DE1720835A1 - Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polymerloesungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen PolymerloesungenInfo
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Description
5 KÖLN-tlNDENTHAt FETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 25.4.1967
Eg/Ax
1 River Road, Schenectady 5* New York (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen
Polymerlösungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamidsäurelösungen
nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1) in Wasser ein Gemisch aus a) wenigstens
einem Dianhydrid aus der Gruppe Benzophenondianhydrid (z.B. 2,2', 3,y~, 2,3,3', 41-, 3,3',4,4f-Benzophenontetraearbonsäuredianhydrid),
Pyromellitsäuredianhydrid, A'thylenglykol-bis-trimellitatanhydrid
und Dianhydrid der Formel
b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe C2-Cq-Alkylen-
diamine, m-Phenylendiamin und Diamine der Formel
worin R ein zweiwertiger Rest ist, nämlioh C1-C,-Alkylen,
-C-, ~o- und -{J- und ο) einem waieerlöellohen organischen
O
009885/2041
1η λ η λ λ r
tertiären Amin oder einem tertiären Amin mit aem sekundären imin bildet und 2) die Eeaktionsteilnehmer bei einer
Temperatur unter 400C, as·B. zwiaohen 2O0C und Umgebungstemperaturen, ζ·Β· 25-3O0C, zur Polyamidsäure reagieren
läßt, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen ist, die von der Polyamidsäure abgeleitet sind· Die Erfindung umfaßt
ferner die Verwendung Ton leitenden Lösungen von Polyamidsäuren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, zum Überziehen der verschiedensten Schichtträger auf elektrischem Wege·
Die U.S.Ao-Patentsohrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse
von Harzen, die Polyamidsäuren umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines letraoarbonsäuredianhydrids mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden« Als Dianhydrid
wird vor allem Pyromellitsäuredianhydrid verwendet, jedooh beschreibt diese Patentschrift auch eine Anzahl anderer
Dianhydride ο Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und
das Diamin in Gegenwart einer Anzahl aufgeführter organischer
umgesetzt
Lösungsmittel m, die sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das als Zwischenprodukt gebildete polymere
Säureamid lösen· Außerdem wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß für die Reaktion Lösungsmittel notwendig sind,
die verhältnismäßig teuer und nicht leicht verfügbar sind.
Wenn Kresol als Lösungsmittel bei der Herstellung einer
Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzophenondianhydrid, und einem Diamin verwendet wird, muß das Gemisoh auf
eine erhöhte Temperatur von Beispielswelse 100-1600C erhitzt
werden, um das Dianhydrid und das Diamin umzusetzen, da die
Reaktionsprodukte in diesem Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht löslich sind· Se wäre erwünscht, eine solohe Polyamld-■äure in einem billigen Lösungsmittel tu bilden, wenn das
Polymere bei Raumtemperatur lOslioh bliebe and eine niedrige
Iiösungeviskoeität haben würde, um die Lösung für Überzugseweeke verwenden su ktnnen, laoh der formgebung «der Besohiohtung einer unterlage würde dl· Polyamidsäure IeIoht
auf ehemlaohem leg· oder thermisoh in die Polyimidform j
009885/2041 original inspected
unter Bildung von Produkten mit ausgezeichneter Löaungsmittelbeständigkeit
und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen umgewandelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, derartige lösliche Polyamidsäureharze in einem
wässrigen Lösungsmittel ohne die Notwendigkeit der Anwendung von Färme herzustellen, wobei Lösungen erhalten werden, die
im wesentlichen frei von Polyimidgruppen sind. Ebenso wichtig ist, daß es möglich ist, duroh Zugabe des vorstehend
genannten Zusatzstoffs ein solches billiges Lösungsmittel zur Herstellung des Polyamidsäureharzes in Lösung zu verwenden
und die Reaktion schnell bei Raumtemperatur durchzuführen. Die Löslichkeit und die niedrige Lösungsviskosität
des Systems aus Wasser, Zusatzstoff und Polymerisat verbessern die Eignung zur Imprägnierung von porösen Materialien
und erleichtern das Überziehen von Drähten und Kabeln mit Hilfe von Spritzwerkzeugen bei hohem Feststoffgehalt. Dies
war völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, weil angenommen wurde, daß bei der Herstellung
des Polyamidsäureharzes wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden müssen· Die Verwendung dieses billigen
Gemisches aus Wasser und Zusatzstoff macht die Verwendung von teuren wasserfreien Lösungsmitteln, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon
oder Ν,Ν-Dimethylaoetamid oder die Anwendung
von Wärme überflüssig·
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Polyamidsäure
in einem wässrigen Lösungsmittel auch bei Raumtemperatur löslich bleibt und eine niedrige Lösungsviskosität hat, wenn
dem Lösungsmittel ein wasserlösliches tertiäres Amin, z.B.
