JP5832846B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、塗布性に優れ、特に耐熱性に優れる液晶配向剤、および高品位な表示が可能であり、熱ストレスによる表示劣化が抑制され、長時間駆動の可能な液晶表示素子に関する。

液晶表示素子に用いられる液晶配向膜の材料は、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステルなどの樹脂材料が知られている。なかでもポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１および２）。ポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られ、ポリイミドは該ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
しかしながら近年、液晶パネルの価格を下げたいとの要望が強く、それに伴って液晶配向膜製造の各工程において、工程時間の短縮、製品歩留まりの向上が、従来と比べて極めて高いレベルで要求されるようになってきつつある。特に、テレビ画面の大型化に伴って基板が大型化する傾向にあること由から、液晶配向剤の塗布工程（印刷工程）において塗膜には高度の均一性の向上が求められているが、従来知られている液晶配向剤では、かかる高水準の塗膜均一性レベルにおける製品歩留まり向上の要求に応えられていない。

特開平４−１５３６２２号公報 特開平１１−２５８６０５号公報 特開２０１０−９７１８８号公報 特開平６−２２２３６６号公報 特開平６−２８１９３７号公報 特開平５−１０７５４４号公報

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，６０７５−６０７７（１９９２）

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布性（印刷性）に優れるとともに、液晶表示素子を長時間駆動させた場合にも高品位な表示を持続することが可能な液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、長時間駆動させた場合にも高品位な表示を持続することが可能な液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤であって、
上記少なくとも一種の重合体が、
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物５モル％以上と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物９５モル％以下からなり、そしてビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における下記式（１）

で表される異性体の存在割合が７０モル％以上である重合体１０重量％以上と、この重合体とは異なる他の重合体９０重量％以下からなることを特徴とする、前記液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤は、塗布性（印刷性）に優れるとともに、耐熱性に優れる液晶配向膜を与える。従って、かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長時間駆動させた場合にも高品位な表示を持続することが可能である。
本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどなどの表示装置に好適に用いることができる。

本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤であって、
上記少なくとも一種の重合体が、
前記テトラカルボン酸二無水物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物５モル％以上と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物９５モル％以下からなり、そしてビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における上記式（１）で表される異性体の存在割合が７０モル％以上である重合体１０重量％以上と、この重合体とは異なる他の重合体９０重量％以下からなることを特徴とする。このような特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸ならびに該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を、本明細書中で以下、「特定重合体」ということがある。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明における特定重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含み、このビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における上記式（１）で表される異性体の存在割合が７０モル％以上である。上記式（１）で表される化合物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ，５−ｅｘｏ，６−ｅｘｏテトラカルボン酸二無水物と命名される化合物である。
２，３，５，６位の立体構造が特定されないビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物は従来公知である。公知のこの化合物は、上記式（１）で表される異性体と、下記式（２）

で表される異性体（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｎｄｏ，５−ｅｘｏ，６−ｅｘｏテトラカルボン酸二無水物）との、ほぼ１：１の混合物であると考えられる。しかし近年、上記式（１）で表される異性体のみを選択的に製造する方法が提案された。すなわち、非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，６０７５−６０７７（１９９２））によると、上記式（１）で表される化合物（異性体）は、下記スキーム１

によって製造することができる。本発明者らは、液晶配向剤に含有される重合体として、上記式（１）で表される異性体の存在割合が７０モル％以上であるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて製造された特定重合体を用いることにより、得られる液晶表示素子の塗布性および長時間駆動安定性が向上することを見出し、本発明に到った。このような効果は、立体非選択的な従来公知のビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の使用によっては得られない効果である。
特定重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物中のビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における上記式（１）で表される異性体の存在割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。
特定重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物におけるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の使用割合（上記式（１）で表される異性体および上記式（２）で表される異性体の使用割合の合計）は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。
従って、特定重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、９５モル％以下の範囲、好ましくは９０モル％以下の範囲、より好ましくは８０モル％以下の範囲で、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物以外の、その他のテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。

