JPH085891B2 - ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法 - Google Patents
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法Info
- Publication number
- JPH085891B2 JPH085891B2 JP61201378A JP20137886A JPH085891B2 JP H085891 B2 JPH085891 B2 JP H085891B2 JP 61201378 A JP61201378 A JP 61201378A JP 20137886 A JP20137886 A JP 20137886A JP H085891 B2 JPH085891 B2 JP H085891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bicyclo
- heptane
- general formula
- exo
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、新規にして有用なるビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸２無水物類および
その製法に関する。
プタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸２無水物類および
その製法に関する。
「従来の技術」 一般にテトラカルボン酸２無水物類は、耐熱性に優る
ポリイミド樹脂の原料として有用である。
ポリイミド樹脂の原料として有用である。
従来より汎用されているテトラカルボン酸２無水物類
の例としては、ピロメリット酸２無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸２無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸２無水物
類；および５−（2,5−ジオキソテトラヒドロ−３−フ
ラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸無水物（特開昭55-36406号公報）、ブタンテ
トラカルボン酸２無水物等の脂肪族系テトラカルボン酸
２無水物類が挙げられる。
の例としては、ピロメリット酸２無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸２無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸２無水物
類；および５−（2,5−ジオキソテトラヒドロ−３−フ
ラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸無水物（特開昭55-36406号公報）、ブタンテ
トラカルボン酸２無水物等の脂肪族系テトラカルボン酸
２無水物類が挙げられる。
「発明が解決しようとする問題点」 しかし、芳香族系テトラカルボン酸２無水物類を原料
として得られる芳香族ポリイミド樹脂は耐熱性に優れる
ものの、溶剤に不溶性であったり、溶剤に溶解する場合
でもクロルフェノールの様な毒性の強い溶剤に限定さ
れ、それらを使用するさいには作業性に問題がある上、
コスト的にも高価であるためにその使用は限定されてい
るというのが実情である。
として得られる芳香族ポリイミド樹脂は耐熱性に優れる
ものの、溶剤に不溶性であったり、溶剤に溶解する場合
でもクロルフェノールの様な毒性の強い溶剤に限定さ
れ、それらを使用するさいには作業性に問題がある上、
コスト的にも高価であるためにその使用は限定されてい
るというのが実情である。
一方、脂肪族系テトラカルボン酸２無水物類を原料と
して得られる脂肪族ポリイミド樹脂は、溶剤溶解性に優
れるものの、芳香族ポリイミド樹脂に比較して耐熱性が
劣り、実用上問題がある。
して得られる脂肪族ポリイミド樹脂は、溶剤溶解性に優
れるものの、芳香族ポリイミド樹脂に比較して耐熱性が
劣り、実用上問題がある。
したがって、テトラカルボン酸２無水物類を使用する
ポリイミドにおいて、従来の芳香族系テトラカルボン酸
２無水物類に比べて、各種溶剤に対する溶解性の良好
な、しかも従来の脂肪族系テトラカルボン酸２無水物類
に比べて耐熱性に優れるポリイミドが得られる新規なテ
トラカルボン酸２無水物類の出現が望まれている。
ポリイミドにおいて、従来の芳香族系テトラカルボン酸
２無水物類に比べて、各種溶剤に対する溶解性の良好
な、しかも従来の脂肪族系テトラカルボン酸２無水物類
に比べて耐熱性に優れるポリイミドが得られる新規なテ
トラカルボン酸２無水物類の出現が望まれている。
その１つとしてメチルビシクロオクテンテトラカルボ
ン酸２無水物（特開昭60-61579号公報、特開昭60-61582
号公報）があり、これは低融点で、かつ溶剤溶解性に優
れるが、耐熱性に関してはいま一つ芳香族系テトラカル
ボン酸２無水物類に及ばないという欠点がある。
ン酸２無水物（特開昭60-61579号公報、特開昭60-61582
号公報）があり、これは低融点で、かつ溶剤溶解性に優
れるが、耐熱性に関してはいま一つ芳香族系テトラカル
ボン酸２無水物類に及ばないという欠点がある。
「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、この様な状況に鑑み、鋭意検討した結
果、下記一般式（Ｉ）で示される新規なテトラカルボン
酸２無水物類が、従来のテトラカルボン酸２無水物類に
ない、各種溶剤に対する溶解性が良好で、かつ耐熱性に
も優れるポリイミドを与えること、および特定の不飽和
ビシクロジカルボン酸ジエステルをパラジウム触媒、酸
化剤の存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ
てテトラエステルとし、続いてこれを加水分解して対応
するテトラカルボン酸を得、これを脱水することにより
下記一般式（Ｉ）で示される新規なテトラカルボン酸２
無水物類が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
果、下記一般式（Ｉ）で示される新規なテトラカルボン
酸２無水物類が、従来のテトラカルボン酸２無水物類に
ない、各種溶剤に対する溶解性が良好で、かつ耐熱性に
も優れるポリイミドを与えること、および特定の不飽和
ビシクロジカルボン酸ジエステルをパラジウム触媒、酸
化剤の存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ
てテトラエステルとし、続いてこれを加水分解して対応
するテトラカルボン酸を得、これを脱水することにより
下記一般式（Ｉ）で示される新規なテトラカルボン酸２
無水物類が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
すなわち本発明は、 1.一般式 （但し、式中のR1は、水素原子又は低級アルキル基を表