Pyridin, Dimethyläthanolamin oder N,N,N1,N'-Tetramethylbutandiamin,
oder ein solches tertiäres Amin mit einem wasserlöslichen sekundären Amin, wie Diethylamin oder Morpholin,
zugegeben wird. Das Mengenverhältnis von Wasser zum Zusatzstoff
kann innerhalb weiter Grenzen bis zu einem Wasseranteil von 25-85 Gew,-# variiert werden. Die Menge des Zusatz-
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stoffe variiert somit innerhalb weiter Grenzen Ton 15 bis
75 Gew.-#. Sie Zugabe des imine zur vorstehend beschriebenen.
Lösung der Polyamidsäure hat den weiteren Vorteil, daß es sich als möglioh erwies, diese leitenden Polyamidsäurelösungen zur Aufbringung der Polyamidsäuren auf Metallfläohen auf elektrischem Wege zu verwenden. Diese elektrisch
aufgebrachten Filme können dann duroh Anwendung von Wärme (etwa 150-30O0G) vernetzt werden, wobei fest haftende PoIyimidüberzüge gebildet werden, die als elektrische Isolierung
bei hohen Temperaturen dienen, eine außergewöhnlich hohe Durchschlagsfestigkeit haben und die Schichtträger gegen
Korrosion schützen·
Der hier gebrauchte Ausdruck "elektrische Beschichtung"
bezeichnet ein Verfahren, bei dem organische Überzüge aus elektrisch leitenden Polyamidsäurelösungen auf elektrisch
leitenden Oberflächen duroh Einwirkung eines Gleichstroms gebildet werden· Die Oberfläche, auf die das organische
Material, d«h. die Polyamidsäure aufgebracht wird, ist als Elektrode wirksam. Diese Elektrode wird mit einer anderen
Elektrode von entgegengesetzter Polarität in ein leitendes Überzugsbad des hier beschriebenen Typs getaucht. Im Bad
verursacht ein angelegtes elektrisches Potential die Wanderung der geladenen organischen Moleküle oder in gewissen
Fällen der kolloidalen Teilohen unter Erzielung einer
schnellen Abscheidung der Polyamidsäureharze auf der zu besohiohtenden unterlage. Im vorliegenden Fall handelt es
sich bei dem überzugsbad um eine Polyamidsäurelösung, in
der eioh negativ geladene Polymermoleküle an der Anode abscheiden.
Zur Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise das Diamin zum wässrigen Lösungsmittel und rührt, worauf nan
das Dianhydrid und den Aminzusatz unter Rühren bei Umgebungstemperaturen zugibt, wobei gegebenenfalls gekühlt
wird, um die Temperatur des Gemisohes unter 4O0C zu halten
und die Polyimidbildung zu vermeiden. Die Anwendung eines
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kontinuierlichen Verfahrene zur Herstellung dieser Polyamidsäuren wird durch Verwendung dee Aminzusatzes in
lösungsmittel besonders begünstigt, da hierbei der Vorteil der Löslichkeit der Heaktionsteilnehmer und der als Zwischenprodukt
gebildeten Polyamidsäure im wässrigen lösungsmittel und der niedrigen Kosten des Lösungsmittelgemisohes wahrgenommen
wird.
