JPS6181413A - ビス−イミジル誘導体から得られる新規架橋重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス−イミジル誘導体から得られる新規架橋重
合体及びその製造方法に関するものである。

本発明は次式１ａ又はｌｂ： 〔式中Ｘはそれぞれ独立して水素原子を表わすある場合
には、−ＣＯＲｍをも表わし、鳥はそれぞれ独立して炭
素原子数１乃至１８のアルフキで表わされる基を表わし
、亀及び鳥はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を
表わし、Ｙは炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、１
．３−又ｉ　１．４−フェニレンａ、４．ａ’−ジフェ
ニルメタン基、４．４′−ジフェニルエーテル基、４．
４’−ジフェニルスルホン基又ｉ＆式［： （式中ａは１乃至６０の数を表わし、個々の記号ｍ、ｎ
、Ｚ及びＺｌはそれぞれ独立して下記の・′ものを表わ
す：即ちｍ及びｎは１又は２を表わし、Ｚは炭素原子数
２乃至１２のアルキレン基、１．５−若しくは１，４−
フェニレン基、４．４′−ジフェニルメタン＆　ｓ　’
＋　”−ジフェニルエーテル基、４．４’−シフ、ニル
スルホン基ｔ　表ｂ　シ、　Ｚｔは炭素原子数２乃％１
２のアルキレン基、１，３−若Ｌ＜Ｈｌ、４−７エニレ
ン基、ベンゼントリイル基又はベンゼンテトライル基又
はベンゾフェノン環系を表わし、月つカルボンアミド基
及びカルボキシル基は異なる炭素原子に結合しており、
そしてカルボキシル基は、Ｚｔが環式基を表わし、ｍ及
びｎの少なくとも一つが２である場合は、カルボンアミ
ド基に対してそれぞれオルト位にある）で表わされる構
造単位を表け〕で表わされる架橋性化合物、又はその相
当する閉環誘導体を加熱により、又は化学的に、あるい
は電磁波によりで架橋させて得られる架橋重合体に関す
るものである。

前記式ＩＸ１及びｌｂの２個のＡは同一の前記−ＣＨ＝
ＣＨ−の基を表わすのが有利である。

アルコキシ基−は直鎖又は枝わかれ鎖であってよい。例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−グロボキシ基、イ
ンプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘ
キンルオキシ基、オクトキ７基、デシルオキシ基、ドデ
シルオキ７基、テトラデシルオキシ基及びオクタデシル
オキ７基が挙げられる。有利な基は非随換炭素ぶ十数１
乃至１２、特に１乃至４のアルコキシ基がある。

種々の鳥は、それぞれ同一の前記の基を表わすのが有利
である。鳥はそれぞれ好ましくは炭素原子数１乃至４の
アルコキシ基を表わす。特に式Ｉｂ中の２個の隣接する
カルボン酸基が一緒に−ＣＯ−０−ＱＣ−基を形成する
。

Ｙで示される有機基はモノマー、オリゴｆｆ　−又はポ
リマーであってよい。

好適なモノマー有機基Ｙは、特に少なくとも２個の炭素
原子を有する脂肪族基又は炭素環式−芳香族基である。

オリゴマー又はポリマー有機基の場合、Ｙは次式［Ｉ： 〔式中ａは１乃至６０、殊に１乃至１０の数を表わし、
個々の記号ｍ、ｎ、Ｚ及びＺＩはそれぞれ独立して下記
のものを表わす、即ちｍ及びｎは１又は２を表わし、２
は炭素原子数２乃至１２のアルキレンＭ、１．３−又ｆ
ｌ　１．４−フェニレン基、４．４’−ジフェニルメタ
ンａｓ４．４’−’／フェニルエーテル基又１ｒｉ　４
．４’−ジフェニルスルホン基を表わし、そしてＺｌは
炭素原子数２乃至１２のアルキレン＆、１．５−又ｄ　
１．４−フェニレン基、ベンゼントリイル基又はベンゼ
ンテトライル基又はベンゾフェノン環系を宍わし、且つ
カルボンアミド基とカルボキシル基は異なる炭素原子に
結合し、またｚｌが環式基を表わし、ｍ及びｎの少なく
とも１個が２を表わす場合には、カルボキシル基はそれ
ぞれカルボンアミド基に対してオルト位に存在する〕で
表わされる構造単位を表わすのが有利である。

本発明の重合体の調製に使用される前記式１ａ又はｌｂ
の化合物及び式１ａ又はｌｂで表わされる該化合物の対
応する閉環誘導体は、ａ）次式１［ａ； 〔式中Ａ及びＸは前記式１ａ及びｌｂに記載したものを
表わし、２個のａ＜はそれぞれ独立して水酸基、非置換
若しくは置換フェノキシ基、又は炭素原子数１乃至１８
のアルコキシ基を表わすか、又は２ｇＡの田は一緒にな
って一〇−基を表わす〕で表わされる化合物又はｂ）次
式ｉｕｂ； 〔式中人は前記式１３及びＩｂに記載したものを表わす
〕で表わされる化合物或いは前記、式ＤＩ　ａ又はＩｌ
ｌ　ｂの２種の異なる化合物の混合物を、次式■ ８２Ｎ−Ｙ−ＮＨ，（ＩＶ） 〔式中Ｙは前記式Ｉａ及び１ｂに記載したものを表わす
〕で表わされる化合物と少なくとも２：１のモル比で反
応させ、生ずる前記式ｌａ又はｌｂの化合物を場合によ
りその後閉環させ、及び／又は前記定義の別の誘導体に
変える、即ち、−ＣＯ島が前記の他の定義を有する前記
式１ａ又はｌｂの化合物に変えることによって得られる
。

前記式１ａ又は１ｂの上に定義した他の化合物への変換
は、自体公知の方法で、例えば無水物基を有する化合物
を加水分解して対応する遊離酸にするか又は遊離酸をア
ルコールと反応させて、鳥がアルコキシ（前記定義を有
するンを表わす前記式１ａ又はＩｂの化合物を生ぜしめ
るか、又はエステル交換することによって行なわれる。

Ｙ又はＺで示しだ前記定義を有する基は非置換であるか
、又は例えば・・ロゲン原子、列えば弗素、塩素又は臭
素原子、或いはそれぞれ１乃至４個の炭素原子を有する
アルキル基若しくはアルコキシ基で置換烙れていてもよ
い。

前記式■において、ｍ、ｎ、Ｚ及び２．はそれぞれ異な
るものを表わしていてよい。

好適な脂肪族基Ｙ又は２は、特に炭素原子数２乃至１２
の＠鎖巻しくは枝わかれ鎖アルキレン基、殊に炭素原子
数２乃至１Ｇの非置換アルキレン基であり、アルキレン
基は、ヘテロ原子、例えばＯ１９又はＮ原子で中断され
ていてもよい。

Ｚｌが脂肪族基を表わす場合、これらの基は好ましくは
非置換の、炭素原子数１乃至１２の直耕又は枝わかれ鎖
飽和アルキレフ基、特に炭素原子ａ２乃至１０の非置換
アルキレン基である。

ｌ、で示される脂填式基は、持Ｋ　５員又は６員のンク
ロアルキレン基である。

Ｚｌで表わされる炭素環式芳香族は、例えばニトロ基、
炭素原子数１乃至４のアルキル基、・・ロゲン原子、殊
に塩素原子、シリル基、スルホン酸基、又はスルファモ
イル基でｉａ換されていてもよい。

Ｙ及び個々のＺはそれぞれ独立して炭素原子数２乃至１
２の非置換アルキレン基、又は非置換又は・・ロゲン原
子、それぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基若しくは
アルコキシ基で置換された単環式若しくは非縮合双環式
芳香族基を表わすのが有利であり、最後Ｋｍげた基の場
合、芳香核は直接又は架橋基−０−、−ＣＨ，−又は−
ＳＯ，−を介して結合していてよい。