わす。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類、および 2.一般式 （但し、式中のR1は、水素原子又は低級アルキル基、R2
およびR3は、同一又は異なってもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わ
し、かつビシクロ環の２位,3位−のアルコキシカルボニ
ル基はendo,endo−又はexo,exo−の立体構造を有す
る。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸ジエステル類をパラジウム触媒、酸化剤の
存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ、一般
式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、R2,R3,R4および
R5は、それぞれ同一又は異っていても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を表わし、かつビシクロ環の２位,3位−および５位,6位
−のアルコキシカルボニル基はendo,endo−又はexo,exo
−の立体構造を有する。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸テトラエステル類とし、次いでこれを加水
分解して、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、かつビシクロ環
の２位,3位−および５位,6位−のカルボキシル基はend
o,endo−又はexo,exo−の立体構造を有する。）で示さ
れるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸類を得、更にこれを脱水閉環反応させることを特
徴とする、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類の製法を提供するものである。
わす。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類、および 2.一般式 （但し、式中のR1は、水素原子又は低級アルキル基、R2
およびR3は、同一又は異なってもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わ
し、かつビシクロ環の２位,3位−のアルコキシカルボニ
ル基はendo,endo−又はexo,exo−の立体構造を有す
る。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸ジエステル類をパラジウム触媒、酸化剤の
存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ、一般
式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、R2,R3,R4および
R5は、それぞれ同一又は異っていても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を表わし、かつビシクロ環の２位,3位−および５位,6位
−のアルコキシカルボニル基はendo,endo−又はexo,exo
−の立体構造を有する。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸テトラエステル類とし、次いでこれを加水
分解して、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、かつビシクロ環
の２位,3位−および５位,6位−のカルボキシル基はend
o,endo−又はexo,exo−の立体構造を有する。）で示さ
れるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸類を得、更にこれを脱水閉環反応させることを特
徴とする、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類の製法を提供するものである。
本発明で用いる一般式（II）で示されるビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジエステル
類〔以下、一般式（II）のジエステル類と称す。〕とし
ては，例えばビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3
−ジカルボン酸ジメチル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−
５−エン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、ビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジアリル、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸ジシクロヘキシル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−
エン−2,3−ジカルボン酸ジフェニル、１−メチル−ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
ジメチル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、１−メチル−ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
ジアリル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、１−メ
チル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジフェニル等が挙げられるが、なかでもビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジメ
チル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジメチル、１−メ
チル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチルが好ましい。
2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジエステル
類〔以下、一般式（II）のジエステル類と称す。〕とし
ては，例えばビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3
−ジカルボン酸ジメチル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−
５−エン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、ビシクロ〔2.
