea 의 합성
[화학식 30]
Figure pct00038
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (28.6 g, 147 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (200 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [19] (20.0 g, 67.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [20] 을 40.3 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00039
<합성예 10>
하기 식 [22] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(6,7,9,10,17,18,20,21-octahydro dibenzo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,13-diyl)bis(azanediyl) bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 31]
Figure pct00040
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (7.38 g, 51.2 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (100 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [21] (10.0 g, 25.6 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [22] 을 17.9 g 얻었다 (수율 96 ％).
Figure pct00041
<합성예 11>
하기 식 [24] 으로 나타내는 화합물 5-((3-((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione 의 합성
[화학식 32]
Figure pct00042
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (23.6 g, 164 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (100 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 3-아미노벤질아민 [23] (10.0 g, 81.9 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [24] 을 36.2 g 얻었다 (수율 100 ％).
Figure pct00043
<합성예 12>
하기 식 [26] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4,4'-(propane-1,3-diyl)bis (piperidine-4,1-diyl))bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 33]
Figure pct00044
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (11.7 g, 81.0 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (128 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 1,3-디-4-피페리딜프로판 [25] (8.52 g, 40.5 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [26] 을 20.2 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00045
<합성예 13>
하기 식 [28] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(propane-1,3-diylbis(azanediyl)) bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 34]
Figure pct00046
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (42.8 g, 297 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (150 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 1,3-디아미노프로판 [27] (10.0 g, 135 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [28] 을 24.8 g 얻었다 (수율 48 ％).
Figure pct00047
<합성예 14>
하기 식 [30] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(cyclohexane-1,3-diylbis (methylene))bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 35]
Figure pct00048
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (44.6 g, 309 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (200 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산 (cis-／trans- 혼합물) [29] (20.0 g, 141 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [30] (cis-／trans- 혼합물) 을 58.3 g 얻었다 (수율 92 ％).
Figure pct00049
<합성예 15>
하기 식 [32] 으로 나타내는 화합물 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoic acid 의 합성
[화학식 36]
Figure pct00050
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (10.4 g, 72.3 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (105 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 3,5-디아미노벤조산 [31] (5.0 g, 32.9 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [32] 을 9.0 g 얻었다 (수율 59 ％).
Figure pct00051
<합성예 16>
하기 식 [34] 으로 나타내는 화합물 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide 의 합성
[화학식 37]
Figure pct00052
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (6.5 g, 45.4 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (66 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [33] (5.0 g, 20.6 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [34] 을 11.3 g 얻었다 (수율 98 ％).
Figure pct00053
<합성예 17>
하기 식 [36] 으로 나타내는 화합물 N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzamide 의 합성
[화학식 38]
Figure pct00054
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (10.1 g, 52.1 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (50 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [35] (5.0 g, 23.7 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [36] 을 13.4 g 얻었다 (수율 100 ％).
Figure pct00055
<합성예 18>
하기 식 [38] 으로 나타내는 화합물 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl furan-2-carboxylate 의 합성
[화학식 39]
Figure pct00056
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (13.7 g, 94.7 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (100 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [37] (10.0 g, 43.1 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [38] 을 21.1 g 얻었다 (수율 90 ％).
Figure pct00057
<합성예 19>
하기 식 [40] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4-(dodecyloxy)-1,3-phenylene) bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 40]
Figure pct00058
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (10.8 g, 75.2 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (100 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [39] (10.0 g, 34.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [40] 을 29.7 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00059
<합성예 20>
하기 식 [42] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4-(octadecyloxy)-1,3-phenylene) bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 41]
Figure pct00060
100 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.2 g, 29.2 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (42 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [41] (5.0 g, 13.3 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [42] 을 6.4 g 얻었다 (수율 71 ％).
Figure pct00061
<합성예 21>
하기 식 [44] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl) phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 42]
Figure pct00062
100 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.2 g, 28.9 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (41 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [43] (5.0 g, 13.1 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [44] 을 9.0 g 얻었다 (수율 98 ％).
Figure pct00063
<합성예 22>
하기 식 [46] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4-(trans-4-(trans-4'-pentylbi (cyclohexan)-4-yl)phenoxy)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 43]
Figure pct00064
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (9.0 g, 62.1 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (120 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [45] (12.3 g, 28.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [46] 을 20.68 g 얻었다 (수율 98 ％).