上記その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

上記その他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちの脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、上記その他のテトラカルボン酸二無水物の全体に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
本発明における特定重合体を合成するためのテトラカルボン酸二無水物は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであるか、あるいは
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物のみからなるものであることが好ましい。

＜ジアミン＞
本発明における特定重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、

３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサンおよび下記式（Ａ−１）

（式（Ａ−１）中、Ｘ^Ｉは炭素数１〜３のアルキレン基、^＊−Ｏ−、^＊−ＣＯＯ−または^＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸ^Ｉは炭素数１〜３のアルキレン基、^＊−Ｏ−または^＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−３）

のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）において、ａおよびｂは、同時には０にならないことが好ましい。
上記ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルアミンおよび４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン１」という。）を含むものであることが好ましい。
また、本発明の液晶配向剤が垂直配向型（ＶＡ型）の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に用いられるものである場合には、上記ジアミンは、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタンおよび上記式（Ａ−１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン２」という。）を含むものであることが好ましい。この場合におけるジアミンは、特定ジアミン1のみを含んでいてもよく、あるいは特定ジアミン１と特定ジアミン２との双方を含むものであってもよい。

本発明の液晶配向剤がＶＡ型の垂直配向型の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に用いられるものである場合、上記特定ジアミン１および特定ジアミン２の全ジアミンに対する好ましい使用割合は、下記のとおりである。
特定ジアミン１：好ましくは２０〜９７％、より好ましくは５０〜９５％、特に好ましくは６０〜９０％
特定ジアミン２：好ましくは３〜８０モル％、より好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１０〜４０％
この場合、上記特定ジアミン１および特定ジアミン２の合計の使用割合を、全ジアミンに対して１００モル％とすることが好ましい。
一方、本発明の液晶配向剤がＶＡ型以外の液晶表示素子（例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、横電界方式（例えばＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）など）などにおける液晶配向膜の形成に用いられるものである場合、上記特定ジアミン１および特定ジアミン２の全ジアミンに対する好ましい使用割合は、下記のとおりである。
特定ジアミン１：好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％
特定ジアミン２：好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは０モル％
この場合、ジアミンとしては、上記特定ジアミン１および特定ジアミン２の合計を１００モル％とすることが好ましく、特定ジアミン１のみを使用することがより好ましい。

＜分子量調節剤＞
前記ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物およびジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。ポリアミック酸をかかる末端修飾型の重合体とすることにより、該ポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤は、本発明の効果を損なうことなくその塗布性がさらに向上されたものとなる。
前記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

＜ポリアミック酸の合成＞
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。

これら有機溶媒の具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体として、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第１群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前期第１群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第２群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群の有機溶媒および第２群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。

＜ポリイミドの合成＞
前記ポリイミドは、上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリイミドのイミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、
Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、
αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られる特定重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、本発明に効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸であって、前記テトラカルボン酸二無水物がビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含まないか、あるいはこれを含む場合にはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における上記式（１）で表される異性体の存在割合が７０モル％未満（好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０モル％）である前記ポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、この「他のポリアミック酸」を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸および他のポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。

他のポリアミック酸および他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記で説明した脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を除く。）を含むものであることが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。他のポリアミック酸および他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を除く。）のみからなるものであることが最も好ましい。
他のポリアミック酸および他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記で説明した特定ジアミン１を含むものであることが好ましく、特定ジアミン１を、ジアミンの全量に対して、３０モル％以上含むものであることがより好ましく、５０モル％以上含むものであることがさらに好ましい。他のポリアミック酸および他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンは、特定ジアミン１のみからなるものであることが最も好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記の特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下である。
本発明の液晶配向材に含有される重合体は、ポリイミドである特定重合体と、他のポリアミック酸と、の混合物であることが好ましい。

