KR20160026667A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 러빙 내성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)와, 하기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖는 유기 규소 화합물(단, 하기식 (1a) 중의 「*1」은, 수소 원자, 메틸렌기 또는 1가의 탄화수소기에 결합하고 있음)을 액정 배향제에 함유시킨다:
Figure pat00024

(식 (1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
「*1」 및 「*2」는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식인 것이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS형(In-Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching)형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성이나 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 스마트폰, PDA(Personal Digital Assistance) 등의 모바일 단말이나, 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되고, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 이러한 배경을 토대로, 액정 패널의 표시 품위나 신뢰성의 향상을 도모하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리암산 또는 폴리이미드의 중합체 성분과 함께, 특정 구조를 갖는 에폭시계 화합물을 액정 배향제에 함유시키고, 이 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 표시 소자에 있어서 액정 배향성 및 신뢰성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한 최근에는, 태블릿형 단말이나 모바일 단말의 수요 증가에 수반하여, 터치 패널 방식의 액정 디스플레이가 증가하고 있다.
일본공개특허공보 2008-299318호
터치 패널 방식의 액정 디스플레이에서는, 손가락이나, 펜 등의 포인팅 디바이스에 의한 압압 등의 외부 압력에 대하여 내성이 높은 것, 즉 외부 압력이 부여된 경우에도 배향 불량이나 휘점 불량이 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한 최근, 태블릿형 단말이나 모바일 단말에서는, 경량화 및 박형화가 진행되어, 액정 디스플레이 제조시의 패널 조립 공정에 있어서, 패널의 변형이 발생하거나 패널 내부에 응력이 가해지기 쉬워지고 있다. 이러한 패널의 변형이나 응력은, 배향막의 기판으로부터의 벗겨짐의 원인이 되어, 휘점 불량이나 배향 불량이 발생하는 원인도 된다. 그 때문에, 액정 배향막에는, 기판 벗겨짐이 발생하기 어려운 것이 요구된다.
특히 최근, 액정 표시 소자의 고정밀화에 의해, 1화소의 사이즈가 종래보다도 작아지고 있어, 액정 배향막이 형성되는 기판 상에는, 당해 기판에 탑재되는 전자 부품에 의한 단차의 수가 증가하고 있다. 그 때문에, 최근의 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해 종래보다도 높은 스트레스를 받기 쉽고, 흠집이나 막 벗겨짐이 발생하기 쉬워지고 있다고 말할 수 있다. 한편, 액정 배향막에 발생한 흠집이나 벗겨짐은, 표시 불량의 원인이 되는 점에서, 액정 배향막으로서는 러빙 내성이 높은 것이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 러빙 내성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 특정 구조를 갖는 규소 화합물을 액정 배향제에 함유시킨 결과, 액정 배향막의 러빙 내성 및 액정 표시 소자의 외부 압력에 대한 내성의 개선 효과가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)와, 하기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖는 유기 규소 화합물(단, 하기식 (1a) 중의 「*1」은, 수소 원자, 메틸렌기 또는 1가의 탄화수소기에 결합하고 있음)을 포함하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure pat00001
(식 (1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
「*1」 및 「*2」는 결합손을 나타냄).
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)와, 상기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖고, 또한 분자 내에 하이드록시기를 갖는 것 및 상기식 (1a) 중의 Ra가 카보닐기인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 유기 규소 화합물을 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
상기한 특정의 유기 규소 화합물을 포함하는 액정 배향제에 의하면, 러빙 내성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 외부 압력에 대한 내성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액상의 중합체 조성물이다. 이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜중합체 (P)＞
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유한다.
[폴리암산]
본 개시의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카본산 2무수물로서는, 액정 배향성 및 용매에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (D-1):
Figure pat00002
(식 (D-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고;
단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물, 광배향성 구조를 갖는 디아민 등의 배향성기 함유 디아민:
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4,4'-디아미노트리페닐아민 등의 기타 디아민, 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (D-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c＋1」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 폴리암산의 측쇄에, 도막에 대하여 액정 배향능을 부여 가능한 기(배향성기)를 도입해도 좋다. 이러한 배향성기로서는, 예를 들면 직쇄 구조를 갖는 기, 메소겐 골격을 갖는 기 및 부피가 큰 구조를 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 복수개의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다. 배향성기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 배향성기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향성을 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물;
아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 스테아릴아민 등의 모노아민 화합물;
페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기 용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ]테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화 되고, 나머지 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.