個々のＺＩは、それぞれ独立して炭素原子数２〜１０の
非置換アルキレン基、非縮合双環式芳香族基、非置換節
合多環式芳香族基又は非縮合双環式芳香族基を表わすの
が有利であり、最後に挙げた基の場合、芳香核は架構基
−〇−又は−ＣＯ−を介して一緒に結合していてもよい
。

本発明の重合体を製造するために使用し得るがそれぞれ
独立してベンゼン環の５位又は４位に存在し、Ｘがアル
キル部分に１乃至４個の炭素原子を有する−０００−ア
ルキル基、しかし特に水素原子を表わす化合物並びに対
応する閉環誘導体が有利である。

前記式１ｂの化合物のうち、２個の隣接するカルボン酸
基のそれぞれが一緒に−ＣＯ−ｏ−ＯＣ−基を形成する
化合物、及び対応する閉環誘導体が有利である。

本発明の架構ｌ（合体を製造するために使用される前記
式１ａ及びＩｂの特に有利なモノマービス−イミド並ひ
に対応する閉場誘４体は、種々の記号が下記のものを表
わすものである；Ｙは炭素原子数２乃至１０の非置換ア
ルキレン基、１．５−若しくは１．４−フェニレン基、
４．４′−シフエニルメタン！、４．４’−／フェニル
スル＊７基又ｕ４．４’〜ジフヱニルエーテル基ヲ表わ
し、 Ｘはアルキル部分に炭素原子数１乃至４を有するーＣ０
０−アルキル基及び殊に水素原子を表わし、そして特に
式Ｉｂ中のカルボン酸基に隣接する２個の鳥が一緒に一
〇−基を表わし、前記ベンゼン環の３位又は４位に存在
する。

本発明の重合体を製造するために使用することのできる
有利なオリゴマー又はポリマー化合物は、２が炭素原子
数２乃至１ｏの非置換アルキレン基、又は炭素環式芳香
族基、特に１．３−若しくは１．４−フェニレン基、４
．４′−シフ、ニルエーテル６％４１４’−ジフエニル
スルホン基又は４４′−ジフェニルメタン基を表わし、
ｚ、が炭素原子数２乃至１０の非置換アルキレン基又は
炭素環式芳香族基、特に、１．５−又は１．４−フェニ
レン基、ベンゼントリイル基又ハベンゼンテトライル基
又はベンゾフェノン環系を表わす前記式■の構造単位を
有する化合物及び対応する閉環誘導体でめる〇 更に特に有利な化合物くＡ及びＸが前記の有利な定義を
有し、ａが１乃至１ｏの整数を表わすものであって、ｍ
及びｎが１を表わし、２が１．５−若しくは１．４−７
エニレン基、４，４′−ジフェニルメタン基又は４，４
′−ジフェニルエーテル基を表わし、ｚｌが炭素原子数
２乃至１０の非ａ換アルキレン基、１．３−若しくは１
．４−フェニレン基を表わし、ＺがＺ、のうち１個だけ
は１゜４−フェニレン基を表わす前記式■の構造単位を
有する前記式Ｉ、Ｉ及び１ｂの化合物；ｍ及びｎが２を
表わし、２が４．４′−ジフェニルメタン基又は４．４
′−ジフェニルエーテル基を表わし、ｚｌがベンゼンテ
トライル基又はベンゾフェノン環系を表わす前記式■の
構造単位を有する前記式１ａ及びｌｂの化合物；−構造
単位ａＫ関して、ｍが１を表わし、ｎが２を表わし、Ｚ
が４゜４′−ジフェニルメタン基又ｉ４．４’−ジプエ
ニルエーテル基を表わし、Ｚｌがベンゼントリイル基を
表わす前記式［の構造単位を有する前記式１ａ及び１ｂ
の化合物：並びに対応する閉環誘導体である。

前記式１１１ａ及びｊｉｂの出発化合物は、次式Ｖ；で
表わされるアミンを次式■； で表わされる無水物と反応させ、生ずる次式■；で表わ
されるアミドカルボン酸をその後閉環させ、場合により
前記定義の前記式ｍａの別の誘導体又は前記式ｍｂの化
合物に変えることによって得られる。

前記式Ｖ乃至■において、Ａは前記のものを表わし、Ｘ
′は水素原子を表わすか、又はアミノ基がベンゼン環の
４位に存在する場合には、−ＣＯＮをも表わし、Ｒ１”
及び編は水酸基、フェノキシ基、アルコキシ基又は−〇
−Ｍ基を表わす。

Ｖ及び曳フェノキ７又はアルコキシ基は置換又は特に未
置換でち９得るー。Ｗ′又は曳が一〇−Ｍ基を表わす場
合は、Ｍ＋ｉｌ：％にリチウム、ナ）　ＩＪウム、カリ
ウム、トリメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウ
ム、メチル−ジエチルアンモ＝＋７ム又ｕ　）　９−ｎ
−オクチルアンモニウム陽イオンｔｔｒｅｂ−ｔ。第四
アンモニウム陽イオンＭ＋の例としてはベンジルトリメ
チルアンモニウム及びテトラメチルアンモニウム陽イオ
ンが挙けられる。Ｍ＋は好ましくはナトリウム陽イオン
を表わす。置換フェノキシ基几“及び編は電気陰性置換
基、例えばニトロ基又は・・ロゲン原子を含まず、Ｗ′
が−ＯＨを表わす場合には、編は−ｏ−Ｍ％、ｘ外のも
のを表わし、Ｒ“が−〇−Ｍ＋である場合には、現は−
ＯＨ以外のものを表わす。

現及び／又は′Ｒ４（Ｘ＝−ＣＯＲ，の場合）がフェノ
キシ基を表わす、電気陰性置換基を有する前記式１１ａ
の化合物は、相応する無水物又は酸無水物と適当なアル
コールとの反応、又はＲ饗及び／又は鳥がアルコキシ又
はフェノキシ基である、電気陰性置換基を含まない前記
式１［ａの化合物のエステル交換によって有利に製造さ
れる。

式■のアミンと式■の無水物との反応は、融液中、水性
媒体中又は水性有機媒体中或いは好ましくは有機媒体中
で実施することができる。

式■のアミドカルボン酸の閉環には、常用の触媒、例え
ば酢酸ナトリウム又はトリエチルアミン、及び／又は脱
水剤、例えば無水酢酸を使用することができる。おる条
件下では、即ち置換基Ｖの性質によりては、イミドの生
成と同時に、無水物の生成も起る（例えばＲＬ−ＯＨｏ
場合）。

生成する化合物の、前記式１１ａの他の前記定義の誘導
体又は前記式ｍｂの化合物への変換は、常法で、例えば
前記方法で実施場れる。

式［１ｂの酸り０１７ドは、例えばＸが−ＣＯ島を表わ
し、Ｒ，が−ＯＨ又は−０−Ｍ＋を表わす前記式ｌａの
化合物を適当な塩素化剤、例えば塩化チオニルと反応さ
せることによりて製造することができる。

式１ａ及びｌｂで表わされる化合物の製造に使用源れる
式■の化合物は、公知であり、自体公知の方法で製造さ
れる。

式■のモノマージアミンの例として下記のものが挙げら
れる：０−１ｎ】−及びｐ−フェニレンジアミン、ジア
ミノトルエン、例えば２．４−ジアミノトルエン、１．
４−ジアミノ−２−メトキクペンゼｙ、２．５−ジアミ
ノキシレン、１．３−ジアミノ−４−クロルベンゼン　
４４／−ンアミノージフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４２′−ジアミノベンゾフェノン、ジー、トリー、
テトラ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、デカ−及び
ドデカメチレンジアミン、２．２−ジメチルプロピレン
ジアミン、ｚ５−ジメチルへキサメチレンジアミン、４
．４−）メチルへフ゛タメチレンジアミン、３−メチル
へブタメチレンジアミン、５−メトキシへキサメチレン
ジアミン、２．１１−ジアミノドデカン、２．２，４−
及び２．４゜４−トリメチルへキサメチレンジアミノ、
１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメ
チル−１，６−ジアミノキシン、並びに式；％式％ 式■の異なるモノマージアミンの混合物を使用すること
もできる。