Zu den verschiedenen Diaminen, die sich für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden als geeignet
erwiesen, gehören die verschiedenen Alkylendiamine, insbesondere solohe, in denen der Alkylrest 2-8 Kohlenstoffatome
enthält, z«B. A'thylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin,
2-Methylpropylendiamin, 1,2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder Ootamethylendiamine Von den verschiedenen Diaminobenzolen
ergibt m-Phenylendiamin mit den Carbonyl-diphthalsäureanhydriden
Polymere, die in Wasser mit dem Aminzusatz löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen
ergeben diejenigen, in denen jeweils eine Aminogruppe an jeder Phenylgruppe steht und die Phenylgruppen durch einen
Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt
eind, mit den Dianhydriden polymere Produkte, die in dem aus Wasser und Zusatz bestehenden Lösungsmittel löslich
sind. Typische Beispiele aoloher Diamine sind die verschiedenen
iiomeren ο-, m- und p-Oxydianiline, z.B· 2|2*-0xydianilin,
3,3'-Oxydianilin, 4·, 4 «-Oxydianilin, 2,3»-Oxydianilin,
2,4'-Oxydianilin, 3,4»-Oxydianilin, die Alkylendianiline,
insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1~3 C-Atome
enthält, s.B. Methylendianilin, Ä'thylidendianilin, Ithylendianilin,
Propylidendianilin, Propylendianilin einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-Isomtren, der verschiedenen
o-, m- und p-Ieomeren von Diaminobeniophonon und der
verschiedenen o-, m- und p-Ieomertn von Sulfonyldianilin.
Von diesen Diaaintn iind m-Phtnylendiamin (m-PDA), Äthyltndiaiain,
Hexamethylendiamin, 4-,4-'-Oxidianilin (ODA),
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4,4'-Methylendianilin (ICDA) und 4,4I-Sulfonyldianilin
am leichtesten erhältlich. Die Alkylendiamine bilden im allgemeinen mit den Carbonyldiphthaleäureanhydriden
polymere Imide, die niedrigere Erweiohungepunkte und geringere Beständigkeit gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen haben ale die Polyimide, die aus den Torstehend genannten aromatischen Diaminen hergestellt werden· Daher
werden vorzugsweise die aromatischen Diamine verwendet, wenn solohe Eigenschaften erforderlioh sind·
Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamine sollte ungefähr bei Baumtemperatur oder darunter liegen· Naoh der
Zugabe des Diamine steigt die Temperatur gewöhnlioh um 10-150C, da die Reaktion exotherm ist· Bei diesen Temperaturen ist die Additionsreaktion, bei der die Polyamidsäure
gebildet wird, gewöhnlich naoh etwa 30 Hinuten abgeschlossen,
erkennbar am Anstieg der Viskosität des Eeaktionsgemisches.
Die Cyolisierungsreaktion unter Bildung der polymeren Imide
verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 125 bis 3000C, wobei klare, flexible Pollen gebildet werden, wenn
die Lösung auf eine Glasunterlage gegossen wird.Beim Aufbringen von überzügen oder Auftragen von Filmen aus Lösungen
müssen die zur Entfernung des Wassers angewendeten Temperaturen zur Erzielung glatter Überzüge und Folien allmählioh
erhöht werden.
Am leichtesten erhältlioh und bevorzugt von den verschiedenen Dianhydriden .. Ie* 3 $ 3·$ 4» 4f-Ben»ophenontetraearbonsäuredianhydrid, das naoh dem Verfahren des U.S.A.-Patente
3 078 279 hergestellt werden kann, Pyroaellitsäuredianhydrid,
Ithylenglykol-bis-trlmellitatanhydrid und das Dianhydrid
der Formel I·
Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlioh, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder
mehreren der oben genannten Amine und mit einem der oben genannten Zusatzstoffe in Gegenwart von Wasser zu misohen·
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Sie gehen schnell in Lösung und reagieren fast augenblicklich unter Bildung einer Polyamidsäurelösung, die bei
Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um die Oxydation der Amine zu verzögern
und Polymere von hellerer Farbe zu bilden. Da die stöchiometrischen Anteile 1 Mol Amin zu 1 Mol Dianhydrid
betragen, werden vorzugsweise im wesentlichen äuqimolare Mengen des Dianhydrids und des Diamine verwendet, jedoch
wird vorteilhaft das Amin im leichten Überschuss, z.B·
1,05 Mol por Mol Dianhydrid, verwendet. Monoamine, z,B,
Anilin, p-Biphenylanilin, Benzylamin oder Anhydride von
Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder andere mit den Aminen oder Carbonsäuren
reaktionsfähige Reagentien können zum Kettenabbruoh oder
zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. Diese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluß der
Polymerbildungsreaktion zugesetzt und zur Reaktion mit einem zu Beginn verwendeten leichten Überschuss des Diamine oder
Dianhydrids verwendet werden«
Die verwendete Menge des wässrigen Lösungsmittels muß genügen, um mit den Reaktionsteilnehmern und der Polyamidsäure
eine homogene Lösung zu bilden, die jedoch nicht so viskos ist, daß sich Handhabungsprobleme ergeben. Optimal
sind Konzentrationen im Bereich von 5—40 Gew.-$ Polymerisat
und 60-95 Gewe-# Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den
Endgebrauch.