Figure pct00065
<합성예 23>
하기 식 [48] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(5-((trans-4-(trans-4'-pentylbi (cyclohexan)-4-yl)phenoxy)methyl)-1,3-phenylene)bis(azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 44]
Figure pct00066
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (19.0 g, 98.6 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (200 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [47] (20.0 g, 44.6 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [48] 을 33.4 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00067
<합성예 24>
하기 식 [50] 으로 나타내는 화합물 4'-pentylbi(trans-cyclohexan)-4-yl 3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzoate 의 합성
[화학식 45]
Figure pct00068
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (13.3 g, 92.0 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (150 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [49] (15.0 g, 41.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [50] 을 28.8 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00069
<합성예 25>
하기 식 [52] 으로 나타내는 화합물 N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) benzamide 의 합성
[화학식 46]
Figure pct00070
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (8.2 g, 56.7 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (80 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [51] (10.0 g, 25.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [52] 을 16.0 g 얻었다 (수율 92 ％).
Figure pct00071
<합성예 26>
하기 식 [54] 으로 나타내는 화합물 N-(2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenyl)-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl) benzamide 의 합성
[화학식 47]
Figure pct00072
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (11.7 g, 81.0 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (150 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [53] (15.0 g, 36.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [54] 을 26.1 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00073
<합성예 27>
하기 식 [56] 으로 나타내는 화합물 5,5'-(4-((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimethyl-17-((R)-5-methylhexan-2-yl)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, 17-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-yloxy)-1,3-phenylene)bis (azanediyl)bis(methan-1-yl-1-ylidene)bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 48]
Figure pct00074
100 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.1 g, 29 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (50 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [55] (10.0 g, 13 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 반응 용액을 냉각시키고, 석출한 고체를 여과, 헥산으로 세정하고, 그 후 고체를 건조시켜 화합물 [56] 을 9.9 g 얻었다 (수율 99 ％).
<합성예 28>
하기 식 [58] 으로 나타내는 화합물 (E)-2,4-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)phenethyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00075
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (7.3 g, 37 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (75 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [57] (7.46 g, 17 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [58] 을 12.5 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00076
<합성예 29>
하기 식 [60] 으로 나타내는 화합물 (E)-3,5-bis((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methylamino)benzyl 3-(4-(decyloxy)phenyl)acrylate 의 합성
[화학식 50]
Figure pct00077
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (6.3 g, 33 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (63 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [59] (6.3 g, 15 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [60] 을 10.7 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00078
<합성예 30>
하기 식 [62] 으로 나타내는 5,5'-(((6,7,9,10,17,18,20,21-octahydrodiben zo[b,k][1,4,7,10,13,16]hexaoxacyclooctadecine-2,14-diyl)bis(azanediyl))bis (methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 51]
Figure pct00079
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.87 g, 33.8 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (60 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [61] (6.00 g, 15.4 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [62] 을 10.4 g 얻었다 (수율 97 ％).
Figure pct00080
<합성예 31>
하기 식 [64] 으로 나타내는 5,5'-((1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclo octadecane-7,16-diyl)bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 52]
Figure pct00081
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (24.17 g, 167.7 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (200 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [63] (20.00 g, 76.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [64] 을 43.2 g 얻었다 (수율 100 ％).
<합성예 32>
하기 식 [66] 으로 나타내는 5,5'-(((((oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy)) bis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis(methanylylidene))bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione) 의 합성
[화학식 53]
Figure pct00082
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (22.00 g, 153 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (200 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [65] (20.00 g, 69.4 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [66] 을 40.2 g 얻었다 (수율 97 ％).
Figure pct00083
<합성예 33>
하기 식 [68] 으로 나타내는 2-(methacryloyloxy)ethyl3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzoate 의 합성
[화학식 54]
Figure pct00084
500 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (24.18 g, 168 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (300 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [67] (20.00 g, 76.3 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 헥산을 첨가하고 여과한 후, 건조를 실시하여 화합물 [68] 을 43.7 g 얻었다 (수율 100 ％).