Ｙが前記式Ｈの構造単位を表わす前記式■の化合物は、
自体公知の方法で、次式■：〔式中ｍ、ｎ及びＺＩは前
記式■に示した定義を有し、Ｍｔは塩素原子、水酸基、
非置換又は置換フェノキシ基又は炭素原子数１乃至１８
のアルコキシ基を表わすか、又はｍ及び／又はｎが２で
ある場合、Ｍ、は鵠の一つと一緒に一〇−基を形成し、
この場合基−ＣＯＭ、と−〇〇Ｍ、は異なる炭素原子に
結合し、また２、が環式基を表わし、ｍ及び／又はｎが
２である場合、１個以上の−ＣＯＭ、基は−ＣＯｂ＋、
基に対してオルト位に存在する〕で表わされるジー、ト
リー又はテトラカルボン酸訪尋体を次式■： Ｈ，Ｎ　−Ｚ　−ＮＨＩ　　　　　（ＩＫ　）〔式中Ｚ
は前記式ＩＫ記載したものを表わす〕で表わ濱れるジア
ミンの過剰と縮合きせ、場合により七の後閉屋させるこ
とによって禮られる。

式■の異なる化合物の混合物及び式■のジアミンの混合
物を使用することもできる。

式１１ａのの田又は式■中のＭ、が非置換又は置換フェ
ノキ７基又は炭素原子数１乃至１８、好ましくは１乃至
１２、特に１乃至４のアルコキシ基を表わす場合には、
このような基は、例えば、へに関して記載したものであ
る。

式■及び■の化合物は自体公知である。ジアミンＨ，Ｎ
　−Ｚ−Ｎｌ−１ｔとして、例えば、前記種類の化合物
を使用することができる。式■の適当なジー、トリー及
びテトラカルボン酸Ｒｉ体の例は、マロンｌＶ、／メチ
ルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペ
リン酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸、テレフ
タル酸、インフタル酸、４．４’−ノカルボキシジフェ
ニルエタン、並びに対応するシクロリド及び定義された
ジエステル：トリメリット酸−１，２−アンヒドリド−
クロリド、（１，３−ジオキン−ベンゾ（、）オキサラ
ン−５−カルボン酸クロリド）、トリメリット酸無水物
並びに定義されたエステル；ピロ）　ＩＪプツト二無水
物　！、　ａ／４．４．７−ペンゾフエノジーテト２カ
ルボン酸二無水物、２．４３．’４．’−ベンゾフェノ
ンーテトラカルボン酸二無水物、２．　ｚ’ｔ　ａ’−
ベンゾフェノン−テトラカルボン酸二無水物、ｈ　ｈ／
ａ、　４ｊ−ジフェニル−テトラカルボン酸二無水物、
ビス（λ３−ジカルボキシフェニル）−メタ−二無水物
、ビス（２，５，６−ドリフルオルー３．４−ジカルボ
キシフェニル）−メタ−二無水物、２．２−ヒス（２，
３−ジカルボキシフェニル）フーハ／二Ａ１１ｋ物、　
　ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス−（へ４−ジカルボキシフェニル）−スルホ
ンニ無水物。

使用するジカルボン酸誘導体はジカルボン酸ジクロリド
であるのが有利である。

式ｍａ、ＩＩ［ｂ及び■の化合物と式■の化合物又はジ
アミンＨ，Ｎ−Ｚ−ＮＨ，との縮合は、自体公知の方法
で、好ましくは約−５０°Ｃ乃至＋３ｏＯ℃の温度で行
なわれる。縮合金融液中又は好ましくは不活性有機溶剤
又は溶剤混合物中で実施することができる。溶液中で縮
合するには、−２０℃乃至＋５０°０の塩度が有利であ
る。弐ｉｇ及びｌｂの化合物と式■の化合物との反応に
は、公知の重合禁止剤、例えばヒドロ午ノン類、プレン
ツカチキン、クレゾール類、例えばジ−ｔ−ブチルクレ
ゾールの添加は、ある条件下では有利である。

有機溶剤としては、例えば、場合により塩素化された芳
香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及
びクロルペ／ゼン：塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化
メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン及びテト
ラクロルエチレン；脂肪族及び脂環式ケトン、例えばア
七トン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン及びシ
クロヘキサノン；環状エーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン；環状アミド
、例えばＮ−メチル−２−ヒロリドン、Ｎ−アセチルー
２−ピロリドン及びＮ−メチル−１−カプロラクタム；
酸部分に１乃至３個の炭素原子を有する脂肪族モノカル
ボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルメ
トキシアセトアミド；それぞれアルキル部分に１乃至４
個の炭素原子を有するエチレングリコールモノアルキル
エーテル及ヒエチレングリコールジアルキルエーテル、
ＦＪ、ｔハエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイノグロビルエーテル及ヒエチＶンクリコール
モ／−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルニーｆｋ及Ｕエチレンクリコールジエチルエーテル；
合計炭素原子数２〜６の脂肪族モノカルボン酸のアル中
ルエステル、例えばギ酸若しくは酢酸のメチルエステル
、ギ酸若しくは酢酸のエチルエステル及びギ酸若しくは
酢酸のｎ−プテルエステル：ヘキサメチル燐酸トリアミ
ド（ヘキサメタボール）　；　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ
’−テトラメチル尿素：テトラヒドロチオツエンジオキ
シド（スルホラノ）；ジアルキルスルホキシド、例えば
ジメチル及びジエチルスルホキシドラ使用することがで
きる。

このような溶剤の混合物を使用することもできる。

有利な溶剤は酸部分に１乃至３個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、特に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド並びに環状アミド、例え
ばＮ−メチル−ピロリドンである。

縞が塩素原子を表わす弐１［ｂ又は■の化合物とジアミ
ンＨ，Ｎ−Ｙ−Ｎ鴇又はＨ，Ｎ−Ｚ−ＮＨ，との縮合又
は重縮合の際に生成する塩酸は、塩基性物質、例えば水
酸化カルシウム又はトリエチルアミンで中和するか、又
はエポキシド化合物、例、ｔｌ−ｊエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドと反応させ、適当な溶剤、例えば
水で洗浄することによって除去することができる。

縮合反応は、湿気を排除して、例えば不活性ガス雰囲気
、例えば窒素中で実施するのが有利である。

式［１ａ及び１ｌｌｂの化合物を式■の化合物と、少な
くとも２：１のモル比で反応させる。式■の化合物がモ
ノマニジアミンである場合、このアミンを化学量論的量
で又は僅かにそれより少ない１で使用するのが有利であ
る。末端アミノ基を含む式■のオリゴマー又はポリマー
との反応には、反応体を化学量論的量で使用するのが有
利である。

縮合の際に生成する式１ａ又はｌｂ又はｙの化合物を閉
環させる場合には、イミド形成が起り、弐１ｂの化合物
の場合には無水物形成も起り得る。閉環は自体公知の方
法で、化学的に、又は好ましくは加熱して行なわれる。

化学的閉環は、脱水剤単独又は第三級アミンとの混合物
で処理することにより行なうのが有利である。この目的
で、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、及びシンクロ
ヘキシルカルボジイミド又は無水酢酸とトリエチルアミ
ンとの混合物が適当である。

加熱閉環は、約５０〜２５０　’Ｑで、好ましくは約１
００〜１５０°Ｃの温度で、場合により溶剤及び／又は
水共留剤、例えばキシレン又はトルエンを添加して加熱
することにより行なわれる。

約１５０°Ｃ以上の温度では、少なくとも一部分。

架橋も起る。

式１ａ又はｌｂの化合物の架橋は、同様に、自体公知の
方法で、化学的に、加熱により、又は電磁波、特に光の
作用により行なう。

化学的架橋は、一般に約５０〜２５０℃の温度で、公用
ラジカル開始剤、例えば無機及び有機過酸化物又はアゾ
化合物、例えば過酸化水素、ｔ−プチルヒドロキシパー
オキクド、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−
ブチル、クモールヒドロパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド及びα、α′−アゾ−イノ−ブチロニトリルの存
在で実施される。

