DE2462112A1

DE2462112A1 - Cyansubstituierte polyamid- oligomere

Info

Publication number: DE2462112A1
Application number: DE19742462112
Authority: DE
Inventors: Norman Bilow; Abraham L Landis; Leroy J Miller
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5213833B2; DE2411683A1; FR2224508A1; IT1003970B; JPS5035292A; GB1440717A; CA1031350A; FR2224508B1

Description

Anmelder

Hughes Aircraft Company Centinela Avenue and Teale Street

Culver City, Calif.,V.St.A.

Stuttgart, 9. September 1975 P 2843 A

Cyansubstxtuierte Polyamid-Oligomere (Ausscheidung aus P 24 11 633.4)

In der Patentliteratur ist die Herstellung von PoIyimid-Oligomeren und deren Vorläufer durch Reaktion aromatischer Verbindungen, wie beispielsweise Pyromellitsäure und 3,3'»4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, deren niedere Alkylester oder der entsprechenden Dianhydride mit aromatischen Diaminen ausfünrlich behandelt. Die voll ausgehärteten Polyimidverbindungen sind weitgehend

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unlösliche und schwer zu behandelnde Stoffe. Wenn sie als Laminierharze, Kleber usw. benützt werden, werden sie in Form der Polyamidsäure- oder Polyamidester-Yorläufer angewendet und dann ausgehärtet. Beim Aushärten entsteht Wasser oder Alkohol als Nebenprodukt, was die Bildung unerwünschter Hohlräume in dem unter Verwendung dieser Stoffe hergestellten Gebilde zur Folge hat.

Die Erfindung betrifft Polyamide der allgemeinen Formel

-CEN

(IV)

in der E ein Aryläther-, Arylketon-, Diorylmethan-,Arylsulfon- oder Arylthioätherrest oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Restes, E¹ ei δ. Aryl-, Arylthioäther-, Diarylmethan- oder Arylätherrest, E" ein Eest der Formel

(II)

oder

(III)

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worin X entweder =C0, =CHp, =0, =S oder eine Einzelbindung ist, oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Restes bedeuten, E" · ein Wasserstoffion oder ein niederer Alkylrest ist und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 hat· Als niederer Alkylrest für E"' kommen Methyl, Propyl,. Butyl und vorzugsweise Äthyl in Stage, Diese Polyamide können als Schioht auf Drähten oder anderen Trägern aufgebracht oder als Kleber und Laminierharze verwendet worden. Ferner können sie dazu benutzt werden, um mit anderen. Verbindungen Additions-Copolymere zu bilden, beispielsweise mit Terephthalonitril-U, U'-dioxid. In jedem Pail haben die Endprodukte, beispielsweise "überzüge, ausgehärtete Kleber, Laminate usw., einen sehr geringem Gehalt an Hohlräumen sowie ausgezeichnete thermische und physikalische Eigenschaften. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyamid-Oligomere zur Herstellung der entsprechenden Imide. Diese Polyimid-Oligomere haben die allgemeine Formel - ■

Il

N Ξ C -R¹

V/ V/

Il O

Il

Il Il

O O

in der E, E¹, E" und η die oben genannte Bedeutung haben.

Die Polyamide nach Formel (XV) können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß einer aromatischen Tetracarbonsäure, eines niederen Alicyltetraesters einer solchen Säure oder das entsprechende Dianhydrid mit einer Verbindung der Formel HoN-R-NHo, in der E Aryläther, Arylketon, Diarylmethan, Arylsulfon, Arylthioäther oder ein cyansubstituiertes Derivat einer solchen Verbindung ist, umgesetzt wird. Um die Behandlungsfähigtceit und Löslichkeit der cyansubstituierten Produkte nach der Erfindung zu verbessern, soll der Rest R vorzugsweise zwei oder mehr Äther- oder Thioäther-Bindungen zwischen den Arylresten und/oder Arylsubstituenten an einem Arylätherrest enthalten. Verbindungen von besonderem Interesse sind solche, in denen R der allgemeinen Formel

(V)

genügt, in der X entweder «0 oder »S und Y entweder -H oder -CN bedeuten, m einen Wert von O bis etwa 4- hat