Im den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
20 g 4,4*-Methylendianilin (MDA) wurden in 150 ml destilliertem
Wasser gelöst. Das Gemisch wurde gerührt, worauf 32,3 g pulverförmiges 3|3*^,^-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid
(BPDA) und 15 ml Pyridin zugesetzt wurden,
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wobei sich ein heterogenes Gemisch bildete« lyridin wurde
in drei Portionen Ton je 15 ml zugesetzt« Bei Zusatz der letzten Fortion bildete sich eine riskose Polymerlösung·
Die durch die exotherme Reaktion steigende Temperatur wurde unter etwa 400C gehalten. Die Tiskoae Polymerlösung wurde
dann filtriert, wobei eine sehr klare riskose gelbe lösung
erhalten wurde« Eine Probe dieser Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und etwa 15 Hinuten langsam von
25 auf 3000C erhitzt, wobei ein zäher, flexibler Polymersohaum gebildet wurde« Eine weitere Probe der Lösung wurde
auf eine Glasunteslage gegossen und in einen bei 800C gehaltenen Wärmeβohrank gelegt« Ein klarer, durchsichtiger
PiIm wurde erhalten, der bei weiterem Erhitzen auf etwa 3000C eine klare, zähe, flexible gelbe unlösliche Polyimidfolie bildete.
Beispiele 2-13
Im Falle der Beispiele 2-7 und 9-12 wurde BPDA mit versohiedenen Diaminen, z.B. m-Phejjrylendiamin (m-PDA),
4,4f-0xydianilin (ODA), Hexamethylendiamin (HMDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 1,3-Propandiamin (1,3-PD), auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt mit dem Unterschied, daß die Zusatzstoffe, ihre Mengenanteile und das
Lösungsmittel rariiert wurden, um Lösungen von Polyamidsäuren zu bilden. Im Falle von Beispiel 8 wurde Ithylenglykol-bis-trimellitatanhydrid (TDA) und im Falle von Beispiel 13 Fyromellitsäuredianhydrid (FMDA) verwendet« Auoh
hier wurden Torkehrungen getroffen, die durch die exotherme Beaktion steigende Temperatur möglichst dicht bei Raumtemperatur zu halten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Bestandteile und ihre verwendeten Mengen und die Art des Films oder
Schaumstoffs angegeben, der erhalte)* wurde, wenn die als
Zwisohenprodukt gebildete Harzle'«u)ig jfeäf eine Glaeunterlage
gegossen und 4er gegossene Film anschließend allmählioh
etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 30-30O0C zum
Abdampfen des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimide als Endprodukt erhitzt wurde«
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34,4 | typ | 00 | L | ,16 |
Zusatzstoff
Lösungsmittel |
Dianhydrid
Typ Gramm |
6 | t | ,44 | |
41 | ■-PDA | ,00 |
50Ji Pyridin
50?ί Wasser |
BPM | 6 | ,44 | ||||
35 | ODA | ,32 |
50Ji Pyridin
50Ji Wasser |
BPDA | 6 | flexibel | ,44 | |||
Tabelle 1 | 34,4 | HMDA | ,16 |
50Jt Pyridin
50jt Wasser |
BPDA | 6 | ,44 | |||
Beispiel Lösungs
mittel.« |
34,4 | m-PDA | ,1« |
5OJt Dimethyl-
äthanolamin 50jt Wasser |
BPDA | 6j | »44 | |||
2 | 34,4 | n-PDA | ,1« |
5OJt H-Athyl-
morpholin 50Jt Wasser |
BPDA | 6, | »44 | |||
3 | 24,0 | m-PDA | ,0 |
50Jt ΪΓ,ΙΓ,Ν«,Η«-
Tetramethyl- butandiamin 50jt Wasser |