加熱架橋は、約５５０　’Ｑまでの温度で、好ましくは
１５０〜２５０℃で、場合により前記種類のラジカル開
始剤の存在で加熱することによって実施するのが有利で
ある。

電磁波の作用による架橋に適当な化合物は特ａ（四五。

ｌｂのものである。架橋に１例えばＸ緘又は紫外線で照
射することにより、場合により増感剤、例えばベンゼン
、１，４−ジアセチルベンゼン。

フェノール、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンズアルデヒド、ジイソグロピルケトン及
びフルオレンの存在で実施することができる。

式１ａ及びｌｂの架橋性化合物より誘導される架橋重合
体及び対応する閉環訪導体は、良好な機械的、電気的及
び／又は熱的性質を有する本発明の架橋ポリマーは、特
に酸化及び熱に対する安定性の点で優れている。公知の
ビス−イミド類、殊にビス−マレイミド類、例えばＮ。

Ｎ’　　４４’　　ｙフヱニルーメタンービスーマレイ
ミドと比べて、ビス−イミド類は、対応するアミド酸が
公知ビス−マレアミド酸とは異なり、閉環され、同時に
化学的にばかりでなく、極めて容易に熱により、即ち単
なる加熱により架橋される点で、容易に利用できること
でも優れている。

前記のビス−マレアミド酸と比べて、式１ａ及びｌｂの
未閉環化合物は、ある場合には、有機溶剤、例えばエチ
レングリコールモノアルキルエーテル及ヒ二チノンクリ
コールジアルキルエーテル１例えばエチレングリコール
モノメチルエーテルへの改善された溶解性を有する。

本発明の重合体のための出発物質として提供される式１
ａ及びｌｂの化合物は、閉環すると一般に白色乃至黄色
粉末の形で得られ、はとんど通常の有機溶剤、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及び
Ｎ−メチルピロリドンに可溶性である。

次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるもので；ｉない。

実施例１ スルホ／化フラスコ中で、５−マレイミジル−無水７タ
ル酸９１．８？、ｉｉｌ　（（１３７８モル）を窒素雰
囲気中で無水のＮ、Ｎ−ジメチル−アセトアミド（ＤＭ
Ａ）　５４５　Ｍｌ！中に溶かし、この溶液を０〜５℃
に冷却する。次に、攪拌しながらＤＭＡ２００ｗｔｌ中
の４．４′−ジアミノジフェニルメタン５ｓ、６ａｙ　
（０，１８モル）の溶液を満願し、満願終了後、反応混
合物を２０〜２５°Ｃで更に２時間攪拌する。無水酢酸
１３２＋Ｊ　（１４４モル）を添加し、この溶液を撰拌
しながら８０°Ｃで２時間加熱する。約２０〜２５°Ｃ
に冷却した後、反応生成物を水で沈澱させる。沈澱物を
戸別し、水で繰り返して洗浄し、真空室中８０°Ｃで２
０時間乾燥させる。次いで、反応生成物を約１０倍量（
重量）のエタノール中で２０分間煮沸させ、その後熱時
濾過する。高ｅ真空下８０°Ｃで乾燥すると、上記式の
ビス−３−マレイミジル７タルイミド１０７．＠が淡帯
黄色粉末の形で得られる。融点１９０〜２１０°Ｃ１収
率：理論量の９１チＣ，Ｈ２ｏＯｓＮ４　としての分析
（分子＠６４ａ５９）計算値；　　Ｃ６＆５４　　Ｈ五
１１％　　Ｎ１１４％実測イ直；　　Ｃ６ａ７Ｌ４　Ｈ
！Ｌ３％　　Ｎ＆４％本例で使用した３−マレイミジル
無水フ虞ル酸は、自体公知の方法で、５−アミノ７タル
酸を無水マレイン酸と反応させ、生ずる３−７１ノアミ
シルーフタル酸を無水酢酸ナトリウム及ヒ無水酢酸で閉
環させることによって製造される（ドイツ特許出願公開
第２，４５９．／１７３号公報参照）。

実施例２ スルホン化フラスコ中、窒素雰圧気中で、３−マレイミ
ジル一無水フタル酸４五７６　ｇ　（α１８モル）を無
水のＤＭＡ　２００　ｔｔｌに溶かし、溶液を０〜５°
０に冷却する。得られた溶液に、攪拌しながらＤＭＡ１
Ａｄ中の４．４′−ジアミノジフェニルメタン１ｚａ４
ｙ（α０９モル）の溶液ヲ満願する。添加終了後、反応
混合物を２０〜２５℃で５ａ分攪拌する。次いで、無水
の中シレ７１４０ｄを添加し、スルホン化フラスコに水
分離器を設ける。反応溶液を、もはや水が分離されなく
なるまで、還流する。その後、キシレンを溜去し、反応
生成物を水中で沈澱させる。生ずる沈澱を戸別し、まず
水で１次てエタノールで数回洗浄し、真空乾燥語中１３
０”Ｑで５２時間乾燥させる。実施例１に示した式のビ
ス−３−マレイミジル７タルイミド５ｏｙを黄色粉末と
して得る。融点１９０〜２１０°Ｃ１収率：理論量の８
６俤。

Ｃ３７Ｈ２ＱＯＡ　Ｎ４　　としテノ分析（４子ｔ６４
１１Ｌ５９）計算値；　　Ｃ６＆５２％、Ｎａ１１％、
Ｎａ６４％実測値：　　Ｃ６８，２４％、Ｈｘ、ａｏ％
、Ｎａ６１％〔’Ｈ−ＮＭＲデータ（１（ＩＱＭＨ２；
ＤＭＳＯｄ、、）ニア４ｈ）。

ｐ、　ｏ　ｔｉ　（ｐｐｍ単位）〕 実施例３ 実施例１に記載した操作法により、４−マレイミジル−
無水７タル酸１ｓ、３１ｇ（１０６５モル）を４．４−
ジアミノジフェニルメタンｓ、　９４　、！ｉ’（［１
０５モル）　　トＤＭＡ　２００　ｔｔｌ中で反応させ
る。

沈澱させ、乾燥した後、上記式のビスーマレイミシＡ／
　７　ｐ　Ａ／イミド１２．１５Ｉを黄色粉末として得
る：融点１８０〜２００’ｃ、収率：理論量の６２％。

出発生成物として使用した４−マレイミジル無水フタル
酸け、ドイツ特許出願公開第２．４５９，６７５号の実
施例３により製造される。

（ｌＨ−ＮＭＲデー１　（１００ＭＨｚ　；ＤＭＳＯｄ
ｓ　）　ニア、０〜ａ７■（ｐｐｍ単位）〕 実施例４ ３−マレイミジル無水７タル酸と４−マレイミジル−無
水７タル酸との１：１混合物１５．５１ｇ（αＯ６５モ
Ａ／　）　ヲ４．４’　−ジアミノジフェニルメタｙ５
．９４，９’（ＣＬＯ３モ＃）、！：、ＤＭＡ　２００
　）ｄ中で、実施例１に記載した操作法を使用して反応
させる。沈澱させ、洗浄し、乾燥した後、ビス−マレイ
ミジルフタルイミドの異性体混合物１２．１５ｇを黄色
粉末として得る。融点１８０〜２１０’Ｑ、収率；理論
量の６３チ。

実施例５ 圧ｍ法によって加工するため、実施例２により製造され
たビス−３−マレイミジルフタルイミドを２５０　’（
：ｊ　に予熱した標準試験棒用圧縮型に入れ、この温度
で２５０１’ｊ／ｃｒＩｔの圧力で１時間成形する。型
から取り出しだ後、生ずる透明な棒を２４０°Ｃの炉中
で１６時間熱処理する。硬くて、少し脆い成形品を得る
。