"" S ™"

und die Aminogruppen der Verbindung nach. (IV) die Meta- oder Parastellung zu den Äther- oder Thioätherbindungen einnehmen. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen die Aminogruppen in der Metastellung stehen, weil sie niedere Schmelzpunkte haben und besser zu behandeln sind. Bei allen Molekülen, bei cumen m gleich oder größer als 2 ist, können die Y-Reste alle gleich oder auch unterschiedlich sein. !Typische Verbindungen mit Aryl-Seitengruppen sind 3»3'-Diamino-5-phenyldiphenyläther und 3,3'-Diamino-5-phenoxydiphenyläther. Auaere typische Diamine enthalten 1-(3-Aminophenoxy)-3-(4— aminophenoxy) benzol, 1,3-Bis(3-a.minophehoxy)benzol und 1-(4-Aminophenoxy)-3-(4-aminophenoxy)benzol. Besonders gute Resultate wurden mit 1,3-Oi(3-^aminophenoxy)benzol bei der Herstellung von cyansubstituierten Polyimiden erzielt, die eine gute Löslichkeit hatten und gut zu behandeln waren. Unter Verwendung eines Dianhydrids zur Erläuterung läuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung ab:

cc

(n+l) (λ R" ο+η H₂N-R-NH₂

C C π ti

0 0

u Sf / S 9

£-nh/r-nh-Ä c-nh\r-nhJ «

Qk _r

\ y

R-NH-C C

-OH Ö ^y Ö η /m

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(3ΖΓ)

In der Gleichung (VI) ist η gleich oder größer 1, wogegen m gleich oder größer 0 ist. Die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten hängt von dem Verhältnis der Tetracarbonsäure oder deren Derivat zum Aryldiamin nach der folgenden Tabelle ab:

Molverhältnis der Carbonsäure zum ^m Diamin

0 2,00

1 1,50

2 1,33

3 1,25 m =* u> 1,00

Wie oben veranschaulicht, wird die an den Enden mit Anhydridgruppen versehene Polyamid oder die mit Säure- oder Eaterreaten versehene analoge Verbindung mit einer Verbindung der Formel

(VII)

umge_t,dtzt_t in der die Arylgruppe Phenylen, Naphthylen oder Oxydiphenylen ist. Bevorzugt werden m-Aminobenzonitril, 3-Amino-3'-cyanodiphenyl, 4-Amino-3'-cyanodiphenyl, 3-Amino-4-'-cyanodiphenyl, 1-(3-cyanophenoxy)-3 •-(3-aminophenoxy) benzol, 1-(3-dyanophenoxy)-ⁱt-^l-(3-aminophenoxy)benzol und 1-(3-cyanophenoxy)-5'-(4-aminophenoxy)benzol, weil die Metasubstitu^enten zu Oligomeren

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mit geringerem Schmelzpunkt, besserer Löslichkeit und besseren Schmelzflußeigenschaften führen. Der Vorläufer und das Aminoarylnitril können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen etwa 60 und 100⁰G, umgesetzt werden. Die Reaktion führt zu einer vernünftigen Ausbeute am erfindungsgemäbon Polyamid in einer Zeit zwischen 1 und 4 Stunden. Das Lösungsmittel kann dann entfernt werden.

Zur Veiterverarbeitung zum Polyimid kann das erhaltene Polyamid mit einem Imidierungsmittel, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder einer Benzol-Kresol-Mischung, verdünnt werden. Wenn eine Benzol-Eresol-Mischung verwendet wird, kann die Reaktion fort-gesetzt werden, bis die Vasserentwicklung aufhört. Die Wasserentwicklung kann durch Ansammeln des gebildeten Wassers in einer azeotropisehen Falle beobachtet werden. Bei der zuletzt genannten Mischung wird die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt der Benzol-Kresol-Mischung geregelt. Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird die Lösung gekühlt und das Lösungsmittel entfernt.

Manche der Aminoarylnitrile nach Formel (VII) sind bekannte Verbindungen. Beispielsweise ist m-Aminobenzonitril im Handel erhältlich. Andere können nach Standardverfahren unter Einsatz bekannter Verbindungen hergestellt werden.

-Λ

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-S-

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Eine Lösung von 14,0 g (0,0480 Mol) 1,3-Di(3-aminophenoxy)benzol in 75 ml trockenem Dimethylformamid wurde zu einer schnell gerührten Lösung von 31>8 g (0,096 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 125 ml Dimethylformamid hinzugegeben. Die Lösung wurde dann erwärmt und während 45 min unter wäßigem Rückfluß gehalten. Die "Wärmezufuhr wurde dann unterbrochen, und es wurden dann 12,45 g (0,106 Mol) festes 3-Aminobenzonitril auf einmal hinzugefügt. Danach wurde die Lösung erneut unter wärmezufuhr 45 min lang unter sanftem Rückfluß gehalten. Danach wurde das Löstmgsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem Flüssigkeit sfilm entfernt.