방법 [Ⅰ]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을;
아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을;
할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을;
에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅱ]에 있어서, 사용하는 테트라카본산 유도체는 테트라카본산 디에스테르만이라도 좋지만, 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다.
방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에 있어서, 사용하는 테트라카본산 유도체는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물만이라도 좋지만, 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리이미드]
폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800m㎩ㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500m㎩ㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 용액 점도(m㎩ㆍs)는, 중합체 (P)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
＜유기 규소 화합물＞
본 개시의 액정 배향제는, 상기 중합체 (P)와 함께, 첨가제로서, 하기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖는 유기 규소 화합물(이하 「특정 규소 화합물」이라고도 칭함)을 함유한다:
Figure pat00004
(식 (1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
「*1」 및 「*2」는 결합손을 나타냄).
상기식 (1a)에 있어서, Ra 및 Rb의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 카보닐기, 2가의 탄화수소기, 복소환기 등을 들 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
본 개시의 액정 배향제에 함유되는 특정 규소 화합물은, 또한, 상기식 (1a) 중의 「*1」이, 수소 원자, 메틸렌기 또는 1가의 탄화수소기에 결합하고 있거나, 또는, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 것 및 상기식 (1a) 중의 Ra가 카보닐기인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 화합물이다. 이러한 유기 규소 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 러빙 내성이나, 외부 압력에 대한 내성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1a) 중의 「*1」이 메틸렌기에 결합하고 있는 경우, 당해 메틸렌기는, 식 (1a) 중의 질소 원자 및 Rb와 함께, 환 구조 중 적어도 일부를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 특정 규소 화합물이, 상기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 적어도 1개 갖고, 또한, 상기식 (1a) 중의 「*1」이, 수소 원자, 메틸렌기 또는 1가의 탄화수소기에 결합하고 있는 화합물인 경우, 또한, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 것 및 상기식 (1a) 중의 Ra가 카보닐기인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 화합물이라도 좋다.
특정 규소 화합물로서는, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 그 중에서도, 상기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조와 하이드록시기를 갖는 규소 화합물 및, 우레아 구조를 갖는 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 것이 바람직하다.
특정 규소 화합물이, 상기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조와 하이드록시기를 갖는 규소 화합물인 경우, 당해 화합물로서는, 예를 들면, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하 「특정 아미노기」라고도 칭함)을 갖는 아민 화합물과, 산 무수물기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 반응성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 아민 화합물 및 상기 반응성기 함유 화합물 중 적어도 어느 것은, 규소 원자를 갖는 화합물이다. 이 경우, 상기 아민 화합물 및 상기 반응성기 함유 화합물 중 어느 한쪽만이 규소 원자를 갖고 있어도 좋고, 혹은 상기 아민 화합물 및 상기 반응성기 함유 화합물이 모두 규소 원자를 갖고 있어도 좋다.
상기 아민 화합물과 상기 반응성기 함유 화합물과의 반응에 의해 특정 규소 화합물을 합성하는 경우의 구체예로서는, 예를 들면 하기 [1]∼[4]
[1] 상기 아민 화합물로서 특정 아미노기를 갖는 규소 화합물 (s-1)을 이용하고, 상기 반응성기 함유 화합물로서 산 무수물기를 갖는 화합물 (t-1)을 이용하여, 이들을 반응시키는 방법;
[2] 상기 반응성기 함유 화합물로서 산 무수물기를 갖는 규소 화합물 (s-2)를 이용하여, 상기 아민 화합물과 반응시키는 방법;
[3] 상기 반응성기 함유 화합물로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물 (s-3)을 이용하여, 상기 아민 화합물과 반응시키는 방법;
[4] 상기 아민 화합물로서 특정 아미노기를 갖는 규소 화합물 (s-1)을 이용하고, 상기 반응성기 함유 화합물로서 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 (e-1)을 이용하여, 이들을 반응시키는 방법;
등을 들 수 있다.