実施例６ ５−マレイミジル−４水７タル酸２４．５１１（α１０
モル）を塩化メチレン２００−に溶かし、溶液をＯ’Ｑ
に冷却する。塩１ヒメチＶ７５０ｄ中の４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン？、９２ｇ（α０５モル）の溶液
を攪拌しながら満願すると、嵩ばった沈澱が生成する。

反応混合物を２０〜２５゛Ｃで１時間攪拌し、その後真
空中で蒸発乾個する。得られた残液を僅かな真空下に１
８０℃で１時間加熱し、微細に粉砕して、実施例１に記
載したビス−３−マレイミジルフタルイミドからのプレ
ポリマー３［ｌｚｇ　が粉末の形で生ずる。圧縮法で加
工するため、粉末を標準試験棒用の２６０°Ｃに予熱し
た圧縮型に入れ、２５０　Ｋｐ／ｃｒ／ｌの圧力下でこ
の温度で１時間成形する。型から取り出すと、良く団結
した、少し脆い成形品が得られ、その曲げ強さは、空気
中２４０℃で５００時間の老化試験後も、減少しなかっ
た。

実施例７ スルホン化フラスコ中で４．４′−ジアミノジフェニル
メタン７．９２．＠（（１０４モル）を窒素雰囲気中で
無水のＤＭＡ　　５０　ａｔに溶かし、溶液を口〜５°
Ｃに冷却する。八へ４４−ベンゾフェノン−テトラカル
ボン酸二無水物＆４　ａｐ（ｌａ　２モル）の溶液を攪
拌しながら満願するが、満願は、反応混合物の温度が１
５°Ｃを越えないようにする。

満願終了後、反応混合物を２０〜２５℃で２時間（え拌
する。次いで、５°Ｃに冷却し、４−マレイミジル−無
水７タル酸９．６２　ｇ（α０４モル）の溶液を満願す
る。２０〜２５℃で１．５時間攪拌し九後、無水酢酸１
００ｄを添加し、反応溶液を２０〜２５℃で更に１６時
間攪拌する。次に、水中に注ぎ、沈澱した生成物を戸別
し、水で数回洗浄する。吸引濾過し、８０°Ｃで真空乾
燥基中で２４時間乾燥した後、架橋性ポリイミドオリゴ
マ−２α８ｇｔ黄色粉末の形で得る。

圧縮法で加工するため、前記粉末を標準試験棒用の圧縮
型（２５０’Ｑに予熱）中に入れ、この温度で１時間５
００　Ｋｐ／ｃＷｔ　の圧力下で成形する。型から取り
出した後、成形品を炉中２００℃で１６時間熱処理する
。良く団結した成形品を得る。

スルホン化フラスコ中で４．４′−ジアミノジフェニル
メタン１１．９０．ｌｉ＋（０，０６モル）　を窒素雰
囲気中で無水のＤＭＡ　１　０１！ＬＩＫ溶かし、溶液
を−１５〜−２０゛Ｃに冷却する。固体の無水トリメリ
ット酸クロリドａａ２ｆｉ　（（１０４モル）を、反応
混合物が一１５゛Ｃを越えないように、攪拌しながら滴
加する。次に、溶液を一１５℃で３０分間攪拌し、その
後２０〜２５′Ｃで更に１時間、その後２０〜２５℃で
更に１時間攪拌する。その後、ＤＭＡ３５ｄ中のトリエ
チルアミン４．０４ｐ（１０４モル）を滴加すると、微
細な沈澱が生成する。反応混合物を２０〜２５°Ｃで更
に１時間攪拌し、３−及び４−マレイミジル−無水フタ
ル酸の１：１混合物９．７２１１（（１０４モル）を１
５〜２０°Ｃで滴加する。２０〜２５°Ｃで１時間攪拌
した後、沈澱したトリエチルアミン塩酸塩全濾過により
分離し、無水のキシレン７５ｍ１を反応溶液に添加する
。水分離器を用いて、もはや水が分離されなくなるまで
、溶液を還流する。キシン／を溜去し、冷却後溶液？水
中で沈澱させる。得られた沈澱を戸別し、水で洗浄し、
その後８０°Ｃで真空室中で４０時間乾燥し、末端にマ
レイミジルフタルイミド基を有するオリゴアミドイミド
２４．６　ｇが黄色粉末の形で生ずる。

標準試験棒用の圧縮型（２５０℃に予熱）に前記オリゴ
アミド−イミドを充填する。粉末を２６０　”（ｊで５
００１４／ｃＷｔの圧力で４０分間成形する。生ずる成
形品を凰から取や出し、２４０　°Ｃで１６時間熱処理
し、透明な硬い成形品を得る。

実施例９ 実施例８に記載したのと同様の操作法で、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン１９．８２９（α１０モル）、
無水トリメリット酸クロリド１６．８４９（０，０８モ
ル）、１．　ＩＪ　１　％　ルア　、？　７　ａｏ　８
ｙ（α０８モル）及び３−マ゛しｆミジルー無水７タル
酸９．７２　ｊｉ　（（Ｌ　Ｄ　４モル）を無水のＤＩ
’ｖ汰３５０ゴ中で反応させ、しｔｉｌ！したトリエチ
ルアミン塩酸塩を除去する。濾過した反応溶液に、攪拌
しながら無水酢酸２００ゴｔ−滴加し、攪拌を２０〜２
５°０で１６時間続ける。反応溶液をその後水中に注ぎ
、沈澱した生成物を分離し、水で洗浄し、真空乾燥室中
で８０　ｏ及び１３０″Ｃでそれぞれ１６時間乾燥する
。なお架橋しうるオリゴアミド−イミド３７．２　、ｉ
ｆを黄色粉末の形で得る。（：’Ｈ−ＮＭ几データ（１
００Ｍｌ−Ｉｚ　；　ＤＭＳＯ−ｄ＠　）　：　７．０
−ａ　７（ｍｌ、　　１（１３（ｓ）（ｐｐｍ単位）〕
圧縮法で加工するため、得られたオリゴアミドイミド粉
末をジクミルパーオキシド２重量％と良好に混合する。

混合物を環状円板用圧縮型（２２０゛ＣＫ予熱）に入れ
、２２５　Ｋｐ／ｃｒＩの圧力下で２２５°Ｃで１５分
、２６０　’Ｑで５分間成形する。良好な機械的強度を
有する透明円板を得る。

オリゴアミド−イミドを添加物なしに、圧縮型中に入れ
、２６５℃で２２５　ｋ４＝／ｃｒＩｔの圧力で１０分
間成形すると、同様に、架橋したポリアミド−イミドか
ら成る透明円板を得る。

実施例１０ ａの平均値（計算値）：３ ｍ　−７ｘ　ニレンジアミｙ４．３２Ｊ９（（１０４モ
ル）をスルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で無水のＤＭ
Ａ　１００　ｒｒｔｅ中に溶かし、溶液を一１５℃に冷
却する。イソフタル酸ジクロリド＆０９，５１（α０５
モル）？ノ景拌しながら、反応混合物の温度が−Ｉ　Ｑ
　’Ｑ　ｆ（越えないように、滴加する。反応浴液ｆニ
ー１５℃で３０分攪拌し、その後２０〜２５゛Ｃで更に
１時間撹拌する。無水のＤＭＡ　４　Ｑｄ中のトリエチ
ルアミン＆０７，９（１０６モル）１−滴加すると、白
色沈澱が生成する。反応混合物を２０〜２５°Ｃで更に
１時間攪拌し、１５〜２０°Ｃで５−及び４−マレイミ
ジル−無水フタル酸の１　：　１ａ合物４．８６７（（
ＬＯ２％ル）を滴加する。

２０〜２５℃で１時間攪拌した後、沈澱したトリエチル
アミン塩酸塩ｅＦ別する。無水酢酸９０ｄを攪拌しなが
ら滴加する。反応溶液を２０〜２５°０で１６時間攪拌
し、水中に注ぐ。沈澱した生成物を戸別し、水で洗浄し
、真空乾燥室中で８０℃で４０分乾燥する。淡帯黄色粉
末の架橋性オリゴアミド１１．５ｇを得る。