Figure pct00085
<합성예 34>
하기 식 [70] 으로 나타내는 (E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4'-butoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)acrylate 의 합성
[화학식 55]
Figure pct00086
100 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.00 g, 20.4 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (40 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [69] (4.00 g, 9.3 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [70] 을 6.8 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00087
<합성예 35>
하기 식 [72] 으로 나타내는 (E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-cyclohexylphenyl)acrylate 의 합성
[화학식 56]
Figure pct00088
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (4.35 g, 30 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (50 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [71] (5.00 g, 14 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [72] 을 9.63 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00089
<합성예 36>
하기 식 [74] 으로 나타내는 (E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-([trans-1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenyl)acrylate 의 합성
[화학식 57]
Figure pct00090
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (2.84 g, 20 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (40 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [73] (4.00 g, 9.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [74] 을 6.6 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00091
<합성예 37>
하기 식 [76] 으로 나타내는 (E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl)acrylate 의 합성
[화학식 58]
Figure pct00092
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (13.55 g, 69.8 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (140 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [75] (13.79 g, 31.7 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [76] 을 22.4 g 얻었다 (수율 95 ％).
Figure pct00093
<합성예 38>
하기 식 [78] 으로 나타내는 (E)-2,4-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)phenethyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl)acrylate 의 합성
[화학식 59]
Figure pct00094
100 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (3.43 g, 23.8 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (50 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [77] (5.00 g, 10.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [78] 을 8.3 g 얻었다 (수율 100 ％).
Figure pct00095
<합성예 39>
하기 식 [80] 으로 나타내는 (E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl) acrylate 의 합성
[화학식 60]
Figure pct00096
300 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (11.31 g, 78.5 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (150 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [79] (15.00 g, 35.7 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [80] 을 25.3 g 얻었다 (수율 99 ％).
Figure pct00097
<합성예 40>
하기 식 [82] 으로 나타내는 (E)-3,5-bis(((2,2-dimethyl-4,6-dioxo-1,3-dioxan-5-ylidene)methyl)amino)benzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate 의 합성
[화학식 61]
Figure pct00098
200 ㎖ 4 구 플라스크에 멜드럼산 [1] (1.83 g, 12.7 m㏖), 및 오르토포름산트리메틸 [2] (45 g) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, 화합물 [81] (3.00 g, 5.8 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 제거, 건조시켜 화합물 [82] 을 4.8 g 얻었다 (수율 100 ％).
Figure pct00099
[폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성 및 그 용액의 제조]
하기에서 사용한 약호는 이하와 같다.
(테트라카르복실산 2 무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 62]
Figure pct00100
(디아민)
p-PDA : p-페닐렌디아민
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
PCH7AB : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
[화학식 63]
Figure pct00101
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
(분자량의 측정)
본 실시예에 있어서, 폴리머 (폴리아믹산, 폴리이미드) 의 분자량은 (주) Shodex 사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
(이미드화율의 측정)
본 실시예에 있어서, 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다.
폴리이미드 분말 약 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 약 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정 장치로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한, 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
<폴리아믹산 (PAA-1) 의 합성 및 그 용액의 제조>
100 ㎖ 4 구 플라스크에 DDM 7.93 g (40 m㏖), NMP (20 g) 를 첨가하고 용해시킨 후, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, CBDA 7.46 g (38 m㏖) 의 NMP (67 g) 슬러리 용액을 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도 15 질량％ 의 용액 88 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크로 옮기고, NMP 를 87.6 g, BCS 를 43.8 g 을 첨가하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 인 폴리아믹산 (PAA-1) 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 (PAA-1) 의 수평균 분자량은 12,081, 중량 평균 분자량은 30,449 였다.
<폴리아믹산 (PAA-2) 의 합성 및 그 용액의 제조>
200 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 8.65 g (80 m㏖), NMP (49 g) 를 첨가하고 용해시킨 후, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, CBDA 14.1 g (72 m㏖) 의 NMP (80 g) 슬러리 용액을 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도 15 질량％ 의 용액 125 g 을 300 ㎖ 삼각 플라스크로 옮기고, NMP 를 118.5 g, BCS 를 60.9 g 을 첨가하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-2) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 인 폴리아믹산 (PAA-2) 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 (PAA-2) 의 수평균 분자량은 7,609, 중량 평균 분자량은 15,837 이었다.