상기 [1] 및 [4]에서 사용하는 규소 화합물 (s-1)로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-아미노프로필디에틸에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 규소 화합물 (s-1)은, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기식 [2]에서 사용하는 규소 화합물 (s-2)로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 메틸디메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 규소 화합물 (s-2)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 [3]에서 사용하는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 규소 화합물 (s-3)으로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 화합물;
하기식 (s-3-1):
Figure pat00005
로 나타나는 화합물 등의 옥세타닐기 함유 실란 화합물;
등을 들 수 있다. 규소 화합물 (s-3)은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 [1]에서 사용하는 산 무수물기를 갖는 화합물 (t-1)로서는, 1분자 내에 적어도 1개의 산 무수물기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 2,3-피리딘카본산 무수물 등을;
1분자 내에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서 예시한 화합물 등을, 각각 들 수 있다. 산 무수물기를 갖는 화합물 (t-1)은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 [2] 및 [3]에서 사용하는 아민 화합물로서는, 1분자 내에 적어도 1개의 특정 아미노기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 1분자 내에 1개의 1급 아미노기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 등을;
1분자 내에 1개의 2급 아미노기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린 등을;
1분자 내에 2개 이상의 1급 아미노기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서 예시한 화합물 등을;
1분자 내에 2개 이상의 2급 아미노기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 피페라진 등을, 들 수 있다. 상기 아민 화합물은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [4]에서 사용하는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 (e-1)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다. 상기 화합물 (e-1)은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 규소 화합물의 합성 반응에 제공되는 아민 화합물과 반응성기 함유 화합물과의 사용 비율은, 아민 화합물의 특정 아미노기 1당량에 대하여, 반응성기 함유 화합물의 반응성기가 0.2∼2.5당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼2.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
아민 화합물과 반응성기 함유 화합물과의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 아민 화합물 및 반응성기 함유 화합물에 대하여 불활성이고, 또한 이들을 용해 가능한 용매이면 좋고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 0∼80℃이고, 보다 바람직하게는 10∼70℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1∼60시간이고, 보다 바람직하게는 10∼30시간이다.
상기 반응에 의해 얻어지는 특정 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00006
(식 (1) 중, R19는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 또는 분자 내의 2개의 R19가 결합하여 형성되는 2가의 탄화수소기이고;
R20은 3가의 유기기이고, R21은 2가의 유기기이고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R24는 (h＋i) 가의 유기기이고;
A1은 단결합 또는 카보닐기이고, A2는 단결합, 카보닐기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 카보닐기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고;
e, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e＋f＋g≥1 또한 e＋i≥1이고;
h는 1∼4의 정수이고, j는 1∼3의 정수이고;
단, R20, R22, R23, A1, A2, B1 및 B2가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R20, R22, R23, A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
상기식 (1)에 있어서, R19의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기;
사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기;
페닐기, 톨릴기 등의 아릴기;
벤질기 등의 아르알킬기;
등을 들 수 있다. 이들 중, R19는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, R19가 1분자 내에 2개 이상 존재하는 경우, 분자 내의 2개의 R19는, 서로 결합하여 환의 일부를 구성하고 있어도 좋다. 이 경우, 식 (1) 중의 「-R19-질소 원자-B2-R24-B2-질소 원자-R19-」로 환이 형성된다. R19의 결합에 의해 형성되는 환은 2개의 질소 원자를 갖는 질소 함유 복소환이고, 예를 들면 피페라진환 등을 들 수 있다.
R20의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 쇄상 탄화수소기이다. R21의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 메틸렌기가 -O-로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다.