前記のオリゴアミド粉末を環状円板用の圧縮型（２２０
°Ｃに予熱）中に入れ、この温度でｂ７ｓＨ／ｃｔ／ｌ
の圧力で３０分成形する。型から取シ出した後、透明な
少し脆い成形品を得る。

実施例１１ ４．４′−ジアミノジフェニルスルホン１１．９１’（
α０４８モルλ、イソフタル酸ジクロリドａ９３ｔ（１
０４４モル）、トリエチルアミン＆９０？（（１０８８
％ル）及び３−マレイミジル−無水７タル酸Ｌ９５９（
ｃＬＯＯ８モル）　ｆ、実施例１０に記載した操作を使
用して無水のＤＭＡ２１５−中で反応させる０トリエチ
ルアミン塩酸塩を戸別し、反応溶液を直接水中に注ぐＯ
沈澱した生成物を水で洗浄し、真空乾燥室中で８０℃で
４０時間、１５０℃で３時間で乾燥して、架橋性ポリア
ミド１＆６ｆを黄色粉末の形で得る。〔用−ＮＭＲデー
タ（１００ＭＨｚ　：　ｉＪＭｓＯ−ｄｑ　）　：ａＯ
ｉｍ）、　ＩＱ、８４（ｓ）　（ｐｐｍ単位ン〕 前記ポリアミド粉末を環状円板用の正帰型（３００℃に
加、％）中に入れ１次にこの温度で２２５に、／−の圧
力で５０分間成形して、良く団結した透明円板を得る。

実施例１２ ａの平均値（計′Ｒ値）ニア ｍ−７二二レンジアミン４．５２９（０，０４モル）を
スルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で無水のＤＭＡ１ａ
ａＴｒＬ１に溶かし、溶液を−１５乃至−２０℃に冷却
する。攪拌しながら、反応混合物の温度が一１５℃を越
えないように、セバシン酸ジクロリド＆３７Ｐ（１０３
５モル）を滴加する。

反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌する◎再び一１
５℃に冷却しながら、　ＤＭＡ　１４　、／中のトリエ
チルアミン７、０８９　（［１０７モル）を滴加すると
、白色沈澱が生ずる。反応混合物を２０〜２５℃で更に
１時間攪拌し、濾過によｐ沈澱したトリエチルアミン塩
酸塩を除去する◇沈澱をＩ）ＭＡ５０ｍｌで洗浄し、０
℃の戸液に５−マレイばジルー無水フタル酸Ｌ４５　？
　（（ＬＯ１モル）を添加する。得られる反応溶液を２
０〜２５℃で２時間攪拌する◇無水酢酸８０ｆｆｔを滴
加し１反応溶液を２０〜２５℃で１６時間攪拌し、最後
に水中に注ぐ。沈澱した生成物を戸別し、水で数回洗浄
し、真空乾燥室中で８０℃／　２０　ｙｘｗａ　Ｈｆで
１６時間。

８０℃／　１０−１闘Ｈ１で１６時間乾燥して、淡帯黄
色粉末の形で架橋性オリゴアミド１１．１ｆ’ｉ得る。

圧縮法で加工するため、前記オリゴアミド粉末を１６５
Ｃ７１０″−Ｌ類Ｈｙで８０分間加熱する。

これを環状円板用の圧縮型（１９５℃に予熱）に入れ、
この温度で３２５に、ｉ／Ｃ−の圧力下で９０分成形す
る。型から取り出した後、成形品を１５０℃で１６時間
熱処理する。硬い透明円板を得る。

実施例１３ スルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で、４．４−ジアミ
ノジフェニルメタン１　ｔ９９　ｆ　（０，０６モル）
を無水のＤＭＡ　３５０　ｍｌに溶解し、溶液を０〜５
℃に冷却する。攪拌を続けながら、温度が５℃を越えな
いように、３，３，４．４−ベンゾフェノン−テトラカ
ルボン酸二無水物１２．８９？（１０４モル）を満願す
る０添加終了後１反応混合物を２０〜２５℃に１時間攪
拌し、これを５℃に冷却し、固体状態の３−ナト酸イミ
ジル無水フタル酸１２．３６Ｆ（００４モル）を添加す
る。２０〜２５℃で１時間攪拌した後、無水トルエン１
０〇−を添加し、水分離器を用いてもはや水が分離され
なくなるまで、反応溶液を還流するＯその後。

トルエンを溜去し、反応溶液を水中に注ぐＯ生ずる沈澱
を戸別し、水で数回洗浄し、８０℃で真空乾燥基中で３
２時間乾燥して、架橋性ポリイミドオリゴマー２５．３
　Ｐｆｔ黄色粉末の形で得る。（ＩＲ−吸収（ｅＭ’）
：１７２０：１圧縮法で加工するため、前記オリゴマー
をまず３００℃で５分間加熱し、再び微細に粉砕し。

環状円板用圧縮型（３２０℃に加熱）中に入れる０粉末
をその後この温度で４５分間１００ｋＰ／洲の圧力下で
成形して、透明で硬い成形品を得るＯ ３−ナト鍍イミジル無水７タル酸（３−（ビシクロ〔１
，２，２〕ヘプテ−５−エン−２，３−ジカルボン酸イ
ミジル〕−無水フタル酸〕は、自体公知の方法で、５−
アミノフタル酸を無水ナト酸と反応させ、生ずる５−ナ
ト酸イミジルーフタル酸を無水酢酸ナトリウム及び無水
酢酸で閉環することにより製造される（ドイツ特許出願
公開第２．４５９，６７５号公報参照）０４．４−ジア
ミノジフヱニルメタン７９３ｆ（０，０４モル）、ピロ
メリット酸二無水物４．３６９（（１０２モル）及び６
−及び４−ナト酸イミジル無水フタル酸の１：１混合物
１２．５６９　（ＣＬＯ４モル）　ｆ。

無水のＤＭＡ２３５−及びトルエン８０ゴ中で実施例１
３に記載した操作により反応させる。こうして得られた
長帯黄色粉末１９．９７　ｆを、加工するため、環状円
板用の圧縮型（２９５℃に加熱）中に入れる。この粉末
を次に、この温度で、接触圧下で５分間及び１００　ｋ
ｒ／ｃｊの圧力下で６０分間成形して、良く団結した円
板を得る。

〔オリゴイミドの工几−吸収（ｔｙｎ−１）：１７２０
）実施例１５ スルホン化フラスコ中窒素雰囲気中で、３−ナト酸イミ
ジル無水フタル酸１ｓ、ａｔ（１０５モル）をＤＭＡ１
９５−に溶かし、実施例１３に記載した操作により４．
４−ジアミノジフェニルエーテル５．（１（０，０２５
モル）及びトルエン５０　ｍｔと反応させる。下記式の
ビス−イミド１６．５５Ｐが、長帯黄色粉末として得ら
れ、このものは加圧下２００℃で軟化する： 実施例１６ 実施例１５に記載した操作により、３−及び４−ナト酸
イミジル無水フタル酸のに１混合物１ａ４５？（０，０
５モル）を、無水のＤＭＡ１７５−及ヒトルエン８〇−
中の１．６−ジアミツヘキサン２．９０　ｆ　（００２
５モルンと反応させる◇下記式のビス−イミド１１．６
７ｆが、加圧下１２０℃で軟化する帯黄色粉末の形で得
られる。〔ＩＲ−吸収（ｍ　’　）：１７２０） 実施例１７ ａの平均値（計算値）：５ 実施例１２に記載した操作により、ｍ〜フェニレンジア
ミン１．９５Ｆ（０，０１８モル）、セバシン酸ジクロ
リド１５９１（α０１５モル）％　トリエチルアミン五
３０３９（（１０３モル）及び３−（２，３−ジメチル
マレイミジル少−無水フタル酸１．６６？　（ＣＬ　０
０６　％　ル）　ｆ無水のＤＭＡ５０−中で反応させる
。生ずる１５チ溶液をアルミニウム板上に注ぎ、下記の
ように乾燥する；１００℃／２０ｍＨ？で１６時間、１
２０℃／　２０　ｗＨ９で１時間。