Zur Weiterverarbeitung des erhaltenen Polyamids zum Polyimid wurden dem Rückstand 410 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 16 h gerührt. Mach Erwärmen der Mischung auf Rückfluß während 3 k wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam mit 2 1 absolutem Äthanol versetzt. Das ausgefällte Harz wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, in 600 ml Äthanol dispergiert, durch einen Buchner-iErichter

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filtriert und unter Verwendung einer Gummi.quetsche trocken gepreßt. Das Produkt wurde endlich im Vakuum bei 80° C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 35 ₅ 3 g·

Beispiel II

Zur Herstellung des 1,3-Di(3-aminophenoxy)benzol wurden zu einer schnell gerührten Dispersion von 46,0 g (2,0 Hol) Hatriumsand in 1000 ml trockenem Benzol 70 g (2,2 Mol) absolutes Methanol in 250 ml trockenem Benzol hinzugefügt. Während des Hinzufügens wurde die Reaktionsmischung unter sanftem Rückfluß gehalten. Nach dem Verschwinden einer auf nicht umgesetztes Natrium zurückzuführenden Graufärbung zu urteilen, war die Reaktion nach etwa 2 h abgeschlossen. Dann wurde die frisch hergestellte Katriummethoxid-Auf schlämmung in Benzol zu einer Dispersion von 110 g (1,00 Mol) trockenem Resorcin in 1000 ml trockenem Benzol hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter heftigem Rühren mehrere Stunden unter Rückfluß gehalten· Dairn wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Ölbades von 110° 0 unter Argon entfernt. Die letzten Reste des Lösungsmittels wurden durch Vakuumdestillation entfernt. Nachdem das Hatriumresorzinat auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 3²S6 g feinstpulverisiertes Kupfer (I)-chlorid und eine entgaste Lösung von 4-50 g i-Brom-3-nitPobenzol in 2000 ml Pyridin hinzugefügt, und es wurde die Mischung unter Argon 8 h unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und filtriert, um anorganische Salze zu entfernen. Das SIltrat wurde auf etwa ein Viertel seines Volumens in einem Rotationsverdampfer konzentriert, dann mit 1000 ml Benzol verdünnt

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-ίο- 2462 Π

und dann in einem Scheidetrichter nacheinander mit 1:1-SaIζsäure, Wasser, 10 ^iger wässriger Natriumhydroxidlösung und wieder Wasser gewaschen. Pas Lösungsmittel wurde dann im Rotationsverdampfer entfernt. Der resultierende ölige Rückstand wurde dar.-·! mit mehreren Anteilen kalten Äthanol (0⁰C) verrieben, wodurch nicht umgesetztes 1-Brom-3-nitrobenzol wirksam gelöst wurde. Das Produkt, nämlich 1,3-Di(3~nitrophenoxy)benzol, wurde aus Äthanol umkristallisiert. Es wurde eine Ausbeute von 14-6 g (4-1,4 °/o) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103⁰G erhalten. Me Umwandlung des 1,3-Di(3~nitro· phenoxy)benzols in 1,3-Di(3-aminophenoxy)benzol erfolgte dann durch Umsetzen der Uitroverbindung mit Eisen(I)-SuIfat.

Beispiel III

Eine Lösung von 1,00 g (0,0026 Mol) Bis£4~(3-ajninophenoxy)-phenyl] äther in 10 ml trockenem Dimethylformamid wurde zu einer schnell gerührten Lösung von 1,68 g (0,0052 Mol) in 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Lösung wurde dann auf 65⁰O erwärmt und auf dieser Temperatur während 1 h gehalten, liach Unterbrechung der Wärmezufuhr wurden 0,612 g (0,0052 Mol) festes 3-Aminobenzo- nitril hinzugefügt. Danach wurde die Lösung erneut während 16 h auf 75°C erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem ELüssigkeitsfilm verdampft, wobei das gewünschte Polyamid im Rückstand erhalten wurde.

Zur Herstellung des Polyimides wurden zum Rückstand 25 ml Essigsäureanhydrid hinzugefügt. Die erhaltene

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Mischung wurde anschließend während 2 h unter Kickfluß gehalten. Danach wurde das Essigsäureanhydrid wiederum unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem !Flüssigkeitsfilm verdampft. Der Rückstand wurde mit frischem Äthanol gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet und ergab eine Ausbeute von 2,0 g.

Beispiel IV"

Eine Lösung von 12,0 g (0,4-1 Mol) 1,3- i(3-«uainophenoxy)benzol in 4-0 ml Dimethylformamid wurde während einer Zeit von 50 min tropfenweise zu einer schnell gerührten Lösung von 26,3 g (0,082 Mol) in 100 ml Dimethylformamid, die bei 70⁰O gehalten wurde, hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 70 bis 75°C gehalten. Darm wurden zu der Mischung 10,2 g (0,086 Mol) 3-Aminobenzonitril hinzugefügt, und es wurde die Mischung 2 h lang auf einer sich gerade unter der Rückfliißtemperatur befindenden Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann durch Verdampfen entfernt, wobei das gewünschte Polyamidharz erhalten wurde.