［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板に対する密着性および耐熱性などをさらに向上する目的で、本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
上記エポキシ化合物としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、例えばポリアルコールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン化合物などを挙げることができる。
上記ポリアルコールのグリシジルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオールなどを；
上記グリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、それぞれ挙げることができる。
本発明におけるエポキシ化合物としては、グリシジルアミン化合物が好ましく、テトラグリシジルジアミン化合物がより好ましい。エポキシ化合物の使用割合としては、重合体の全量１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の使用割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒（第１群の有機溶媒および第２群の有機溶媒）を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を用いることができる。そのうちのＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される１種以上を使用することができる。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜または液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。より詳しくは、本発明の液晶表示素子は、液晶セルの両外面に偏光板を配置してなるものであって、該液晶セルは、液晶配向膜を有する基板の２枚を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙に液晶層を挟持した構成を有し、そして前記液晶配向膜が本発明の液晶配向剤から形成されたものであることを特徴とする。
かかる本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。

（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。

（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が片面に設けられている基板の２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶媒を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃であるポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）一方、横電界方式の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜の一対が片面に設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の片面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、液晶配向剤の塗布方法、液晶配向剤を塗布した後の加熱方法ならびに形成される塗膜の膜厚については上記（１−１）と同様である。

（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理（特許文献４（特開平６−２２２３６６号公報）および特許文献５（特開平６−２８１９３７号公報）参照）、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善すること（特許文献６（特開平５−１０７５４４号公報）参照）などが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第１の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第２の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例５〜７はいずれも参考例である。
以下の合成例において使用した上記式（１）で表される化合物は、非特許文献１（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，６０７５−６０７７（１９９２））に記載された方法に従って上記スキーム１の経路にて合成した、異性体純度１００％品である。
以下において、重合体溶液の溶液粘度、ポリイミドのイミド化率は、それぞれ以下の方法により評価した。

［重合体溶液の溶液粘度］
重合体の溶液粘度は（ｍＰａ・ｓ）、各合成例で得られた重合体溶液から重合体を単離し、重合体がポリアミック酸である場合にはこれを１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とし、ポリイミドである場合にはこれを１０重量％のγ−ブチロラクトン溶液とし、それぞれＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドのイミド化率は、各合成例で得られたポリイミドの溶液を少量分取してメタノールに投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、上記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。

＜特定重合体の合成＞
［ポリイミドの合成］
合成例Ａ−１
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物１１８ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら６０℃で９時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた溶液中のポリアミック酸の溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して撹拌しながら１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（本操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９４％のポリイミド（Ａ−１）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（Ａ−１）の溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ａ−２
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物１１８ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた溶液中のポリアミック酸の溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン３９６ｇおよび無水酢酸４０９ｇを添加して撹拌しながら１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（Ａ−２）を１５重量％含有する溶液約２，３００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（Ａ−２）の溶液粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ａ−３
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物１１８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた溶液中のポリアミック酸の溶液粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して撹拌しながら１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−３）を１５重量％含有する溶液約１，４００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（Ａ−３）の溶液粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ａ−４
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物１１８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５０ｇに溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた溶液中のポリアミック酸の溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して撹拌しながら１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−４）を１５重量％含有する溶液約１，５００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（Ａ−４）の溶液粘度は１１８ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ａ−５
テトラカルボン酸二無水物として上記式（１）で表される化合物１１８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５０ｇに溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら６０℃で６時間反応を行ってポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られた溶液中のポリアミック酸の溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して撹拌しながら１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（Ａ−５）を１５重量％含有する溶液約１，５００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（Ａ−５）の溶液粘度は８１ｍＰａ・ｓであった。

＜その他の重合体の合成＞
［他のポリイミドの合成］
合成例ａ−１
上記合成例Ａ−１において、上記式（１）で表される化合物の代わりに上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の１：１（モル比）混合物１１８ｇを使用したほかは実施例Ａ−１と同様にして、イミド化率約５０％のポリイミド（ａ−１）を１５重量％含有する溶液約１，５００ｇを得た。得られた溶液中のポリイミド（ａ−１）の溶液粘度は７９ｍＰａ・ｓであった。

［他のポリアミック酸の合成］
合成例ｂ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加し、ポリアミック酸（ｂ−１）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。得られた溶液中のポリアミック酸（ｂ−１）の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。