R22 및 R23의 1가의 탄화수소기로서는, R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. R24로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 메틸렌기가 -O-, -CO-, -COO-, -NH-, -NHCO- 등으로 치환된 기, 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
e＝0인 경우, B1 및 B2 중 적어도 어느 하나가 카보닐기이고, 또한 A1이 카보닐기인 것이 바람직하다. 이 경우, 특정 규소 화합물은, 특정 규소 화합물이 갖는 하이드록시기 및 질소 함유 구조가, 각각 카보닐기에 결합한 구조를 갖게 된다. 또한, 하이드록시기가 카보닐기에 결합하고 있는 경우, 특정 규소 화합물은 카복실기를 갖고, 질소 함유 구조가 카보닐기에 결합하고 있는 경우, 특정 규소 화합물은 아미드 결합(-CO-NR-)을 갖는다. 단, 특정 규소 화합물은, 카복실기와는 별도로 추가로 하이드록시기를 갖고 있어도 좋고, 또한 아미드 결합과는 별도로 추가로 -NR-를 갖고 있어도 좋다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼식 (1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00007
(식 (1-1) 중, R1은 4가의 유기기이고, R2는 2가의 유기기이고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, a는 1∼3의 정수이고;
단, 복수의 R2는 동일해도 상이해도 좋고;
R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R3 및 복수의 R4는 동일해도 상이해도 좋음);
Figure pat00008
(식 (1-2) 중, R5 및 R7은, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R6은 3가의 유기기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, b는 1∼3의 정수이고;
단, 복수의 R6은 동일해도 상이해도 좋고;
R8 및 R9가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R8 및 복수의 R9는 동일해도 상이해도 좋음);
Figure pat00009
(식 (1-3) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, c는 1∼3의 정수이고;
단, R12 및 R13이 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R12 및 복수의 R13은 동일해도 상이해도 좋음);
Figure pat00010
(식 (1-4) 중, R14는 1가의 유기기이고, R15는 3가의 유기기이고, R16은 2가의 탄화수소기이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, d는 1∼3의 정수이고;
단, R17 및 R18이 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R17 및 복수의 R18은 동일해도 상이해도 좋음);
Figure pat00011
(식 (1-5) 중, R25는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 또는 분자 내의 2개의 R25가 결합하여 형성되는 2가의 탄화수소기이고;
R26은 2가의 유기기이고, R27은 3가의 유기기이고, R30은 2가의 유기기이고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, k는 1∼3의 정수이고;
A3은 단결합, 카보닐기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고;
단, 분자 내에 존재하는 복수의 R25, R27, R30 및 A3은, 서로 동일해도 상이해도 좋고;
R28 및 R29가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R28 및 복수의 R29는 동일해도 상이해도 좋음).
상기식 (1-1)로 나타나는 화합물은, 상기 [1]의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 구체적으로는, 규소 화합물 (s-1)로서 아미노기 함유 실란 화합물 및, 산 무수물기를 갖는 화합물 (t-1)로서 테트라카본산 2무수물을 이용하여, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1-1)에 있어서, R1의 4가의 유기기는, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 기이다. R2의 2가의 유기기는, 아미노기 함유 실란 화합물에 유래하는 2가의 기이며, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -NH-를 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4의 1가의 탄화수소기로서는, 상기식 (1) 중의 R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
상기식 (1-2)로 나타나는 화합물은, 상기 [2]의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 구체적으로는, 규소 화합물 (s-2)로서 산 무수물기 함유 실란 화합물 및, 상기 아민 화합물로서 디아민을 이용하여, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1-2)에 있어서, R5의 2가의 유기기는, 디아민에 유래하는 2가의 기이다. R7의 2가의 유기기는, 산 무수물기 함유 실란 화합물에 유래하는 2가의 유기기이고, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기 등을 들 수 있다. R6의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. R8 및 R9의 1가의 탄화수소기로서는, 상기식 (1) 중의 R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
상기식 (1-3)으로 나타나는 화합물은, 상기 [1]의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 구체적으로는, 규소 화합물 (s-1)로서 아미노기 함유 실란 화합물 및, 산 무수물기를 갖는 화합물 (t-1)로서 산 1무수물을 이용하여, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1-3)에 있어서, R10의 2가의 유기기는, 산 1무수물에 유래하는 2가의 기이며, 예를 들면 탄소수 2∼20의 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. R11의 2가의 유기기는, 아미노기 함유 실란 화합물에 유래하는 2가의 기이며, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -NH-를 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다
R12 및 R13의 1가의 탄화수소기로서는, 상기식 (1) 중의 R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
상기식 (1-4)로 나타나는 화합물은, 상기 [2]의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 구체적으로는, 규소 화합물 (s-2)로서 산 무수물기 함유 실란 화합물 및, 상기 아민 화합물로서 모노아민을 이용하여, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1-4)에 있어서, R14의 1가의 유기기는, 모노아민에 유래하는 1가의 기이다. R15의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. R16의 2가의 유기기는, 산 무수물기 함유 실란 화합물에 유래하는 2가의 유기기이고, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기 등을 들 수 있다. R17 및 R18의 1가의 탄화수소기로서는, 상기식 (1) 중의 R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
상기식 (1-5)로 나타나는 화합물은, 상기 [3]의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 구체적으로는, 규소 화합물 (s-3)으로서 에폭시기 함유 실란 화합물 또는 옥세타닐기 함유 실란 화합물 및, 상기 아민 화합물로서 상기 예시의 화합물을 이용하여, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
여기에서, 상기식 (1-5)에 있어서, R26의 2가의 유기기는, 아민 화합물에 유래하는 2가의 기이다. R27의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. R30의 2가의 유기기는, 에폭시기 함유 실란 화합물 또는 옥세타닐기 함유 실란 화합물에 유래하는 2가의 기이며, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다. R25, R28 및 R29의 1가의 탄화수소기로서는, 상기식 (1) 중의 R19의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. A3은, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기인 것이 바람직하다.