１４０℃／２０□Ｈｆで１時間、１５０℃／　２０　ｙ
ｎｉＨｔで２時間、１５０℃／１０−１藺Ｈりで１６時
間及び２００℃／　１０　’　ｒｍＨｆ？　ｆ　１時間
。試料１４００１７ノトＵｖランプで２時間照射する０
透明な、少し脆い被覆を得る。

本例に使用した５　−（２，３−ジメチルマレイミジル
）−無水フタル酸は、自体公知の方法で。

３−アミノフタル酸を２，３−ジメチル無水マレイン酸
と反応させ、生ずる３−（２，３−ジメチルマレアミジ
ル）−フタルｒ１賃を１例えば酢酸エチルエステルで閉
環させることにより製造し得る０ 実施しく１１８ ａの平均値（計算値）＝３ 実施例１０に記載した方法で１ｍ−フ二二レンジアミン
！ｔ４６ｆ（α０３２モルン、イノフタル酸ジクロリド
４．８７Ｆ（０，０２４モル）、トリエチルアミン４．
８５Ｆ（［１０４Ｂモル）及び４−マレイミジル−無水
トリメリットＣＪ！エチルエステル５．０４Ｆ（α０１
６モル）を無水のＤＭＡ１３０−中で反応させる。無水
酢酸６０ｍ１でイミド化し、水中で沈澱させ、洗浄し、
乾燥した後、ビス−イミジルエステル＆２５　ｒ’を帯
黄色粉末の形で得る。〔ＩＲ−吸収（ｃｒｎ−１）　：
１６１０，１６６０．１７３０）熱圧縮成形により加工
するため、前記粉末を環状円板用の圧縮型（２６５℃に
予熱）中に入れ、この温度で１ｏ　Ｏｋｐ／　ｃａの圧
力下で３０分間成形する◇良く団結した円板を得る。

本例に使用した５−マレイミジル無水トリメリノＦ　ｎ
２エチルエステルは、下記のように製造される； ４−ニトロ無水トリメリット酸クロリド６１．５５１（
０，２４モル）（４−ニトロ無水トリメリノ）　ｂｌを
塩化チオニルで塩素化することによって得られる）をジ
オキサン１２０ｒｎｔｌＣ溶かし。

エタノール１１９４ｍ１（α２４モル）を攪拌しながら
添加する。反応混合物を２５℃で１２時間攪拌し１次に
８０℃で１時間加熱し、最後に蒸発転層する。残渣をジ
オキサン１８０　ｍｌに溶かす。

水１００　ｒｄを滴加し、１時間後、溶液を蒸発転調す
る。得られた残渣をベンゼン１０〇−中に微細に懸濁し
、吸引濾過し、乾燥室中８０℃で乾燥して、融点１８９
〜１９１℃の４−二トロトリメリノト酸エチルエステル
６０．５　Ｐを得る。このエステル６５．１３Ｆ（０，
２３モル）ラジオキサン１５０−に溶かし、　Ｐｄ　５
重景係を含むパラジウム黒触媒６５２の存在で３０℃で
水素添加する。

反応溶液を濾過し、無水マレイン酸２７２を添加し、溶
液を２０〜２５℃で１２時間放置する。

溶液を４０〜６０℃で蒸発転層し、油状残分に攪拌しな
からジエチルエーテル２５０−を添ｍする。微細な白色
物質として沈澱する４−マレアミジル−トリメリット酸
エチルエステルを吸引濾過し、乾燥室中５０℃で乾燥す
る◇融点１４２〜１４４℃の前記エステル７＆７？を得
る。４−マレアミジル−トリメリット酸エチルエステル
５８Ｌ？（Ｑ、１．６５モル）を８０℃で、無水酢酸６
５ｍと酢酸ナトリウム１４．５　ｔとの混合物中に、１
５分間にわたって徐々に導入する。反応混合物をこの温
度で５時間攪拌し、蒸発転層し。

残渣を毎回トルエン２００−で５回抽出する。

合したトルエン抽出物を蒸発転層する◇固体残渣をトル
エン１０〇−中に熱時溶解し、濾過する。この溶液を冷
却した際晶出した４−マレイミジル−無水トリメリット
酸エチルエステルを吸引濾過し、乾燥室中で７０℃で乾
燥して、融点１７８〜１７９℃の４−マレイミジル−無
水トリメリットミニチルエステル５９．６　Ｐ　’ｊｚ
得る。

実施例１９ ａの平均値（ｆｆＨ？：値）：４ ４．４−ジアミノジフェニルメタン７、？３ｆ（［］、
００４モルをスルホン化フラスコ中蒙素雰囲気中で無水
のＤＭＡ　１３０−に溶かし、溶液を一１５℃に冷却す
る。攪拌しながら１反応溶液の温度が一１０℃を越えな
いように、イン７タル酸ジクロリドを少しづつ添加する
０反応溶液１−１５℃で５０分攪拌し、その後２０〜２
５℃で１時間攪拌する。反応溶液を再び一１５℃に冷却
し。

ＤＭＡ５０−中のトリエチルアミンａ０９ｆ（ｌｌｌＬ
０８モル）の溶液を滴加すると、その結果白色沈澱が生
成する０反応混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌し、再
び一１５℃に冷却し、４−マレイミジル−無水トリメリ
ット酸クロリド４．６６　ｆ（Ｑ、０１６モル）を添加
する。２０〜２５℃で１時間攪拌した後１反応混合物を
メタノール中で沈澱させ、沈澱ｔＰ’別し、水で洗浄し
、真空乾燥６中８０℃で３６時間乾燥して、架橋性オリ
ゴマー１ｉ１８ｒを帯黄色粉末の形で得る◇〔Ｉ几−吸
収（傭−１）：１５１０，１６００，１６５０．１７２
０）この粉末を環状円板用の圧縮型（２６５℃に加熱）
中に入れ、この温度で４ｓ（ｌｋｐ／−の圧力下で３０
分間成形する。型から取り出すと。

強靭で、硬い成形品が得られる。

本例で使用した４−マレイミジル−無水トリメリット酸
クロリドは、下記のように製造される： ４　−　ニ　　ト　　ロ　　ト　　リ　　メ　　リ　　
ノ　　ト　＠（無水ト　　　リ　　メ　　リ　　ノド酸
をＨ２ＳＯ４／　ＨＮＯ３でニトロ化することによって
得られる）１０２Ｆ（０，４モル）を７オキサ７１００
〇−中で、Ｐｄ５重量％を含むパラジウム黒触媒１０？
の存在で６０℃で水素冷加する。反応溶液を濾過し、無
水マレインｌ讃４　＆　８ｆ（０，４８モル）を６≦加
する。反応混合物を２０〜２５℃で１２時間放置し、そ
の後（ロ）転蒸発基中６０℃で蒸発転層する０残渣を攪
拌しながら、毎回酢酸エチルエステル４００−と共に２
回加熱沸騰させる。次いで、吸引濾過し、８０℃／１０
０門Ｈ２で２４時間乾燥させて、４−マレアミジル−ト
リメリット酸１０５ｆを得る０４　−　マ　し　ア　ミ
　　ン　ル　−　　ト　　リ　　メ　　リ　　ノ　　ト
　ｆｊ１５２．５？（α１モル）を無水酢酸ナトリウム
１．６２及び無水酢酸８３−と混合し、８０℃で３０分
加熱する。生成した溶液を蒸発乾馴し、その後５０℃／
α０５　ｗｓＨｇで乾燥する◇塩化チオニル２０〇−を
残渣に添加し、８０’Ｃで反応混合物を２．５時間加熱
する。次いで、濃縮乾燥し、ベンゼン１５０　ｍｌを添
加する。反応混合物を濾過し、Ｐ液を蒸発濃縮し、最後
に８０℃／　Ｑ、　１　ｍｓ　ＨＳ’で乾燥する０ンク
ロヘキサン及びベンゼンで洗浄し、乾燥した後、融点１
４３〜１４４℃の結晶性４−マレイミジル−無水トリメ
リット酸クロリド１　ａ３１　ｆを得る。