2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジアリル、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸ジシクロヘキシル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−
エン−2,3−ジカルボン酸ジフェニル、１−メチル−ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
ジメチル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸ジエチル、１−メチル−ビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸
ジアリル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボン酸ジシクロヘキシル、１−メ
チル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジフェニル等が挙げられるが、なかでもビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジメ
チル、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチル、１−メチル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−５−エン−2,3−ジカルボン酸ジメチル、１−メ
チル−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカ
ルボン酸ジエチルが好ましい。
上記一般式（II）のジエステル類のテトラエステル化
に用いるパラジウム触媒としては、無機酸塩、有機酸
塩、担体付パラジウム等が使用でき、具体的には塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パ
ラジウムアルミナ、およびパラジウム黒等が挙げられ、
一般式（II）のジエステル類に対し0.01〜0.1倍モルの
範囲で用いると好ましい。
に用いるパラジウム触媒としては、無機酸塩、有機酸
塩、担体付パラジウム等が使用でき、具体的には塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラ
ジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パ
ラジウムアルミナ、およびパラジウム黒等が挙げられ、
一般式（II）のジエステル類に対し0.01〜0.1倍モルの
範囲で用いると好ましい。
なお、この反応ではPd2+がPd0に還元されるため、こ
れをPd2+にする酸化剤として銅化合物あるいは鉄化合物
等の使用が必要である。具体的には、塩化第二銅、硝酸
第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。その使
用量は一般式（II）のジエステル類に対して２倍モル必
要である。
れをPd2+にする酸化剤として銅化合物あるいは鉄化合物
等の使用が必要である。具体的には、塩化第二銅、硝酸
第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第
二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。その使
用量は一般式（II）のジエステル類に対して２倍モル必
要である。
また反応中、酸化剤等から酸が副生するため塩基の添
加によって除去することもできる。かかる塩基として
は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナ
トリウム等の脂肪酸塩が好ましい。
加によって除去することもできる。かかる塩基として
は、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナ
トリウム等の脂肪酸塩が好ましい。
テトラエステル化に用いるアルコールとしては、例え
ばアルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、ア
ルケニルアルコール、アラルキルアルコール等がある。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、アリ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、一種又は二種以上混合して用いる。
ばアルキルアルコール、シクロアルキルアルコール、ア
ルケニルアルコール、アラルキルアルコール等がある。
具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、アリ
ルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル等が挙げられ、一種又は二種以上混合して用いる。
これらアルコールは、理論量以上に加えてそのまま溶
媒とすることもできる。さらに、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素系溶剤を
溶媒として用いることもできる。
媒とすることもできる。さらに、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ペンタンなどの炭化水素系溶剤を
溶媒として用いることもできる。
さらに、一酸化炭素は高純度である必要はなく、本反
応に不活性であるガスが混合されていてもよい。また、
圧力は特に制限はないが、常圧から15kg/cm2が好まし
い。
応に不活性であるガスが混合されていてもよい。また、
圧力は特に制限はないが、常圧から15kg/cm2が好まし
い。
テトラエステル化の反応温度は、常温〜60℃が好まし
く、高温で反応を行うと収量がおちる傾向がある。反応
時間は15分から24時間程度で行うのが適当である。
く、高温で反応を行うと収量がおちる傾向がある。反応
時間は15分から24時間程度で行うのが適当である。
反応終了後は、蒸留あるいは昇華等の操作により、前
記一般式（III）で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2,3,5,6−テトラカルボン酸テトラエステル類〔以
下、一般式（III）のテトラエステル類と称す。〕を高
収率で得ることができる。
記一般式（III）で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2,3,5,6−テトラカルボン酸テトラエステル類〔以
下、一般式（III）のテトラエステル類と称す。〕を高
収率で得ることができる。
次いで、この一般式（III）のテトラエステル類を酸
触媒又は塩基触媒にて加水分解して、前記一般式（IV）
で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸類〔以下、一般式（IV）のテトラカルボン
酸類と称す。〕を製造する。かかる酸触媒としては、塩
酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、塩基触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリが好まし
い。この製造法において特に塩基触媒を使用した場合
は、カルボン酸塩となるため、酸を加えカルボン酸とす