<폴리아믹산 (PAA-3) 의 합성 및 그 용액의 제조>
200 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 8.05 g (74 m㏖), PCH7AB 2.13 g (5.6 m㏖), NMP (118 g) 를 첨가하고 용해시킨 후, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, CBDA 14.1 g (72 m㏖) 의 NMP (100 g) 슬러리 용액을 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하 6 시간 반응시켜 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도 10 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도 10 질량％ 의 용액 234 g 을 300 ㎖ 삼각 플라스크로 옮기고, NMP 를 70.8 g, BCS 를 76.2 g 을 첨가하여 희석시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BCS 가 20 질량％ 인 폴리아믹산 (PAA-3) 용액을 제조하였다. 이 폴리아믹산 (PAA-3) 의 수평균 분자량은 6,092, 중량 평균 분자량은 12,002 였다.
<가용성 폴리이미드 (SPI-1) 의 합성 및 그 용액의 제조>
300 ㎖ 4 구 플라스크에 BODA (16.9 g, 68 m㏖), p-PDA (6.8 g, 63 m㏖), PCH7AB (10.3 g, 27 m㏖) 를 NMP (100 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.1 g, 21 m㏖) 와 NMP (52 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (130 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (16 g), 피리딘 (12 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1.6 ℓ) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (SPI-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 45,300 이었다. 이 폴리이미드에 있어서의 카르복실기의 양은 반복 단위에 대해 0.92 개이다.
상기로 얻은 폴리이미드 분말 (SPI-1) (12.0 g) 에 NMP (98 g), BCS (90 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켜 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액을 제조하였다.
[폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 의 조제]
<실시예 1 ∼ 9>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 1 에 기재되는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해 10 ㏖％ 가 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온 (25 ℃) 에서 교반을 실시하여, 실시예 1 ∼ 9 의 폴리이미드막 형성용 도포액 (기능성 폴리머막 형성용 도포액) 을 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00102
<실시예 10 ∼ 34>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 2 에 기재되는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해 하기 표 2 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 10 ∼ 34 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 2]
Figure pct00103
<실시예 35 ∼ 45>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 (10.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 3 에 기재되는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-2) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-2)) 에 대해 10 ㏖％ 가 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 35 ∼ 45 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 3]
Figure pct00104
<실시예 46 ∼ 59>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-3) 용액 (40.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 4 에 기재되는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-3) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-3)) 에 대해 표 4 에 기재하는 질량％ 가 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 46 ∼ 59 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 4]
Figure pct00105
<실시예 60 ∼ 62>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 (70.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 5 에 기재되는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-2) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-2)) 에 대해 하기 표 5 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 60 ∼ 62 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 5]
Figure pct00106
<실시예 63 ∼ 76>
상기로 제조한 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액 (10.0 g) 에, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 6 에 기재되는 화합물을 각각 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액의 고형분 (즉, 가용성 폴리이미드 (SPI-1)) 에 대해 하기 표 6 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 63 ∼ 76 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 6]
Figure pct00107
<실시예 77 ∼ 86 및 비교예 1> [가교 효과의 확인 시험 (스트리핑 테스트)]
상기 실시예 63 ∼ 72 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트 (2500 rpm/30 초) 하고, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성을 실시하여, 도포막 [a1] 을 형성시켰다. 얻어진 도포막 [a1] 의 막두께를 (주) 고사카 연구소사 제조 서프 코더 ET4000M 을 사용하여 측정하였다. 다음으로, 도포막 [a1] 이 형성된 실리콘 웨이퍼를 다시 스핀 코터에 세트하고, NMP 를 실리콘 웨이퍼 전체면이 덮일 때까지 적하하고, 60 초 가만히 정지시킨 후, NMP 를 스핀 드라이 (1500 rpm/30 초) 하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 초간 소성을 실시하여, 잔막을 도포막 [a2] 으로 하였다. 이 도포막 [a2] 의 막두께를 다시 측정하고, 이하의 계산식에 기초하여 잔막률을 산출하였다. 또한, 비교예 1 로서, 상기로 제조한 가용성 폴리이미드 (SPI-1) 용액, 즉, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 함유하고 있지 않은 가용성 폴리이미드 용액에 대해서도 동일한 조작을 실시하여 잔막률을 산출하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
잔막률 (％) = 도포막 [a2] 의 막두께/도포막 [a1] 의 막두께 × 100
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 을 사용함으로써, 도포막 (폴리이미드막) 의 용매 내성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 가용성 폴리이미드가 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물에 의해 가교된 것이라고 추측된다. 나아가서는, 첨가하는 상기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 적절히 선택함으로써, 도포막의 용해성을 비교적 자유롭게 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 동일하게 하여 실시예 1 ∼ 62 및 실시예 73 ∼ 76 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 도포막을 형성하여 스트리핑 테스트를 실시한 결과, 각각 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가하고 있지 않은 것과 비교하여, 잔막률이 높아지고, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용함으로써, 폴리이미드막의 용매 내성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.