BPDA | 4, | '1 | |||
4 | 40,0 | MDA | 385 |
50Ji Pyridin
50jt Wasser |
TDA | 6, | »44 | |||
5 | 40,0 |
75Jt Pyridin
255* Wasser |
BPDA | 6| | .44 | |||||
6 | 40,0 |
50Ji Pyridin
50Ji Wasser |
BPDA | 6, | »44 | |||||
7 | 40,0 |
37,5Jt Pyridin
509* Wasser 12,5Jt Diäthylamin |
BPDA | 6, | ,44 | |||||
8 |
37,5Ji Pyridin
50Jb Wasser |
BPDA | ||||||||
9 | 40,0 | 12,5* Morpholin | 4, | 40 | ||||||
10 | Beispiel Diamin |
50Jt Pyridin
50jt Wasser |
PHDA | Bei 30-30C | I0C | |||||
11 | Lösung bei | gegossene | Folien | |||||||
12 | 2 | Gramm | Raumtemperatur | flexibel | ||||||
3 | 2 | klar | N | |||||||
13 | 4 | 4 | »I | Il | ||||||
5 | 2 | ■ | N | |||||||
6 | 2 | Il | So ha Ui | |||||||
7 | 2 | H | ti | |||||||
8 | 2 | H | ||||||||
2 | Il | |||||||||
9i | /2041 | |||||||||
Beispiel | Diamln | Gramm | Lösung bei | Bei 3Ο·3ΟΟ°Ο |
Typ | 4,00 | Raumtemperatur | gegossene Folien | |
9 | MDA | 1,48 | klar | flexibel |
10 | 1,3-PD | 4,00 | N | N |
11 | MDA | 4,00 | • | η |
12 | MDA | 4,00 | It ' | Il |
13 | MDA | Il | R | |
Beispiel 14 |
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 3,04 g des Dianhydride der Formel I mit 1,0 g MDA umgesetzt·
(Dieses Dianhydrid kann hergestellt werden durch Umsetzung Ton 4-0hlorformylphthalsäureanhydrid und H,N'-Dlphenyl-p~
phenylendiamin in Triohlorbiphenyl als Lösungsmittel unter Erhitzen naoh dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung G 46 301 IVd/39o) der Anmelderin beschrieben ist.
Die Lösungsmittelmenge τοη 16,0 g bestand zu 759* aus Py rid in
und zu 25ji aus Wasser· Haoh der Bildung einer klaren Lösung
der entsprechendem Polyamidsäure wurde die Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine gLaaunterlage ge«·
gössen und das Lösungsmittel entfernt, indem die Temperatur langsam innerhalb τοη etwa 15 Minuten τοη 25 auf 3000C erhöht wurde« Eine klare, zähe, flexible Folie wurde erhalten,
die aus einem Polyimidharz bestand, das aus der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure gebildet war·
Die folgenden Beispiele Teransohauliohen die Möglichkeit,
die Polyamidsäurelösung mit dem oben genannten tertiären Amin elektrisch auf Unterlagen aufzutragen·
Die Vorrichtung, die bei den in den Beispielen 15-20 be-■ofcriebenen Yereuohen verwendet wurde, ist in 4er Abbildung
so Aargestellt, wie sie im falle der Beispiele 15 und K
verwendet wurde* Die Änderungen an dieser Vorrichtung bei
der Durchführung der in den Beispielen 17-20 beeehriebenen
Versttohe sind jeweils in diesen Beispielen angegeben· a-e
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Die Vorrichtung 10 bestand aua einem Gefäß 11 (in dem die
Abscheidung eines Polymerisate 12 erfolgte), das mit einer Einrichtung 13 zum Bewegen des Inhalts versehen war. Die
Kathode H bestand aus einem Ring aus Kupferdraht von 1,27 mm Dicke, während die Anode 15 aus einem Kupferdraht
der gleichen Dicke bestand, der im Abstand von 3»5 om von
der Kathode H angeordnet war· Eine Wechselspannung von etwa 110 Volt wurde von einer Stromquelle 16 geliefert.