合成例ｂ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、メカニカル撹拌機を使用して撹拌しながら４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ｂ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０３０ｇを得た。得られた溶液中のポリアミック酸（ｂ−１）の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例Ａ−１で得られたポリイミド（Ａ−１）を含有する溶液、合成例ｂ−１で得られたポリアミック酸（ｂ−１）を含有する溶液、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を、重合体組成が（Ａ−１）：（ｂ−１）＝２０：８０（重量比）、重合体溶液からの持ち込み溶媒も含めた最終の溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）となるように混合し、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、重合体の合計量１００重量部に対して５重量部加え、固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を、十分に撹拌後、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜液晶配向剤の塗布性の評価＞
上記で得られた液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱することにより、平均膜厚３００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡にて観察したところ、印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されずに塗布性は良好であった。
なお、ここで形成した塗膜の膜厚３００Åは、通常の液晶配向膜よりも有意に薄い膜厚であり、印刷ムラの出易い膜厚条件である。

＜液晶セルの製造＞
塗膜の膜厚を１，０００Åとしたほかは上記＜液晶配向剤の塗布性の評価＞におけるのと同様にして、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に塗膜を有する基板を得た。次いでこの塗膜に、ナイロン型の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行って液晶配向膜を形成した。
これらの操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
この一対の液晶配向膜を有する基板のうちの１枚の、液晶配鉱面側の面の外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りのエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。

＜液晶セルの評価＞
（１）電圧保持率の評価
上記で得られた液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、その値は９５％以上であり、電圧保持率は「良好」であった。
電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製の型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
（２）耐熱安定性の評価
上記で製造した液晶セルにつき、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒スパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定し、その値を初期電圧保持率（ＶＨ_ＩＮ、単位は％）とした。
次いで、初期電圧保持率測定後の液晶セルを１００℃の恒温槽に１，０００時間暴露した
熱暴露後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定し、その値を熱暴露後電圧保持率（ＶＨ_ＡＦ、単位は％）とした。ここで、電圧保持率の減少量を下記数式（１）
ΔＶＨＲ（％）＝ＶＨ_ＩＮ（％）−ＶＨ_ＡＦ（％） （１）
と定義して求めたところ、この液晶セルのΔＶＨＲは６．１％であった。ここで上記のように定義される電圧保持率の減少量ΔＶＨＲが１０％未満であった場合は耐熱安定性「良好」、１０％以上であった場合は耐熱安定性「不良」であるといえる。

実施例２〜４および比較例１
上記実施例１において、使用した重合体の種類、最終の溶媒組成およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表１に示した。
なお比較例１の耐熱安定性の評価においては、表示ムラが観察されたため、塗布性「不良」と評価した。

実施例５〜７
上記実施例１において、使用した重合体の種類、最終の溶媒組成およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（エポキシ化合物）の使用量を、それぞれ表１に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、塗布性を評価した。
また、上記液晶配向剤を用い、液晶としてメルク社製、ＭＬＣ−６２２１の代わりにネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０１）を用いたほかは実施例１と同様にして液晶セルを調製し、評価した。
評価結果は表１に示した。

なお、表１における溶媒の略称は、それぞれ以下の意味である。
［溶媒］
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
表１における「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
［液晶］
６２２１：メルク社製、ＭＬＣ−６２２１
６６０１：メルク社製、ＭＬＣ−６６０１

Claims (7)

1. テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤であって、
   上記少なくとも一種の重合体が、
   前記テトラカルボン酸二無水物が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物５モル％以上と、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物９５モル％以下からなり、そしてビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物における下記式（１）
   

   

   で表される異性体の存在割合が７０モル％以上である重合体１０重量％以上と、この重合体とは異なる他の重合体９０重量％以下からなる、ことを特徴とする、前記液晶配向剤。
2. 上記その他のテトラカルボン酸二無水物が、該その他のテトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して脂環式テトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上で含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 上記ジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルアミンおよび４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
4. 上記ジアミンが、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタンおよび下記式（Ａ−１）
   

   

   （式（Ａ−１）中、Ｘ^Ｉは炭素数１〜３のアルキレン基、^＊−Ｏ−、^＊−ＣＯＯ−または^＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数である。）
   で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
5. 分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物をさらに含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。