특정 규소 화합물이, 우레아 구조를 갖는 규소 화합물인 경우의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:
Figure pat00012
(식 (2) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R33은 2가의 유기기이고, R34는 1가의 유기기이고;
t는 1∼3의 정수이고;
단, R31, R32가 복수 존재하는 경우, 복수의 R31, R32는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
상기식 (2)에 있어서, R31 및 R32는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R33으로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 메틸렌기가 -O-로 치환된 2가의 기 등을 들 수 있다. R34로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기, 1가의 지환식기 등을 들 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (1-(피리딘-2-일)-3-(3-트리에톡시실릴)프로필)우레아, (1-(피리딘-2-일)-3-(3-트리메톡시실릴)프로필)우레아, (1-(피리딘-2-일)-3-(3-메틸디에톡시실릴)프로필)우레아 등을 들 수 있다. 또한, 우레아 구조를 갖는 규소 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 액정 배향제에 함유시키는 특정 규소 화합물로서는, 상기 중에서도, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특정 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특정 규소 화합물의 배합 비율은, 액정 배향제의 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 하면, 유기 규소 화합물의 첨가에 의한 개선 효과가 얻기 어렵고, 50중량부보다도 많게 하면, 액정 배향성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 0.05∼40중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼35중량부이고, 특히 바람직하게는 0.1∼30중량부이다. 또한, 특정 규소 화합물은, 상기의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 개시의 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 (P) 및 특정 규소 화합물 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 특정 규소 화합물 이외의 그 외의 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[그 외의 관능성 실란 화합물]
그 외의 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 외의 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 증감제 등을 들 수 있다.
＜용매＞
본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P), 특정 규소 화합물 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 12∼50m㎩ㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15m㎩ㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 표시 소자＞
본 개시의 액정 표시 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정(1): 도막의 형성]
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사, 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법;
투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법;
등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-A) 및 (1-B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 더욱 가열함으로써, 액정 배향제에 배합되어 있는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (2): 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 특히, 상기 액정 배향제에서 형성한 액정 배향막은 러빙 내성이 높고, 배향능 부여 처리로서 러빙 처리를 채용한 경우에도, 흠집이나 박리가 발생하기 어렵다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (3): 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전(充塡)한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 개시의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 이미드화율, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기재하는 경우가 있다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체의 이미드화율]
폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:
이미드화율(％)＝(1－A1/A2×α)×100　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(m㎩ㆍs)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
＜유기 규소 화합물의 합성＞
[합성예 1-1; 화합물 (Si-1)의 합성]
3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB)을 APTES:CB＝2:1(몰비)의 배합 비율로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 더하여 교반하고, 25℃에서 6시간 반응시켜, 유기 규소 화합물로서 화합물 (Si-1)을 함유하는 용액을 얻었다.
[합성예 1-2∼합성예 1-6]
반응에 사용하는 화합물(전구체) 및 그들의 배합 비율을 하기표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 합성예 1-1과 동일하게 조작에 의해, 유기 규소 화합물로서 화합물 (Si-2)∼화합물 (Si-6)을 각각 함유하는 용액을 얻었다.
Figure pat00013
표 1 중, 전구체의 약칭은 이하와 같다.