Ein 12 V-Batterieladegerät 17 war mit einem 5 A-Regeltransformator
18 verbunden, der seinereeits mit der Stromquelle
verbunden war· Das Batterieladegerät 17 wurde durch einen Steiltrafο (variao) 19 geregelt. Die Leitung 20 war mit
der Kathode H und die Leitung 21 mit der Anode 15 verbunden. Bin Amperemeter 22 war mit der Leitung 20 verbunden
und ein Voltmeter 23 zwischen die Leitungen 20 und 21 geschaltet. Der Strom..wurde eingeschaltet, bevor die Anode
und die Kathode in das gerührte Überzugsbad getaucht wurden. Bei den nachstehend beschriebenen Versuohen wurden aufeinanderfolgende
Überzüge mit Kupfer einschließlich Kupferdraht als Anodenmaterial erhalten, jedooh können auch nichtrcstender
Stahl, Niokel, Aluminium und Messing als Anodenmaterial verwendet werden·
Das Lösungsmittel enthielt 85 Gew.-# Wasser und 15 Gew·-^
Pyridin. Eine Lösung von 19f8 g MDA in 100 ml Pyridin wurde
hergestellt. Zur Lösung wurden 25 ml Wasser gegeben. Nach Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung 3 Minuten sohnell
gerührt. Das Reaktionsgemiaoh wurde 7 Minuten gekühlt, wodurch seine Temperatur unter <
wurden 125 ml Wasser zugesetzt.
wurden 125 ml Wasser zugesetzt.
wodurch seine Temperatur unter 4O0C gehalten wurde. Dann
100 ml dieser leitenden Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung beschrieben· Überzugegefäß
gegeben. Zur weiteren Verdünnung der Lösung wurden 175 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Die Vorrichtung
wurde zum Überziehen verwendet. Nach dem Einschalten dee
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Strome wurde ein al« Kathode dienender Ring aus Kupferdraht
Ton 1,27 al Dioke und ein gerader Kupferdraht von 1,27 mm
Dioke ale zu beaohiohtende Anode in die kräftig gerührte
Löeung getauoht· Der Anodendraht wurde in der Ringkathode
mit einem Abatand τοη 3,5 sum Ring angeordnet. Durch Einstellung dee Regeltransformator wurde eine Spannung von
2 V an die Elektroden gelegt« Der Strom betrug zu Beginn 15 mA'und fiel in 30 Sekunden auf 10 mA· Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus
dem Bad gehoben· Der überzogene Draht, der als Anode gesohaltet war, wurde mit Wasser gespült, wobei ein fest
haftender PiIm zurüokblisb* Der überzogene Draht wurde dann
1 Stunde in einen bei 1000C gehaltenen Wärmeschrank gehängt·
Nach Herausnahme aus dem Wärmeschrank wurde der überzogene Draht auf Poren und Löoher untersucht.
Bei dieser Methode wurde der überzogene Draht als Kathode
und ein nicht überzogener Draht als Anode in einer lösung von Natriumchlorid in Wasser verwendet, die einige Tropfen
Phenolptthalein enthielt· Die Anwesenheit von Poren und
Löchern erkennt man an der Rotfärbung duroh die an den Poren gebildeten Produkte der kathodisohen Elektrolyse. An die
Elektroden wurde ein Gleichstrom von 2 Y gelegt. Der überzogene Draht wurde dann 30 Hinuten auf 20O0C erhitzt, um
die Polyamidsäure in das praktisoh porenfreie Folyimid
umzuwandeln. Die mit einem Mikrometer gemessene Dioke des PiImβ betrug etwa 7,5 ju. Die in diesem Beispiel und in den
Beispielen 16-19 verwendeten Elektroden wurden vorbereitet, indem zunächst die Oberfläche mit feiner Stahlwolle gereinigt, die Elektroden in HCl und dann in Aoeton getaueht,
mit destilliertem Wasser gespült und abschließend an der Luft getrocknet wurden«
Bei diesem Versuch wurden die gleiche lösung, Elektroden der gleichen Form, die gleiche Apparatur und das gleiche
Verfahren angewendet, wie in Beispiel 15 beschrieben. Die
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angelegte Anfangespannung betrug jedooh 1,2 V. Diese Spannung wurde naoh 1,5 Minuten auf 1,8 7 und naoh
3 Minuten auf 2,1 7 erhöht« Haeh einer halben Minuten
wurden die Elektroden aus dem Bad genommen· Der Strom betrug zu Beginn 12 mA, naoh 1,5 Minuten 6 mA, naoh 3 Minuten
1 mA und naoh 5 Minuten 0,75 mA· Der überzogene Draht wurde
gespült und eine Stunde in einem Warmesohrank bei 15O0C
gehalten· Die Dicke des Films betrug etwa 33 Ά·
19,3 g MDA wurden zu 30 ml Pyridin gegeben, worauf 50 ml
destilliertes Wasser zugesetzt wurden· Naoh Zusatz von 32,2 g BPDA wurde das Gemisch 5 Minuten schnell gerührt·
Ss wurde 5 Minuten stehen gelassen, worauf 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden. 50 ml dieser leitenden
Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung dargestellte Überzugsgefäß gegeben. Der Lösung
wurden 75 °& destilliertes Wasser zugesetzt.