実施例２０ ４−マレイミジル−無水トリメリット敵エチルｘｙ、ｆ
ルＡ７ＥＨ１（Ｑ、０１２　モル）　及ヒ４．４’　−
ジアミノジフェニルメタン１．１９　？　（α００６モ
ル）を、実施例１に記載した操作により、無水のＤＭＡ
４７−中で反応させる。無水酢酸２ａ−でイミド化し、
沈澱し、洗浄し、乾燥した後、式：のとスーイミジルエ
ステル五８６１を黄色粉末の形で得る。

圧縮成形で加工するため、前記粉末をまず２００℃で６
０分第一次連鎖延長反応に付し。

再び粉砕し、環状円板用の圧縮５（２００１：に加熱）
中に入れる。粉末を１００　ｋＰ／　ｃｄの圧力で５０
分間、温度を２００乃至２５０℃に上昇させながら成形
する。透明な硬い円板を得る。

ノ１孕、汗出゛−目人　チバ・ガイギーアクチェンゲゼ
ルシャフト

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ａ又は I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ）、 〔式中Ｘはそれぞれ独立して水素原子を表わすか、又は
   基▲数式、化学式、表等があります▼がベンゼン環の４
   − 位にある場合には、−ＣＯＲ＿２をも表わし、Ｒ＿２は
   それぞれ独立して炭素原子数１乃至１８のアルコキシ基
   を表わし、Ａはそれぞれ独立して、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ で表わされる基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ
   独立して水素原子又はメチル基を表わし、Ｙは炭素原子
   数２乃至１２のアルキレン基、１，３−又は１，４−フ
   ェニレン基、４，４′−ジフェニルメタン基、４，４′
   −ジフェニルエーテル基、４，４′−ジフェニルスルホ
   ン基又は次式II：▲数式、化学式、表等があります▼（
   II） （式中ａは１乃至６０の数を表わし、個々の記号ｍ、ｎ
   、Ｚ及びＺ＿１はそれぞれ独立して下記のものを表わす
   ：即ちｍ及びｎは１又は２を表わし、Ｚは炭素原子数２
   乃至１２のアルキレン基、１，３−若しくは１，４−フ
   ェニレン基、４，４′−ジフェニルメタン基、４，４′
   −ジフェニルエーテル基、４，４′−ジフェニルスルホ
   ン基を表わし、Ｚ＿１は炭素原子数２乃至１２のアルキ
   レン基、１，３−若しくは１，４−フェニレン基、ベン
   ゼントリイル基又はベンゼンテトライル基又はベンゾフ
   ェノン環系を表わし、且つカルボンアミド基及びカルボ
   キシル基は異なる炭素原子に結合しており、そしてカル
   ボキシル基は、Ｚ＿１が環式基を表わし、ｍ及びｎの少
   なくとも一つが２である場合は、カルボンアミド基に対
   してそれぞれオルト位にある）で表わされる構造単位を
   表わす〕で表わされる架橋性化合物、又はその相当する
   閉環誘導体を加熱により、又は化学的に、あるいは電磁
   波によって架橋させて得られる架橋重合体。
2. （２）２個の基▲数式、化学式、表等があります▼がそ
   れぞれ独立してベンゼン環の３−又は４−位にあり、Ｘ
   が水素原子又はアルキル部分に炭素原子１個乃至４個を
   含む−ＣＯＯ−アルキル基を表わし、Ａが基▲数式、化
   学式、表等があります▼、特に基−ＣＨ＝ＣＨ−を表わ
   す式 I ａで表わされる架橋性化合物、又はその相当す
   る閉環誘導体を架橋させて得られる特許請求の範囲第１
   項記載の架橋重合体。
3. （３）２個の隣接するカルボン酸基のそれぞれが一緒に
   なって特に−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−基を形成し、Ａが基▲数
   式、化学式、表等があります▼、特に基−ＣＨ＝ＣＨ−
   を表わす式 I ｂで表わされる架橋性化合物、又はその
   相当する閉環誘導体を架橋させて得られる特許請求の範
   囲第１項記載の架橋重合体。
4. （４）Ｙが炭素原子数２乃至１０の未置換アルキレン基
   、１，３−又は１，４−フェニレン基、４，４′−ジフ
   ェニルメタン基、４，４′−ジフェニルスルホン基又は
   ４，４′−ジフェニルエーテル基を表わし、Ａが基▲数
   式、化学式、表等があります▼、特に基−ＣＨ＝ＣＨ−
   を表わし、Ｘがアルキル部分に炭素原子１個乃至４個を
   含む−ＣＯＯ−アルキル基を表わすか、又は水素原子を
   表わし、且つ式 I ｂ中の２個の隣接するカルボン酸基
   のそれぞれが一緒になって特に−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−基を
   表わし、式 I ａ中の２個の基▲数式、化学式、表等が
   あります▼がそれぞれベン ゼン環の３−又は４−位にある式 I ａ若しくは式 I ｂ
   で表わされる架橋性化合物又はその相当する閉環誘導体
   を架橋させて得られる特許請求の範囲第１項記載の架橋
   重合体。
5. （５）Ｙが式IIで表わされる構造単位を表わす、式 I
   ａ若しくは式 I ｂで表わされる架橋性化合物又はその
   相当する閉環誘導体を架橋させて得られる特許請求の範
   囲第１項記載の架橋重合体。
6. （６）Ｚが炭素原子数２乃至１０の未置換アルキレン基
   、１，３−又は１，４−フェニレン基、４，４′−ジフ
   ェニルエーテル基、４，４′−ジフェニルスルホン基又
   は４，４′−ジフェニルメタン基を表わし、Ｚ＿１が炭
   素原子数２乃至１０の未置換アルキレン基、１，３−又
   は１，４フェニレン基、ベンゼントリイル基又はベンゼ
   ンテトライル基又はベンゾフェノン環系を表わす式IIで
   表わされる構造単位Ｙを有する架橋性化合物、又はその
   相当する閉環誘導体を架橋させて得られる特許請求の範
   囲第５項記載の架橋重合体。
7. （７）Ａが基▲数式、化学式、表等があります▼、特に
   基−ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｘがアルキル基部分に炭素
   原子１個乃至４個を含む−ＣＯＯ−アルキル基、又は水
   素原子を表わし、式 I ｂ中の２個の隣接するカルボン
   酸基が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−基を表わし、式
   II中のａが、乃至１０の整数を表わし、そしてｍ及びｎ
   が１である場合は、Ｚが１，３−又は１，４−フェニレ
   ン基、４，４′−ジフェニルメタン基又は４，４′−ジ
   フェニルエーテル基を表わし、Ｚ＿１が炭素原子数２乃
   至１０の未置換アルキレン基、１，３−又は１，４−フ
   ェニレン基を表わし、且つＺ及びＺ＿１の片方のみが１
   ，４−フェニレン基を表わすか、又はｍ及びｎが２であ
   る場合は、Ｚが４，４′−ジフェニルメタン基又は４，
   ４′−ジフェニルエーテル基を表わし、Ｚ＿１がベンゼ
   ンテトライル基又はベンゾフェノン環系を表わすか、又
   は、ｍが１であり、ｎが２である場合は、Ｚが４，４′
   −ジフェニルメタン基又は４，４′−ジフェニルエーテ
   ル基を表わし、Ｚ＿１がベンゼントリイル基を表わす、
   式IIで表わされる構造単位Ｙを有する架橋性化合物又は
   その相当する閉環誘導体を架橋させて得られる特許請求
   の範囲第１項記載の架橋重合体。