[표 7]
Figure pct00108
[액정 배향막 및 액정 셀의 제조]
상기 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 유리 기판 또는 ITO 투명 전극에 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 소정의 소성 조건으로 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다.
그 후, 러빙에 의한 액정 배향 처리에 대해서는, 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 소정의 러빙 조건으로 러빙하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 광에 의한 액정 배향 처리에 대해서는, 이 도포막면에 직선 편광 UV 광선 (UV 파장 313 ㎚, 조사 강도 8.0 ㎽/㎝-2) 을 노광량 0 mJ ∼ 1000 mJ 의 사이에서 변화시키고, 플레이트의 법선에 대해 40°기울여 조사함으로써 실시하였다. 또한, 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
이와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 러빙 방향이 서로 평행이 되도록 하여 접착하거나 (안티패러렐 액정 셀, 실시예 87 ∼ 116), 또는 직행하도록 하여 접착하거나 (트위스트 네마틱 액정 셀, 실시예 155 ∼ 179, 실시예 296 ∼ 315, 실시예 316 ∼ 321), 혹은 UV 조사한 것에 관해서는 조사한 편광의 방향이 평행이 되도록 하여 접착하고 (수직 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀, 실시예 180 ∼ 182, 183 ∼ 294), 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 안티패러렐 액정 셀에 있어서는, 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을, 트위스트 네마틱 액정 셀에 있어서는 카이랄제가 들어간 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 수직 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀에 있어서는 액정 MLC-6608 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 각각의 액정 셀을 얻었다.
[액정 셀의 평가]
제조한 각 액정 셀의 물성의 측정, 및 특성의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 각 측정, 평가에 있어서 제조한 액정 배향막이나 액정 셀의 기판, 소성 조건 및 러빙 조건을 아울러 나타낸다.
<실시예 87 ∼ 116 및 비교예 2 ∼ 4> <액정 배향성 평가>
표 8 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀을 편광판 사이에 끼우고, 후부로부터 백라이트를 조사한 상태로 액정 셀을 회전시켜, 명암의 변화나 유동 배향의 유무로 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 그 때, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 액정 배향성 평가용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 하고, 러빙 조건을 롤 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.15 ㎜ 로 하여 제조하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물이나 가교제를 미첨가의 것 (비교예 2), 및 일반적인 시판되는 가교제로서 하기 가교제를 첨가한 도포액 (비교예 3 또는 비교예 4) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
평가 기준
◎ : 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없다
○ : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 약간 관찰된다
× : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 많이 관찰된다
[화학식 64]
Figure pct00109
이 결과, 비교예 3 및 비교예 4 와 같이, 시판 가교제를 사용한 경우, 일반적으로 액정의 배향성은 저해되기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명의 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용한 경우에는, 액정의 배향성을 저해하지 않고, 경우에 따라서는 배향성을 향상시킬 수도 있는 것이 확인되었다.
[표 8]
Figure pct00110
<실시예 117 ∼ 154 및 비교예 5 ∼ 6> <러빙 내성 평가>
표 9-1 ∼ 표 9-2 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 배향막의 표면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가를 실시하였다. 또한, 기판으로서 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용하여, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 하고, 러빙 조건을 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량을 0.5 ㎜ 로 하여 제조하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 미첨가의 것 (비교예 5 및 비교예 6) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 9-1 ∼ 표 9-2 에 나타낸다.
○ : 절삭 찌꺼기나 러빙 흠이 관찰되지 않는다.
△ : 절삭 찌꺼기나 러빙 흠이 관찰된다.
× : 막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 흠이 관찰된다.
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가하고 있지 않은 비교예 5 및 비교예 6 과 비교하여, 본 발명의 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용한 경우에는, 어느 폴리머를 사용해도 절삭 내성이 개선되는 것이 확인되었다.