る必要がある。また触媒水溶液を用いて製造を行った場
合に触媒水溶液に対する一般式（III）のテトラエステ
ル類の溶解性が悪いときは、エタノール、プロパノール
等のアルコールの添加が好ましい。
触媒又は塩基触媒にて加水分解して、前記一般式（IV）
で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸類〔以下、一般式（IV）のテトラカルボン
酸類と称す。〕を製造する。かかる酸触媒としては、塩
酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、塩基触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリが好まし
い。この製造法において特に塩基触媒を使用した場合
は、カルボン酸塩となるため、酸を加えカルボン酸とす
る必要がある。また触媒水溶液を用いて製造を行った場
合に触媒水溶液に対する一般式（III）のテトラエステ
ル類の溶解性が悪いときは、エタノール、プロパノール
等のアルコールの添加が好ましい。
次いでこの一般式（IV）のテトラカルボン酸を加熱す
ることにより、あるいは脱水剤を用いて脱水閉環せしめ
ることにより、目的とする前記一般式（Ｉ）で示される
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン
酸２無水物類〔以下、一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸
２無水物類と称す。〕が得られる。この脱水閉環反応
は、一般式（IV）のテトラカルボン酸類を固体のまま、
あるいは溶剤に溶かした溶液として加熱することにより
行うことができる。反応温度は100〜250℃、好ましくは
180〜220℃の範囲である。
ることにより、あるいは脱水剤を用いて脱水閉環せしめ
ることにより、目的とする前記一般式（Ｉ）で示される
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン
酸２無水物類〔以下、一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸
２無水物類と称す。〕が得られる。この脱水閉環反応
は、一般式（IV）のテトラカルボン酸類を固体のまま、
あるいは溶剤に溶かした溶液として加熱することにより
行うことができる。反応温度は100〜250℃、好ましくは
180〜220℃の範囲である。
溶液として脱水閉環反応を行う場合、生成する水の除
去を容易にするために一般式（IV）のテトラカルボン酸
類溶液用溶剤の一部に水との共沸が可能な、しかも反応
系外において水との分離が容易なキシレンなどの炭化水
素系溶剤を併用するのが望ましい。
去を容易にするために一般式（IV）のテトラカルボン酸
類溶液用溶剤の一部に水との共沸が可能な、しかも反応
系外において水との分離が容易なキシレンなどの炭化水
素系溶剤を併用するのが望ましい。
他方、脱水剤を用いて一般式（Ｉ）のテトラカルボン
酸２無水物類を製造することもできるが、かかる脱水剤
として酸無水物があるが、代表的なものには無水酢酸、
無水プロピオン酸などが挙げられる。
酸２無水物類を製造することもできるが、かかる脱水剤
として酸無水物があるが、代表的なものには無水酢酸、
無水プロピオン酸などが挙げられる。
かくして得られる一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸２
無水物類は、固体のまま加熱して脱水閉環反応を行なっ
て得た場合を除いて、常圧ないしは減圧下に加熱して、
脱水剤および脱水により生成した水や溶剤等を留出させ
て、乾燥を行えば、目的とする一般式（Ｉ）のテトラカ
ルボン酸２無水物類を得ることができる。さらにアセト
ニトリル等の溶剤を用いて再結晶あるいは、減圧下にて
昇華させることにより精製することもできる。
無水物類は、固体のまま加熱して脱水閉環反応を行なっ
て得た場合を除いて、常圧ないしは減圧下に加熱して、
脱水剤および脱水により生成した水や溶剤等を留出させ
て、乾燥を行えば、目的とする一般式（Ｉ）のテトラカ
ルボン酸２無水物類を得ることができる。さらにアセト
ニトリル等の溶剤を用いて再結晶あるいは、減圧下にて
昇華させることにより精製することもできる。
「発明の効果」 本発明の一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸２無水物類
は、ポリアミド酸もしくはポリイミド等の耐熱性樹脂の
原料に有用である。
は、ポリアミド酸もしくはポリイミド等の耐熱性樹脂の
原料に有用である。
事実、本発明の一般式（Ｉ）のテトラカルボン酸２無
水物類とジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミンとを、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱、あ
るいは無水プロピオン酸、無水酢酸等の酸無水物により
脱水閉環して作られるポリイミドは、公知の芳香族系テ
トラカルボン酸２無水物類から得られるポリイミドと異
なり、溶剤可溶性であり、また熱重量分析からみた耐熱
性については、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸２
無水物類から作られるポリイミドには見られない高い熱
分解開始温度を示した。かくして得られたポリイミド
は、フレキシブル配線基板、耐熱絶縁テープとして使用
されるポリイミドフィルムの材料として用いる事がで
き、また、電線エナメル、半導体の保護コーティング、
液晶配向膜の材料等に用いる事ができる。
水物類とジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホンなどの芳香族ジアミンとを、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱、あ
るいは無水プロピオン酸、無水酢酸等の酸無水物により
脱水閉環して作られるポリイミドは、公知の芳香族系テ
トラカルボン酸２無水物類から得られるポリイミドと異
なり、溶剤可溶性であり、また熱重量分析からみた耐熱
性については、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸２
無水物類から作られるポリイミドには見られない高い熱
分解開始温度を示した。かくして得られたポリイミド
は、フレキシブル配線基板、耐熱絶縁テープとして使用
されるポリイミドフィルムの材料として用いる事がで
き、また、電線エナメル、半導体の保護コーティング、
液晶配向膜の材料等に用いる事ができる。
「実施例」 以下に実施例、応用例および比較応用例を示して本発
明を更に具体的に説明する。尚、例中の部および％はす
べて重量基準である（ただし、引張り伸び率は除く）。
明を更に具体的に説明する。尚、例中の部および％はす
べて重量基準である（ただし、引張り伸び率は除く）。
実施例１ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）、塩化第二銅
26.9g（0.200モル）、塩化パラジウム0.05g（0.00028モ
ル）、メタノール158.0gを反応容器に仕込み、一酸化炭
素を導入しながらはげしく攪拌して１時間反応させた
後、系内から一酸化炭素を除き、反応液を過、濃縮
後、反応生成物をクロロホルム100mlに溶解し、次いで