Das Harz wurde zur Bildung des Imids mit 200 ml Essi^säureanhydrid behandelt. Die Mischung wur&o über Nacht unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Essigsäureanhydrid mittels des Verdampfers mit rotierendem ELüssigkeitsfilm entfernt und der feste Rückstand in 800 ml absolutem Äthanol dispergiert, gefiltert und sorgfältig mit frischem Äthanol gewaschen. Das Harz wurde im Vakuumofen bei 80⁰C während 72 h getrocknet und ergab eine Ausbeute von 31 Λ S«

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Beispiel V

Eine Lösung von 4-0 g (0,050 Mol) Tris(p-aminobenzoyl) £phenoxytris (phenylenoxy)benzol] in Ί1> ml trockenem Dimethylformamid wurde zu einer gerührten Lösung von 52 g (0,10 Mol) Benzophenontetracarbonsäure-Dianhydrid in 125 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Die Lösung wurde 45 min unter leichtem Rückfluß gehalten· Dann wurde die Beheizung unterbrochen und es wurden auf einmal 12,5 g (0,11 Mol) festes 3-Aminobenzonitril hinzugefügt. Darauf wurde die Lösung erneut 45 min auf Rückfluß erwärmt. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Verwendung eines Verdampfers mit rotierendem !Flüssigkeit sfilm verdampft.

Zur Veiterverarbeitung des Polyamids in das Polyimid wurden dem Rückstand 410 ml Essigsäureanhydrid hinzugegeben und die Mischung anschließend bei Raumtemperaturen 16 h im Zustand einer Aufschlämmung gehalten. Nach anschließendem Erwärmen der Mischung während 3 h auf Rückfluß wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden langsam 2 1 absolutes Äthanol hinzugefügt. Das ausgefällte Harz wurde abgetrennt, in frischem Äthanol gewaschen, in einem Buchner-Trichter gesammelt und getrocknet. Anschließend fand noch eine Trocknung im Vakuum statt.

Bei den nach den Beispielen I und III hergestellten Substanzen ist R ein Phenylen-02^henylen-Chqyphenylen-Rest und R¹ ein Phenylenrest. R" ist -CgH₅ -CO - CgH, -. Bei der Substanz nach Beispiel III stehen die Aminophenoxygruppen am Phenylen in ParaStellung. Beim Beispiel V ist der Rest R komplizierter aufgebaut.

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Claims

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Patentansprüche

.jCyansubstituiertes Polyamid-Oligomer der allgemeinen ^ Formel

¹¹ " \ π η

0-C "C-NH-RV-NH-C C-

ECR¹

NH-C C-OR'"

II Il

0 0

- OR"¹

R¹¹¹O-c' C-NH-R¹

II Il

η OO

(IV)

-CEN

in der R ein Irylätner-, Irylketon-, Diarylmetlian~,
JLrylsulfon- oder AryltMoätnerrest oder ein cyansubstituiertes Derivat eines solchen Bestes, E¹ ein
Aryl-, irylthioäther-, Diarylmethan- oder Arylätherrest, R" ein Rest der Formel

(II)

oder

τ>

(III)

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worin X entweder =C0, =CH₂, =0, =S oder eine Einzelbindung ist, oder ein cyansubstituiertos Derivat eines solchen Resces bedeuten, R"¹ ein Wasserstoffion oder ein niederer Alkylrest ist und η ein Mittelwert zwischen 1 und 4 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η den Mittelwert 1 hat.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Phenylenrest ist.

4. Verbindung nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß jede Cyangruppe zur Amidgruppe die Metastellung einnimmt.

5. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Rest der Foriu.jl

ο _

ist und jede Amidgruppe zu der Etherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt.

6. Verbindung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß jede Cyangruppe zur Ätherbindung die Meti....„teilung einnimmt.

7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Rest der !Formel

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(ν)

ist, in der X entweder =0 oder =S und Y entweder -II oder -CH bedeuten, jede Amidgruppe zur Äther- bzw. Thioätherbindung die Meta- oder Parastellung einnimmt und m einen Wert von 0 bis etwa 4- hat.

8· Verbindung nach Anspruch V₅ dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Y die Cyangruppe ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß E" ein Rest der. IOi-.ael

ist.

10. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R, E¹ und R" jeweils aus Mischungen der für R, E¹ und R" angegebenen Reste bestehen.

11. Verwendung der Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von cyansubstituierten PoIyimid-Oligomeren.

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