Die Vorrichtung 10 wurde wie folgt verändert» Als Elektroden
dienten 0,9 mm dioke Kupferbleohe von 2,54 x 5ι08 om· An
ahe Seite jedes Bleches war ein Objektträger aus Glas geklebt. Diese Bleohe wurden im Abstand von 2,5 om gehalten,
wobei die Kupferseiten eioh gegenüber standen« Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von
4 V an die Elektroden gelegt« Der Strom fiel von einem
Anfangewert von 55 mA in einer Minute auf 11 mA. Die Elektroden wurden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad genommen. Das überzogen· Bleoh, das al« Anode geschlatet war,
wurde mit Wasser gespült und 1 Stunde auf 1000C, 1 Stunde
auf 1500C und 15 Stunden auf 2000O erhitzt. Die flaohe
Seite des Bleohe war frei von Poren und Löohern. und glatt·
50 al der in Beispiel 17 beschriebenen Lösung wurden in das gleiche Überaugsgefäß gegeben. Dann wurden 75 ml destilliertes Wasser der Lösung zugesetzt· Die in Beispiel 14 besohria-
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bene Apparatur wurde wie folgt verändert! ils Anode diente
ein 0,9 mm diokes Kupferbleoh τοη 2,54 ζ 5,08 om, an das
kein Objektträger geklebt war, während als Kathode ein gerades Stüok Kupferdraht von 1,27 mm Dioke diente« Die
Kathode wurde im Abstand τοη 2,5 «β, rom Anodenbleoh angeordnet· Durch Einstellung des Regeltransformators wurde
eine Spannung von 4 V an die Elektroden gelegt· Der Strom betrug zu Beginn 43 mA und fiel in einer Hinute auf 39 mA,
naoh 2 Minuten auf 8 mA und naoh 3 Hinuten auf 2,9 mA·
Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden aus dem Bad gehoben· Das überzogene Bleoh,das als Anode geschaltet war,
wurde mit Wasser gespült und etwa 30 Hinuten auf 1000C und
2,5 Stunden auf 1500C erhitzt.
Die Durohsohlagsepannung des Überzugs auf dem BIeoh wurde
bestimmt, wobei das besohiohtete Kupferbleoh geerdet und eine abgerundete Elektrode fest gegen die Oberfläche des
Filme bzw· Überzuges gehalten wurde· Die Gleiohstrom-Potentialdifferenz zwisohen der abgerundeten Elektrode und dem
geerdeten BIeoh wurde erhöht, bis Kurzschluss eintrat· An
zwei verschiedenen Stellen auf dem Bleoh wurde eine Dioke des Filme von 9 M und eine Durohsohlagsspannung von 2,9 und
3,3 ζ 10 V/cm gemessen· Das überzogene Bleoh wurde dann
43 Stunden auf 2000C erhitzt· Der Durohsohlagstest wurde
an einer anderen Stelle des Bleohs wiederholt, wobei ein Wert von etwa 3,5 ι 10 V/om ermittelt wurde« Diese Durchschlagsfestigkeit ist um wenigstens 25?ί höher als die Durohsohlagsfestigkeit einer ähnlichen überzogenen Fläche, bei
der der Überzug durch Eintauchen in die gleiche Folyamidsäurelösung, Abdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen auf
erhöhte Temperaturen zur Umwandlung in das Polyimid aufgebracht worden war·
100 ml der in Beispiel 15 beschriebenen Lösung wurden in das übersugsgefäfi gegeben, worauf 150 ml destillierte·
Wasser zugesetzt wurden· Die Apparatur wurde wie folgt verändert t Als Kathode diente ein Kupferbleoh von 2,54 ζ 5,08 em
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und als Anode ein Kupferdraht von 1,27 mm Dioke. Die Kupferbleohkathode
war an einer Seite mit Glas bedeokt. Die andere Seite hatte einen Abstand von 2,5 om Ton der Drahtanode·
Duroh Einstellung des Regeltransformator wurde ein Spannung
von 5 Y an die Elektroden gelegt. Der Strom betrug zu Beginn 50 mA und fiel in 15 Sekunden auf 1,8 mA. Zu diesem
Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad gehoben« Der als Anode geschaltete überzogene
Draht wurde mit Wasser gespült und dann 2 Stunden in einem Wärmeschrank bei 15O0C gehalten· Naoh dieser Behandlung
war der überzogene Draht zäh und flexibel. Er konnte bis zum ]Jruoh gedehnt und um einen Dorn vom Eigendurchmesser
des Drahtes gewickelt werden, ohne daß der Film Hisse, Abblättern oder Ablösetendenz zeigte,
20 g MDA wurden in 100 ml Pyridin gelöst. Zur lösung wurden