水で洗浄した。更にこのクロロホルム層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、ｎ−ヘキサン
で再沈殿させた。沈殿物を水／エタノール（1:1）の水
酸化カリウム10％溶液40mlに加え、２時間還流し、さら
にエタノールを除去した後、塩酸にて酸性とし、次いで
20mlのエーテルで３回抽出を行なった後、硫酸ナトリウ
ムで脱水し、さらにエーテルを除去した後、無水酢酸15
0gを加え２時間還流した。次いで反応溶液を濃縮してビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テ
トラカルボン酸２無水物16.5g（収率70％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）、塩化第二銅
26.9g（0.200モル）、塩化パラジウム0.05g（0.00028モ
ル）、メタノール158.0gを反応容器に仕込み、一酸化炭
素を導入しながらはげしく攪拌して１時間反応させた
後、系内から一酸化炭素を除き、反応液を過、濃縮
後、反応生成物をクロロホルム100mlに溶解し、次いで
水で洗浄した。更にこのクロロホルム層を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、ｎ−ヘキサン
で再沈殿させた。沈殿物を水／エタノール（1:1）の水
酸化カリウム10％溶液40mlに加え、２時間還流し、さら
にエタノールを除去した後、塩酸にて酸性とし、次いで
20mlのエーテルで３回抽出を行なった後、硫酸ナトリウ
ムで脱水し、さらにエーテルを除去した後、無水酢酸15
0gを加え２時間還流した。次いで反応溶液を濃縮してビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テ
トラカルボン酸２無水物16.5g（収率70％）を得た。
実施例２ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2exo,3exo−ジカ
ルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）を用いた以外は実
施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2ex
o,3exo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物17.3g
（収率73％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2exo,3exo−ジカ
ルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）を用いた以外は実
施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2ex
o,3exo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物17.3g
（収率73％）を得た。
実施例３ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
１−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2end
o,3endo−ジカルボン酸ジメチル22.4g（0.100モル）を
用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラ
カルボン酸２無水物17.0g（収率68％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
１−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2end
o,3endo−ジカルボン酸ジメチル22.4g（0.100モル）を
用いた以外は実施例１と同様にして、１−メチルビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラ
カルボン酸２無水物17.0g（収率68％）を得た。
実施例４ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
１−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2exo,
3exo−ジカルボン酸ジメチル22.4g（0.100モル）を用い
た以外は実施例１と同様にして、１−メチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−テトラカル
ボン酸２無水物16.6g（収率66％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
１−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2exo,
3exo−ジカルボン酸ジメチル22.4g（0.100モル）を用い
た以外は実施例１と同様にして、１−メチルビシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−テトラカル
ボン酸２無水物16.6g（収率66％）を得た。
実施例５ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジアリル26.2g（0.100モル）を用いた以外は
実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2
endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物11.3
g（収率48％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジアリル26.2g（0.100モル）を用いた以外は
実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2
endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物11.3
g（収率48％）を得た。
実施例６ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジシクロヘキシル34.6g（0.100モル）を用い
た以外は実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２
無水物15.1g（収率64％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジシクロヘキシル34.6g（0.100モル）を用い
た以外は実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２
無水物15.1g（収率64％）を得た。
実施例７ ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジフェニル33.4g（0.100モル）を用いた以外
は実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物1
4.2g（収率60％）を得た。
ジカルボン酸ジメチル21.0g（0.100モル）の代わりに、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2endo,3endo−ジ