(전구체 1; 실란 화합물)
C-1; 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)
C-2; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물
C-3; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
(전구체 2; 그 외의 화합물)
AN-1; 피로멜리트산 2무수물
AN-2; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB)
DA-1; p-페닐렌디아민
B-1; 무수 말레산
B-2; 2,3-피리딘디카본산 무수물
B-3; 피페라진
＜중합체의 합성＞
[합성예 2-1; 중합체 (PAA-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산 100몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산(중합체 (PAA-1)) 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (PAA-1)를 소량 분취하여, 측정한 용액 점도는 420m㎩ㆍs였다.
[합성예 2-2∼합성예 2-7]
상기 합성예 2-1에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 아민(디아민 및 모노아민)의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 것 이외는 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산을 얻었다. 또한, 합성예 2-2∼합성예 2-7에 대해서, 표 2 중의 수치는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰부)을 나타낸다.
Figure pat00014
표 2 중의 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.
(테트라카본산 2무수물)
AN-1; 피로멜리트산 2무수물
AN-2; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
AN-3; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
AN-4; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물
AN-5; 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
AN-6; 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)
AN-7; 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로부탄-2,4-카복시레이트
AN-8; 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로펜탄-2,4-카복시레이트
Figure pat00015
(디아민)
DA-1; p-페닐렌디아민
DA-2; 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-3; 4,4'-디아미노디페닐아민
DA-4; 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
DA-5; 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트
DA-6; 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산
DA-7; 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
DA-8; 4,4'-디아미노트리페닐아민
DA-9; 하기식 (DA-9)로 나타나는 화합물
DA-10; 4-(테트라데카옥시)벤젠-1,3-디아민
DA-11; 스테알릴아민
DA-12; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산
DA-13; 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄
DA-14; 하기식 (DA-14)로 나타나는 화합물
DA-15; 하기식 (DA-15)로 나타나는 화합물
Figure pat00016
[합성예 2-8; 중합체 (PI-8)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부, 그리고 디아민으로서, p-페닐렌디아민 80몰부, 4,4'-디아미노디페닐메탄 10몰부 및, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 10몰부를 NMP에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에 NMP를 추가하여 고형분 농도 10중량％로 하고, 피리딘 및 무수 아세트산을 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대하여 각각 200몰부씩 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 75％의 폴리이미드(중합체 (PI-8))를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (PI-8)을 NMP로 15중량％가 되도록 조정한 용액의 점도를 측정한 결과 520m㎩ㆍs였다.
[합성예 2-9; 중합체 (PI-9)의 합성]
상기 합성예 2-8에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 상기표 2와 같이 변경한 것 이외는 합성예 2-8과 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드(중합체 (PI-9))를 얻었다. 또한, 합성예 2-9에 대해서, 표 2 중의 수치는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰부)을 나타낸다. 얻어진 중합체 (PI-9)를 NMP로 15중량％가 되도록 조정한 용액의 점도를 측정한 결과 520m㎩ㆍs였다.
[합성예 2-10; 중합체 (PAE-10)의 합성]
디아민으로서 p-페닐렌디아민 6.92g(합성에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 80몰부) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 3.17g(동(同) 20몰부), 그리고 피리딘 15ml 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 505ml를 더하여 용해시켰다. 이 용액을 수냉 교반하면서, 디메틸-1,3-비스(클로로카보닐)사이클로부탄-2,4-카복시레이트 2.975g(동 97몰부)를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 5중량％가 되도록 NMP를 더하여, 수냉하면서 4시간 교반했다. 이 용액을 250g의 물을 부어 중합체를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 중합체를 여취하고, 재차 물 250g으로 세정한 후, 메탄올 63g으로 3회 세정하고, 40℃에서 감압 건조함으로써, 폴리암산 에스테르 분말 28g을 얻었다. 이 폴리암산 에스테르(중합체 (PAE-10))의 중량 평균 분자량은 Mw＝27,000이었다. 또한, 합성예 2-10에 대해서, 표 2 중의 수치는, 테트라카본산 유도체에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 유도체의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰부)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰부)을 나타낸다.