[표 9-1]
Figure pct00111
[표 9-2]
Figure pct00112
<실시예 155 ∼ 179 및 비교예 7> <트위스트 네마틱 액정 셀의 프레틸트각 측정>
표 10 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀에 대해, 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 Axo Metrix 사의 「Axo Scan」으로 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다. 또한, 트위스트 네마틱 액정 셀의 프레틸트각 측정용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 하고, 러빙 조건을 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 로 하여 제조하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 미첨가의 것 (비교예 7) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물의 종류와 첨가량을 적절히 선택함으로써, 원하는 프레틸트각을 임의로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[표 10]
Figure pct00113
<실시예 180 ∼ 182 및 비교예 8> <안티패러렐 액정 셀의 프레틸트각 측정>
표 11 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀에 대해, 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 Axo Metrix 사의 「Axo Scan」으로 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다. 또한, 안티패러렐 액정 셀의 프레틸트각 측정용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 200 ℃ 로 가열한 열풍 순환식 오븐 내에서 30 분간 소성으로 하고, 배향 처리를 실시하지 않고, 전술한 액정 셀 제조를 실시하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 미첨가의 것 (비교예 8) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가하고 있지 않은 비교예 8 과 비교하여, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용한 경우에는, 현저하게 프레틸트각을 크게 할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 베이스 폴리머, 즉, 폴리이미드막 형성용 도포액이 함유하는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드에 액정을 서게 하는 측사슬 성분을 도입하고 있지 않아도, 액정을 수직으로 배향시킬 수 있는 것이 확인되었다.
[표 11]
Figure pct00114
<실시예 183 ∼ 294> <액정 배향성 평가 및 안티패러렐 액정 셀의 프레틸트각 측정>
표 12-1 ∼ 12-4 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀을 편광판 사이에 끼우고, 후부로부터 백라이트를 조사한 상태로 액정 셀을 회전시켜, 명암의 변화나 유동 배향의 유무로 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰한 결과, 양호한 배향성을 나타냈다. 그 후, 3 V 의 교류 전압을 액정 셀에 인가하고, 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 그 때, 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 액정 배향성 평가용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 200 ℃ 로 가열한 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성으로 하고, 얻어진 도포막이 부착된 유리 기판에 전술한 광 배향 처리를 실시한 후에 제조하였다.
평가 기준
양호 : 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없다
불량 : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 많이 관찰된다
또, 표 12-1 ∼ 12-4 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀에 대해, 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 Axo Metrix 사의 「Axo Scan」으로 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다.
이 결과, 광 반응성 측사슬을 갖는 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 을 사용함으로써, 광 배향 처리를 실시했을 경우에도 양호한 수직 배향성이 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 에 편광의 자외선을 조사함으로써, 수직으로부터 약간 기울인 상태로 액정을 배향시키는 능력이 있는 것이 확인되었다. 또한, 첨가량과 조사량을 제어함으로써, 프레틸트각을 미조정할 수 있는 것도 확인되었다. 이러한 점에서, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막에 이용 가능하고, 또, 광 배향법에서 사용하는 액정 배향막으로서도 유용하다고 할 수 있다.
[표 12-1]
Figure pct00115
[표 12-2]
Figure pct00116
[표 12-3]
Figure pct00117
[표 12-4]
Figure pct00118
<실시예 295 ∼ 315 및 비교예 9> <전압 유지율 (VHR) 의 측정>
표 13 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 액정 셀에 대해, 초기 상태의 전압 유지율 측정을 실시하였다. 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다. 또한, 전압 유지율 (VHR) 의 측정용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 하고, 러빙 조건을 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 로 하여 제조하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 미첨가의 것 (비교예 9) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용함으로써, 미첨가시보다 양호한 전압 유지율 특성을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[표 13]
Figure pct00119
<실시예 316 ∼ 321 및 비교예 10> <축적 전하 (RDC) 의 추측>
표 14 에 나타내는 각 실시예로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용하여 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에 23 ℃ 의 온도하에서 직류 전압을 0 V 로부터 0.1 V 간격으로 1.0 V 까지 인가하고, 각 전압에서의 플리커 진폭 레벨을 측정하여 검량선을 제조하였다. 5 분간 어스한 후, 교류 전압 3.0 V, 직류 전압 5.0 V 를 인가하고, 1 시간 후의 플리커 진폭 레벨을 측정하여 미리 제조한 검량선과 대조함으로써 RDC 를 견적하였다 (플리커 참조법). 또한, 축적 전하 (RDC) 의 견적 측정용으로 제조한 액정 셀은, 기판으로서 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용하여, 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 하고, 러빙 조건을 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 로 하여 제조하였다. 또, 아울러 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 미첨가의 것 (비교예 10) 을 조정하여 효과를 비교하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
이 결과, 상기 식 [A] 로 나타내는 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액을 사용함으로써, RDC 가 작은 액정 셀을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[표 14]
Figure pct00120
<실시예 322 ∼ 329 및 비교예 11> 에이징 시험 전후의 이온 밀도의 측정
상기 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에 수식용 화합물로서 합성예로 제조한 표 15 에 나타내는 화합물을 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해 하기 표 15 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
그리고, 이들 폴리머막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 각각 사용하여 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에 대해, 초기 상태 (23 ℃) 의 이온 밀도를 측정하고, 또, 60 ℃ 에서 30 시간 유지 (에이징) 한 후의 이온 밀도 측정을 실시하였다. 이온 밀도 측정에 있어서는, 액정 셀에 전압 ± 10 V, 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가했을 때의 이온 밀도를 측정하였다. 측정 온도는 80 ℃ 에서 실시하였다. 측정 장치는 어느 측정도 토요 테크니카사 제조 6245 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
또한, 트위스트 네마틱 액정 셀은 폴리이미드막 형성용 도포액의 도포막의 소성 조건을 200 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 30 분간 소성으로 한 것 이외에는 상기 트위스트 네마틱 액정 셀 (실시예 155 ∼ 179) 과 동일한 조작을 실시하여 제조하였다. 또, 아울러 수식용 화합물을 미첨가의 것에 대해서도 동일한 조작을 실시하여 효과를 비교하였다.
이 결과, 수식용 화합물의 종류와 첨가량을 적절히 선택함으로써, 미첨가의 경우와 비교하여 액정 셀 중의 이온성 불순물을 대폭 저감시키는 것이 확인되었다.
[표 15]
Figure pct00121
<실시예 330 ∼ 342>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에 수식용 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 16 에 기재되는 화합물을, 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해 하기 표 16 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 330 ∼ 342 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 16]
Figure pct00122
<실시예 343 ∼ 344>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-3) 용액 (40.0 g) 에 수식용 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 17 에 기재되는 화합물을, 각각 폴리아믹산 (PAA-3) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-3)) 에 대해 표 17 에 기재하는 질량％ 가 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 343 ∼ 344 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 17]
Figure pct00123
<실시예 345 ∼ 447> <액정 배향성 평가 및 수직 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀의 프레틸트각 측정>
[액정 배향막 및 액정 셀의 제조]
상기 각 실시예 330 ∼ 344 로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 로 가열한 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다.
그 후, 이 도포막면에 직선 편광 UV 광선 (UV 파장 313 ㎚, 조사 강도 8.0 ㎽/㎝-2) 을 노광량 0 mJ ∼ 1000 mJ 의 사이에서 변화시키고, 플레이트의 법선에 대해 40°기울여 조사하였다. 또한, 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
이와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 조사한 편광의 방향이 평행이 되도록 하여 접착하고, 시일제를 경화시켜 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-6608 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 각 수직 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀을 얻었다.
그리고, 제조한 상기 액정 셀을 편광판 사이에 끼우고, 후부로부터 백라이트를 조사한 상태로 액정 셀을 회전시켜, 명암의 변화나 유동 배향의 유무로 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰한 결과, 양호한 배향성을 나타냈다. 그 후, 3 V 의 교류 전압을 액정 셀에 인가하고, 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 그 때, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 18-1 ∼ 18-4 에 나타낸다.
평가 기준
양호 : 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없다
불량 : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 많이 관찰된다
또, 제조한 상기 액정 셀에 대해, 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 프레틸트각은 Axo Metrix 사의 「Axo Scan」으로 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 18-1 ∼ 18-4 에 나타낸다.
이 결과, 표 18-1 ∼ 18-4 에 나타내는 바와 같이, 광 반응성 측사슬을 갖는 수식용 화합물을 첨가한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 을 사용함으로써, 광 배향 처리를 실시했을 경우에 있어서도 양호한 수직 배향성이 얻어지는 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 에 편광의 자외선을 조사함으로써, 수직으로 약간 기울인 상태로 액정을 배향시키는 능력이 있는 것이 확인되었다. 또한, 첨가량과 조사량을 제어함으로써, 프레틸트각을 미조정할 수 있는 것도 확인되었다. 이런 점에서, 본 발명의 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향 처리제) 은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막에 이용 가능하고, 또, 광 배향법에서 사용하는 액정 배향막으로서도 유용하다고 할 수 있다.
[표 18-1]
Figure pct00124
[표 18-2]
Figure pct00125
[표 18-3]
Figure pct00126
[표 18-4]
Figure pct00127
<실시예 448 ∼ 471>
상기로 제조한 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 (10.0 g) 에 수식용 화합물로서 상기 합성예로 제조한 하기 표 19 에 기재되는 화합물을, 각각 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 고형분 (즉, 폴리아믹산 (PAA-1)) 에 대해 하기 표 19 에 기재하는 비율이 되도록 첨가하고, 균일 용액이 될 때까지 실온에서 교반을 실시하여, 실시예 448 ∼ 471 의 폴리이미드막 형성용 도포액을 조제하였다.
[표 19]
Figure pct00128
<실시예 472 ∼ 495> <수평 배향 모드용 안티패러렐 셀의 액정 배향성 평가>
[액정 배향막 및 액정 셀의 제조]
상기 각 실시예 448 ∼ 471 로 조제한 폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
폴리이미드막 형성용 도포액 (액정 배향제) 을 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 로 가열한 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다.
그 후, 이 도포막면에 직선 편광 UV 광선 (UV 파장 313 ㎚, 조사 강도 8.0 ㎽/㎝-2) 을 노광량 0 mJ ∼ 1000 mJ 의 사이에서 변화시키고, 기판에 대해 바로 위에서 조사하였다. 또한, 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
이와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 조사한 편광의 방향이 평행이 되도록 하여 접착하고, 시일제를 경화시켜 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 수평 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀을 얻었다.
그리고, 제조한 상기 수평 배향 모드용 안티패러렐 액정 셀을 편광판 사이에 끼우고, 후부로부터 백라이트를 조사한 상태로 액정 셀을 회전시켜, 명암의 변화나 유동 배향의 유무로 액정이 배향되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 그 때, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 20 에 나타낸다.
평가 기준
◎ : 액정의 배향을 확인할 수 있고, 또한 유동 배향이 없다
○ : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 약간 관찰된다
△ : 액정은 배향되어 있지만, 유동 배향이 많이 관찰된다
× : 액정이 전혀 배향되어 있지 않다
이 결과, 어느 액정 셀에 있어서도 광 조사를 실시하지 않은 액정 셀에서는 전혀 배향성을 나타내지 않지만, 광 조사를 실시한 액정 셀에 있어서는, 수식용 화합물의 첨가량 및 광 조사량에 따라 액정이 배향되는 것이 확인되었다. 또한, 배향이 관찰된 각 액정 셀을 130 ℃ 에서 30 분 아이소트로픽 처리했을 경우에 있어서도 배향성에 현저한 변화는 관찰되지 않았다. 즉, 첨가제의 종류와 첨가량을 적절히 선택함으로써, 용이하게 수평 배향성 셀의 제조가 가능한 것이 확인되었다.
[표 20]
Figure pct00129

Claims (6)

  1. 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머와, 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막 형성용 도포액.
    [화학식 1]
    Figure pct00130

    (식 중, Y 는 상기 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 -H, 또는 벤젠고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기이고, Y 의 일부와 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
  2. 제 1 항에 기재된 폴리이미드막 형성용 도포액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 기재된 폴리이미드막 형성용 도포액을 기판에 도포하고, 소성하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
  4. 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일방의 폴리머가 디아민 화합물의 2 개의 아미노기의 각각에 멜드럼산 구조를 도입한 하기 식 [A] 로 나타내는 2 관능 화합물로 가교된 폴리이미드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드막.
    [화학식 2]
    Figure pct00131

    (식 중, Y 는 상기 디아민 화합물 유래의 2 가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 -H, 또는 벤젠고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기이고, Y 의 일부와 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 또 R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리이미드막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  6. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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