カルボン酸ジフェニル33.4g（0.100モル）を用いた以外
は実施例１と同様にして、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラカルボン酸２無水物1
4.2g（収率60％）を得た。
実施例８ メタノール158.0gの代わりにアリルアルコール17.4g
とベンゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にして、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物13.0g（収率55％）を得た。
とベンゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にして、
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物13.0g（収率55％）を得た。
実施例９ メタノール158.0gの代わりにシクロヘキサノール30.0
gとベンゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にし
て、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6e
xo−テトラカルボン酸２無水物16.1g（収率68％）を得
た。
gとベンゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にし
て、ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6e
xo−テトラカルボン酸２無水物16.1g（収率68％）を得
た。
実施例10 メタノール158.0gの代わりにフェノール28.3gとベン
ゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にして、ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラ
カルボン酸２無水物9.9g（収率42％）を得た。
ゼン120gを用いた以外は実施例１と同様にして、ビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2endo,3endo,5exo,6exo−テトラ
カルボン酸２無水物9.9g（収率42％）を得た。
前記実施例１〜４のテトラカルボン酸２無水物類をア
セトニトリルより再結晶させて得られた本発明のビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸２無
水物類の分析結果を表−１および表−２に示す。
セトニトリルより再結晶させて得られた本発明のビシク
ロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸２無
水物類の分析結果を表−１および表−２に示す。
応用例１（ポリイミドへの応用例） 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（DDE）60.1g
（0.300モル）をクレゾール634gに溶解し、次いでこの
溶液中に、温度を20〜30℃に保持しならが、実施例２で
得られたビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,
6exo−テトラカルボン酸２無水物70.9g（0.300モル）を
少量ずつ攪拌しながら１時間に亘って添加し、添加終了
後は温度を30〜40℃に保持して10時間反応を続行し、反
応を完結させ、ポリアミド酸のクレゾール溶液を得た。
（0.300モル）をクレゾール634gに溶解し、次いでこの
溶液中に、温度を20〜30℃に保持しならが、実施例２で
得られたビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,
6exo−テトラカルボン酸２無水物70.9g（0.300モル）を
少量ずつ攪拌しながら１時間に亘って添加し、添加終了
後は温度を30〜40℃に保持して10時間反応を続行し、反
応を完結させ、ポリアミド酸のクレゾール溶液を得た。
次いでこの溶液にキシレン75gを加え、約３時間を要
して200℃まで昇温させ、その後も同温度に４時間保持
した。この間に留出する水およびキシレンの総量85gを
捕集した。しかるのちこの反応液を室温に冷却せしめて
782gのポリイミド溶液を得た。
して200℃まで昇温させ、その後も同温度に４時間保持
した。この間に留出する水およびキシレンの総量85gを
捕集した。しかるのちこの反応液を室温に冷却せしめて
782gのポリイミド溶液を得た。
次いで、この樹脂溶液をガラス板上に流延し、120℃
で30分、次いで200℃で１時間乾燥して膜厚25μｍのフ
ィルム状のポリイミドを得た。
で30分、次いで200℃で１時間乾燥して膜厚25μｍのフ
ィルム状のポリイミドを得た。
このポリイミドフィルムの引張り強度および引張り伸
び率を測定することにより機械的強度を、また熱重量分
析（TGA）による５％重量減少温度を測定することによ
り耐熱性を評価したところ、このポリイミドフィルムは
機械的強度および耐熱性に優れるものであった。
び率を測定することにより機械的強度を、また熱重量分
析（TGA）による５％重量減少温度を測定することによ
り耐熱性を評価したところ、このポリイミドフィルムは
機械的強度および耐熱性に優れるものであった。
尚、測定法を以下に、また測定結果を表−３にそれぞ
れ示す。
れ示す。
引張り強度および引張り伸び率： ASTM D−882−64Tに準拠して測定した。
５％重量減少温度： セイコー電子工業（株）製熱重量分析装置 SSC 560を用い、空気中、昇温速度10℃/min,サンプル量
10mgの条件でサンプル重量が５減少した時の温度を測定
した。
10mgの条件でサンプル重量が５減少した時の温度を測定
した。
比較応用例１（同上） ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物の代りに５−（2,5−ジオキ
ソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物79.2g（0.300
モル）を用いた以外は応用例１と同様にして対照用のフ
ィルム状ポリイミドを得た。次いで同様にして機械的強
度および耐熱性を評価したところ、いずれも劣ってい
た。測定結果を表−３に示す。
テトラカルボン酸２無水物の代りに５−（2,5−ジオキ
ソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物79.2g（0.300
モル）を用いた以外は応用例１と同様にして対照用のフ
ィルム状ポリイミドを得た。次いで同様にして機械的強
度および耐熱性を評価したところ、いずれも劣ってい
た。測定結果を表−３に示す。
比較応用例２（同上） ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物の代りにメチルビシクロオク
テンテトラカルボン酸２無水物78.7g（0.300モル）を用
いた以外は応用例１と同様にして対照用のフィルム状ポ
リイミドを得た。
テトラカルボン酸２無水物の代りにメチルビシクロオク
テンテトラカルボン酸２無水物78.7g（0.300モル）を用
いた以外は応用例１と同様にして対照用のフィルム状ポ
リイミドを得た。
次いで同様にして機械的強度および耐熱性を評価した
ところ、いずれも劣っていた。測定結果を表−３に示
す。
ところ、いずれも劣っていた。測定結果を表−３に示