[합성예 2-11; 중합체 (PAE-11)의 합성]
상기 합성예 2-10에 있어서, 반응에 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물 및 디아민의 종류 및 양, 그리고 피리딘 및 무수 아세트산의 양을 상기표 2와 같이 변경한 것 이외는 합성예 2-10과 동일하게 조작을 행함으로써 폴리암산 에스테르(중합체 (PAE-11))를 얻었다. 또한, 합성예 2-11에 대해서, 표 2 중의 수치는, 상기 합성예 2-10과 동일한 의미이다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[실시예 1]
(1) 액정 배향제의 조제
중합체로서 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (PAA-1) 100중량부 및, 유기 규소 화합물로서 합성예 1-1에서 얻은 화합물 (Si-1) 2중량부를, γ-부티로락톤(GBL), NMP 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)로 이루어지는 혼합 용매(GBL:NMP:DEDG＝55:30:15(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
(2) 러빙 내성 평가
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를 이용하여, 석영 기판 상에 도막을 형성하고, 이어서 레이온제의 천을 감은 롤을 구비한 러빙 장치를 이용하여, 하기표 3에 기재된 2조건(조건 (A) 및 조건 (B))으로 러빙 처리를 행했다. 러빙 처리 후의 도막(액정 배향막)을 이소프로필알코올로 세정하고, 배향막의 기판으로부터의 박리 및 러빙 흠집의 유무를 육안으로 확인했다. 이때, 액정 배향막의 박리 및 러빙 흠집 중 어느 것도 관찰되지 않았던 경우를 러빙 내성 「양호(○)」, 액정 배향막의 박리 및 러빙 흠집 중 적어도 어느 것이 관찰된 경우를 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 조건 (A) 및 조건 (B) 중 어느 것에서도, 액정 배향막의 박리 및 러빙 흠집이 관찰되지 않아, 러빙 내성 「양호」의 결과였다.
Figure pat00017
(3) 액정 셀의 제조
상기 (1)에서 조제한 액정 배향제를, 빗살 형상으로 형성된 ITO 전극을 갖는 두께 1㎜의 유리 기판의 전극면에 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하여, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간, 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 높이 5㎛, 직경 5㎛의 원형 포토 스페이서가 면적률 0.1％로 분산된, 전극을 갖지 않는 두께 1㎜의 유리 기판에 대해서도 상기의 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 대해, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화형 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
(4) 액정 셀의 휘점 불량의 평가
푸시풀 게이지(Push-Pull Gauges)((주) 이마다 제조)를 이용하여, 상기 (3)에서 제조한 액정 셀의 중앙부에 40N이 되도록 압력을 5초 가했다. 이것을 100회 반복하여, 편광 현미경으로 휘점이 관찰되지 않았던 경우를 「양호(○)」, 휘점이 1∼9개 관찰된 경우를 「가능(△)」, 휘점이 10개 이상 관찰된 경우를 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 휘점이 관찰되지 않아, 「양호」의 결과였다.
(5) 액정 배향성의 평가 A
상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해서, 액정의 유동 배향의 유무를 편광 현미경으로 관찰함과 함께, 5V의 전압의 온·오프(인가·해제)를 반복했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰함으로써, 액정 배향성을 평가했다. 평가는, 유동 배향 및 이상 도메인이 모두 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」, 유동 배향은 보이지 않지만, 이상 도메인이 관찰된 경우를 「가능」, 유동 배향이 보인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예의 액정 배향성은 「양호」의 평가였다.
(6) 액정 배향성의 평가 B(고온하에서의 번인 내성)
상기 (3)의 방법에 의해 2개의 액정 셀을 준비하고, 그 중 하나(소자 A)에는 교류 전압 10V를, 다른 하나(소자 B)에는 교류 전압 1V를, 각각, 백라이트하, 60℃에서 20시간 인가했다. 그 후, 전압 인가를 직류 전압 2.5V로 전환했을 때에 관측되는 소자 A와 소자 B의 휘도차를 256계조로 나타내고, 휘도차에 의해 고온 환경하에서의 번인 내성을 평가했다. 휘도차가 5 미만인 경우를 번인 내성 「양호」로 하고, 5 이상 10 미만인 경우를 번인 내성 「가능」으로 하고, 10 이상인 경우를 번인 내성 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 번인 내성 「양호」의 평가였다.