50 ml destilliertes Wasser gegeben· Naoh Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung etwa 1 Minute gerührt, worauf 100 ml
destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde durch eine grobe Glasfritte geleitet·
Die Apparatur wurde wie folgt verändert: Ein 250 ml-Becher
aus nichtrostendem Stahl wurde als Gefäß für die Lösung und als Kathode verwendet· In den 'Becher wurden 50 ml
der oben genannten Lösung gegeben, worauf 75 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden· Als Anode diente eine oben offene
Kupfersohaohtel von 2,54 x 2,54 x 1,27 om. Die Stoßkanten waren nicht gelötet. Durch Einstellung des Regeltransformators
wurde eine Spannung von 6 V an die Elektroden gelegt. Diese Spannung wurde 2 Minuten aufrecht erhalten· Die als
Anode geschaltete Kupfersohaohtel wurde aus dem Bad genommen, mit destilliertem Wasser gespült und 1 Stunde bei 1000C
gehalten. S»ie war gleichmäßig mit einem sähen, gehärteten
Polyimidfilm an der Oberfläohe überzogen·
009885/20A1
Als Anwendungegebiet für die erfindungsgemäß hergestellten
Polymerlöeungen wurde in den vorstehend genannten Patentschriften hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien
genannt, jedoch können diese Polymeren auoh für andere
Zweoke verwendet werden, für die diese Hassen sioh eignen·
Beispielsweise können die Polyamidsäureharze in Polyimide
umgewandelt und als Isolierung über elektrischen Leitern
verwendet werden· Außerdem können diese Polyimide auf vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische
Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und hierduroh die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern· Sie können als Tauohlaoke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem
Draht, z.B. für Rotoren von Motoren und Generatoren und Feldspulen gebraucht werden· Diese Harze eignen sioh ferner
zur Herstellung von Presspulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde,
Kohle, Silioiumdiozyd, Sohleifmaterial, ζ·Β· Carborund,
Diamantstaub usw· Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Sohiohtstoffe aus Metallen und Fasermaterial verwendet werden·
In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutisolierung
in Motoren usw·
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglioh,
vollständig aromatische Polyamidsäuren in billigen wasserlösliohen Aminsysterneη ohne jegliohes Erhitzen herzustellen·
Dieses einfaohe direkte Verfahren ermöglicht die leiohte
Herstellung von überzugslösungen, die höhere Flexibilität
bei Auftrag auf Glas- und Metallfläohen haben· Da praktiseh kein Erhitzen erforderlieh ist, können sehr einfaohe Mieohmethoden angewendet werden, um Polymerlösungen herzustellen,
die sioh zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von Metallfäohen zur Bildung von Wärme- und Elektroisolierfilmen eignen·
009885/2041
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Polymerlösungen, die durch Erhitzen hochschmelzende Polymere ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dianhydrid in Wasser mit einem Cp-Cg-Alkylendlamin, m-Phenylendiamin oder einem Diamln der Formelin der R CL-CU-Alkylen, CO, 0 oder SO2 ist,und einem wasserlöslichen tertiären Amin, bei einer Temperatur unter 40°C umsetzt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dianhydrid ein Benzophenondianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bie-triraellitatanhydrid oder «In Dianhydrid der nachstehenden allgemeinen Formel ITTt.verwendet wird:■g009895/2041jj. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass ausser de« wasserlöslichen organischen tertiären Amin auch noch ein sekundäres AmIn4 insbesondere Diäthylamin oder Morpholine zugesetzt wird.4. Verwendung von Polyaraideäurelösungen, Insbesondere nach den Ansprüchen 1 bis 3,zur elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen, insbesondere aus Kupfer oder Aluminium.009885/2041
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