す。
比較応用例３（同上） ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物の代りに芳香族系テトラカル
ボン酸無水物である無水ピロメリット酸65.4gを用いる
以外は応用例１と同様にしてポリイミド溶液を得る事を
試みたが、ポリアミド酸を加熱する段階で生成したポリ
イミドが溶剤より析出し、ポリイミド溶液を得る事がで
きなかった。
テトラカルボン酸２無水物の代りに芳香族系テトラカル
ボン酸無水物である無水ピロメリット酸65.4gを用いる
以外は応用例１と同様にしてポリイミド溶液を得る事を
試みたが、ポリアミド酸を加熱する段階で生成したポリ
イミドが溶剤より析出し、ポリイミド溶液を得る事がで
きなかった。
応用例２（ポリアミド酸への応用例） 4,4′−ジアミノジフェニルメタン（DDM）59.4g（0.3
00モル）をジメチルアセトアミド634gに溶解し、温度を
20〜30℃に保持しながらこの溶液中に実施例２で得られ
たビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物70.9g（0.300モル）を少量ず
つ攪拌下に１時間に亘って添加し、添加終了後は温度を
30〜40℃に保持して６時間反応を続行して、ポリアミド
酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。
00モル）をジメチルアセトアミド634gに溶解し、温度を
20〜30℃に保持しながらこの溶液中に実施例２で得られ
たビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2exo,3exo,5exo,6exo−
テトラカルボン酸２無水物70.9g（0.300モル）を少量ず
つ攪拌下に１時間に亘って添加し、添加終了後は温度を
30〜40℃に保持して６時間反応を続行して、ポリアミド
酸のジメチルアセトアミド溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をガラス板上に流延し、120℃
で１時間、次いで230℃で１時間乾燥して膜厚25μｍの
ポリイミドフィルムを得た。
で１時間、次いで230℃で１時間乾燥して膜厚25μｍの
ポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの機械的強度および耐熱性を
応用例１と同様に評価したところ、いずれにも優れてい
た。結果を表−３に示す。
応用例１と同様に評価したところ、いずれにも優れてい
た。結果を表−３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，96（1982）抄録番号143364
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （但し、式中のR1は、水素原子又は低級アルキル基を表
わす。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類。 - 【請求項２】一般式 （但し、式中のR1は、水素原子又は低級アルキル基、R2
およびR3は、同一又は異なってもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わ
し、かつビシクロ環の２位,3位−のアルコキシカルボニ
ル基はendo,endo−又はexo,exo−の立体構造を有す
る。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボン酸ジエステル類をパラジウム触媒、酸化剤の
存在下、アルコールおよび一酸化炭素と反応させ、一般
式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、R2,R3,R4および
R5は、それぞれ同一又は異っていても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を表わし、かつビシクロ環の２位,3位−および５位,6位
−のアルコキシカルボニル基はendo,endo−又はexo,exo
−の立体構造を有する。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸テトラエステル類とし、次いでこれを加水
分解して、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じであり、かつビシクロ環
の２位,3位−および５位,6位−のカルボキシル基はend
o,endo−又はexo,exo−の立体構造を有する。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸類を得、更にこれを脱水閉環反応させるこ
とを特徴とする、一般式 （但し、式中のR1は前記と同じ。） で示されるビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン−2,3,5,6−テト
ラカルボン酸２無水物類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201378A JPH085891B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201378A JPH085891B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357589A JPS6357589A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH085891B2 true JPH085891B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=16440080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201378A Expired - Lifetime JPH085891B2 (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085891B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0820902B2 (ja) * | 1989-09-20 | 1996-03-04 | 三菱電機株式会社 | 空間安定化装置 |
| KR19990081722A (ko) * | 1998-04-30 | 1999-11-15 | 김영환 | 카르복실기 함유 지환족 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR101156874B1 (ko) | 2003-09-03 | 2012-06-20 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 노보넨 또는 노보난 구조를 갖는 디카본산 혹은 그 유도체의 입체이성체를 분리하는 방법 |
| JP5562062B2 (ja) | 2010-02-09 | 2014-07-30 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | ５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類、及び、その製造方法 |