(7) 전기 특성 평가(전압 보전율)
상기 (3)의 방법에서 제조한 액정 셀에 대해, 40℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 또한, 측정 장치로서는, (주) 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 액정 셀의 전기 특성의 평가는, 전압 보전율이 98％ 이상이었던 경우를 「양호」, 95％ 이상 98％ 미만이었던 경우를 「가능」, 95％ 미만이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 전기 특성 「양호」의 평가였다.
[실시예 2∼실시예 12 및 비교예 1∼5]
상기 실시예 1에 있어서, 사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 4에 나타내는 바와 같이로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제의 조제 및 액정 셀의 제조를 행하여, 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 4에 나타냈다.
Figure pat00018
표 4 중, 첨가제의 약칭은 이하와 같다.
Add-1; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
Add-2; 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란
Add-3; 3-아미노프로필트리에톡시실란
Si-7; 하기식 (si-7)로 나타나는 화합물
Figure pat00019
표 4에 나타내는 바와 같이, 상기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 실시예 1∼12의 액정 배향제에서는, 이것을 이용하여 형성한 액정 배향막의 러빙 내성이 양호했다. 또한, 실시예 1∼12의 액정 셀은, 휘점 불량이 발생하기 어려운 점, 액정 배향성의 평가(액정의 유동 배향 및 이상 도메인의 유무), 고온하에서의 번인 내성 및, 전기 특성에 있어서 「양호」 또는 「가능」의 결과이고, 각종 특성의 밸런스가 잡혀 있었다. 이에 대하여, 비교예에서는, 액정 배향막의 러빙 내성, 그리고 액정 셀에 있어서의 휘점 불량이 발생하기 어려운 점 및 액정 배향성 중 적어도 어느 것에서 실시예보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)와,
    하기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖는 유기 규소 화합물(단, 하기식 (1a) 중의 「*1」은, 수소 원자, 메틸렌기 또는 1가의 탄화수소기에 결합하고 있음)을 포함하는 액정 배향제:
    Figure pat00020

    (식 (1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
    「*1」 및 「*2」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은, 또한, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 것 및 상기식 (1a) 중의 Ra가 카보닐기인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 화합물인 액정 배향제.
  3. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)와,
    하기식 (1a)로 나타나는 질소 함유 구조를 갖고, 또한 분자 내에 하이드록시기를 갖는 것 및 하기식 (1a) 중의 Ra가 카보닐기인 것 중 적어도 한쪽을 충족하는 유기 규소 화합물을 포함하는 액정 배향제:
    Figure pat00021

    (식 (1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
    「*1」 및 「*2」는 결합손을 나타냄).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은, 상기 질소 함유 구조와 하이드록시기를 갖는 규소 화합물 및, 우레아 구조를 갖는 규소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 아민 화합물과, 산 무수물기, 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반응성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이고,
    상기 아민 화합물 및 상기 반응성기 함유 화합물 중 적어도 어느 하나가, 규소 원자를 갖는 화합물인 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은 하이드록시기를 갖고,
    상기 유기 규소 화합물이 갖는 하이드록시기 중 적어도 1개가 카보닐기에 결합하고 있는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물은, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인 액정 배향제:
    Figure pat00022

    (식 (1) 중, R19는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, 또는 분자 내의 2개의 R19가 결합하여 형성되는 2가의 탄화수소기이고;
    R20은 3가의 유기기이고, R21은 2가의 유기기이고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R24는 (h＋i) 가의 유기기이고;
    A1은 단결합 또는 카보닐기이고, A2는 단결합, 카보닐기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 카보닐기 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고;
    e, f, g 및 i는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, e＋f＋g≥1 또한 e＋i≥1이고;
    h는 1∼4의 정수이고, j는 1∼3의 정수이고;
    단, R20, R22, R23, A1, A2, B1 및 B2가 각각 복수 존재하는 경우, 복수의 R20, R22, R23, A1, A2, B1 및 B2는 독립적으로 상기 정의를 가짐);
    Figure pat00023

    (식 (2) 중, R31 및 R32는, 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R33은 2가의 유기기이고, R34는 1가의 유기기이고;
    t는 1∼3의 정수이고;
    단, R31, R32가 복수 존재하는 경우, 복수의 R31, R32는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물의 배합 비율이, 상기 중합체 (P)의 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부인 액정 배향제.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  10. 제9항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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