| KR101730210B1 (ko) | 2010-02-09 | 2017-05-11 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 및 그의 에스테르류, 노르보난-2-스피로-α-시클로알카논-α＇-스피로-2＂-노르보난-5,5＂,6,6＂-테트라카르복실산 2무수물류의 제조 방법, 그것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드의 제조 방법 |
| JP5832847B2 (ja) * | 2011-10-13 | 2015-12-16 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| JP5832846B2 (ja) * | 2011-10-13 | 2015-12-16 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| JP2014034554A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | オレフィン誘導体の製造方法 |
| US9456495B2 (en) | 2012-09-26 | 2016-09-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic acid and ester thereof, method for producing norbornane-2-spiro-α-cycloalkanone-α′-spiro-2″-norbornane-5,5″,6,6″-tetracarboxylic dianhydride, polyimide obtained by using the same, and method for producing polyimide |
| KR102410839B1 (ko) | 2014-04-23 | 2022-06-21 | 에네오스 가부시키가이샤 | 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 그들의 제조 방법, 및 폴리아미드산 용액 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59139343A (ja) * | 1982-10-29 | 1984-08-10 | Nissan Chem Ind Ltd | トリシクロ〔５．２．１．０↑２，↑６〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸及びその製造方法 |
| JPS59170087A (ja) * | 1983-03-17 | 1984-09-26 | Nissan Chem Ind Ltd | ３・５・６―トリカルボキシ―２―カルボキシメチルノルボルナン―２：３，５：６―ジ無水物 |
| JPS59212495A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２「い」３，４−ジ無水物の製造方法 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201378A patent/JPH085891B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ，９６（１９８２）抄録番号１４３３６４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357589A (ja) | 1988-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS632953B2 (ja) | ||
| JPH085891B2 (ja) | ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２無水物類およびその製法 | |
| JPS6181413A (ja) | ビス−イミジル誘導体から得られる新規架橋重合体 | |
| CH615912A5 (ja) | ||
| JP3053462B2 (ja) | ９，９−ビス（パーフルオロアルキル）キサンテン、９−アリール−９−パーフルオロアルキルキサンテン、それより誘導されるモノマーおよびポリマー | |
| CN114854010B (zh) | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜和基板 | |
| JP2519039B2 (ja) | ビシクロ［２，２，１］ヘプタン―２，３，５，６―テトラカルボン酸テトラメチルエステル及びその製法 | |
| JPH07304868A (ja) | ポリイミド | |
| JP2011219539A (ja) | ビスイミド化合物、ビスアミド酸化合物およびそれらの製造方法 | |
| JPH10310640A (ja) | スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法 | |
| JP2666457B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体 | |
| Winston et al. | Trichloromethylation reaction. Ring-chain tautomerism | |
| JPH06122764A (ja) | 置換ベンジジンからのポリイミド | |
| JP2513006B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸およびその誘導体 | |
| JP2503671B2 (ja) | 新規な含フツ素テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 | |
| JPS6033379B2 (ja) | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 | |
| JP2519040B2 (ja) | 新規ポリイミドの製造法 | |
| US4912233A (en) | Para- or meta-terphenyltetracarboxylic acid, dianhydride thereof and process for preparing the same | |
| JPH0196147A (ja) | 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法 | |
| JPH02306935A (ja) | 脂環式テトラカルボン酸の製造方法 | |
| US4871712A (en) | Decyloxy-substituted terephthalic acid compounds and method of synthesis | |
| EP0255384B1 (en) | 4,4-bis-(carboxyphenylsulfonyl)diphenyl ethers, process for their preparation and their use | |
| JP3268658B2 (ja) | 含フッ素ｐ−ターフェニル誘導体およびその製造方法 | |
| JP3193133B2 (ja) | 新規な酸塩化物 | |
| JP4378505B2 (ja) | ビアダマンタンカルボン酸誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |