DE1720835A1 - Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polymerloesungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von homogenen waessrigen Polymerloesungen

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DE1720835A1 DE1967G0049997 DEG0049997A DE1720835A1 DE 1720835 A1 DE1720835 A1 DE 1720835A1 DE 1967G0049997 DE1967G0049997 DE 1967G0049997 DE G0049997 A DEG0049997 A DE G0049997A DE 1720835 A1 DE1720835 A1 DE 1720835A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN-tlNDENTHAt FETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 25.4.1967 Eg/Ax
General Electric Company,
1 River Road, Schenectady 5* New York (U.S.A.)
Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Polymerlösungen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyamidsäurelösungen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1) in Wasser ein Gemisch aus a) wenigstens einem Dianhydrid aus der Gruppe Benzophenondianhydrid (z.B. 2,2', 3,y~, 2,3,3', 41-, 3,3',4,4f-Benzophenontetraearbonsäuredianhydrid), Pyromellitsäuredianhydrid, A'thylenglykol-bis-trimellitatanhydrid und Dianhydrid der Formel
b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe C2-Cq-Alkylen- diamine, m-Phenylendiamin und Diamine der Formel
worin R ein zweiwertiger Rest ist, nämlioh C1-C,-Alkylen,
-C-, ~o- und -{J- und ο) einem waieerlöellohen organischen O
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1η λ η λ λ r
tertiären Amin oder einem tertiären Amin mit aem sekundären imin bildet und 2) die Eeaktionsteilnehmer bei einer Temperatur unter 400C, as·B. zwiaohen 2O0C und Umgebungstemperaturen, ζ·Β· 25-3O0C, zur Polyamidsäure reagieren läßt, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen ist, die von der Polyamidsäure abgeleitet sind· Die Erfindung umfaßt ferner die Verwendung Ton leitenden Lösungen von Polyamidsäuren, wie sie vorstehend beschrieben wurden, zum Überziehen der verschiedensten Schichtträger auf elektrischem Wege·
Die U.S.Ao-Patentsohrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamidsäuren umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines letraoarbonsäuredianhydrids mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden« Als Dianhydrid wird vor allem Pyromellitsäuredianhydrid verwendet, jedooh beschreibt diese Patentschrift auch eine Anzahl anderer Dianhydride ο Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Anzahl aufgeführter organischer
umgesetzt
Lösungsmittel m, die sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid lösen· Außerdem wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß für die Reaktion Lösungsmittel notwendig sind, die verhältnismäßig teuer und nicht leicht verfügbar sind.
Wenn Kresol als Lösungsmittel bei der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, wie Benzophenondianhydrid, und einem Diamin verwendet wird, muß das Gemisoh auf eine erhöhte Temperatur von Beispielswelse 100-1600C erhitzt werden, um das Dianhydrid und das Diamin umzusetzen, da die Reaktionsprodukte in diesem Lösungsmittel bei Raumtemperatur nicht löslich sind· Se wäre erwünscht, eine solohe Polyamld-■äure in einem billigen Lösungsmittel tu bilden, wenn das Polymere bei Raumtemperatur lOslioh bliebe and eine niedrige Iiösungeviskoeität haben würde, um die Lösung für Überzugseweeke verwenden su ktnnen, laoh der formgebung «der Besohiohtung einer unterlage würde dl· Polyamidsäure IeIoht auf ehemlaohem leg· oder thermisoh in die Polyimidform j
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unter Bildung von Produkten mit ausgezeichneter Löaungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen umgewandelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, derartige lösliche Polyamidsäureharze in einem wässrigen Lösungsmittel ohne die Notwendigkeit der Anwendung von Färme herzustellen, wobei Lösungen erhalten werden, die im wesentlichen frei von Polyimidgruppen sind. Ebenso wichtig ist, daß es möglich ist, duroh Zugabe des vorstehend genannten Zusatzstoffs ein solches billiges Lösungsmittel zur Herstellung des Polyamidsäureharzes in Lösung zu verwenden und die Reaktion schnell bei Raumtemperatur durchzuführen. Die Löslichkeit und die niedrige Lösungsviskosität des Systems aus Wasser, Zusatzstoff und Polymerisat verbessern die Eignung zur Imprägnierung von porösen Materialien und erleichtern das Überziehen von Drähten und Kabeln mit Hilfe von Spritzwerkzeugen bei hohem Feststoffgehalt. Dies war völlig überraschend und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, weil angenommen wurde, daß bei der Herstellung des Polyamidsäureharzes wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten werden müssen· Die Verwendung dieses billigen Gemisches aus Wasser und Zusatzstoff macht die Verwendung von teuren wasserfreien Lösungsmitteln, z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon oder Ν,Ν-Dimethylaoetamid oder die Anwendung von Wärme überflüssig·
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Polyamidsäure in einem wässrigen Lösungsmittel auch bei Raumtemperatur löslich bleibt und eine niedrige Lösungsviskosität hat, wenn dem Lösungsmittel ein wasserlösliches tertiäres Amin, z.B. Pyridin, Dimethyläthanolamin oder N,N,N1,N'-Tetramethylbutandiamin, oder ein solches tertiäres Amin mit einem wasserlöslichen sekundären Amin, wie Diethylamin oder Morpholin, zugegeben wird. Das Mengenverhältnis von Wasser zum Zusatzstoff kann innerhalb weiter Grenzen bis zu einem Wasseranteil von 25-85 Gew,-# variiert werden. Die Menge des Zusatz-
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stoffe variiert somit innerhalb weiter Grenzen Ton 15 bis 75 Gew.-#. Sie Zugabe des imine zur vorstehend beschriebenen. Lösung der Polyamidsäure hat den weiteren Vorteil, daß es sich als möglioh erwies, diese leitenden Polyamidsäurelösungen zur Aufbringung der Polyamidsäuren auf Metallfläohen auf elektrischem Wege zu verwenden. Diese elektrisch aufgebrachten Filme können dann duroh Anwendung von Wärme (etwa 150-30O0G) vernetzt werden, wobei fest haftende PoIyimidüberzüge gebildet werden, die als elektrische Isolierung bei hohen Temperaturen dienen, eine außergewöhnlich hohe Durchschlagsfestigkeit haben und die Schichtträger gegen Korrosion schützen·
Der hier gebrauchte Ausdruck "elektrische Beschichtung" bezeichnet ein Verfahren, bei dem organische Überzüge aus elektrisch leitenden Polyamidsäurelösungen auf elektrisch leitenden Oberflächen duroh Einwirkung eines Gleichstroms gebildet werden· Die Oberfläche, auf die das organische Material, d«h. die Polyamidsäure aufgebracht wird, ist als Elektrode wirksam. Diese Elektrode wird mit einer anderen Elektrode von entgegengesetzter Polarität in ein leitendes Überzugsbad des hier beschriebenen Typs getaucht. Im Bad verursacht ein angelegtes elektrisches Potential die Wanderung der geladenen organischen Moleküle oder in gewissen Fällen der kolloidalen Teilohen unter Erzielung einer schnellen Abscheidung der Polyamidsäureharze auf der zu besohiohtenden unterlage. Im vorliegenden Fall handelt es sich bei dem überzugsbad um eine Polyamidsäurelösung, in der eioh negativ geladene Polymermoleküle an der Anode abscheiden.
Zur Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise das Diamin zum wässrigen Lösungsmittel und rührt, worauf nan das Dianhydrid und den Aminzusatz unter Rühren bei Umgebungstemperaturen zugibt, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Temperatur des Gemisohes unter 4O0C zu halten und die Polyimidbildung zu vermeiden. Die Anwendung eines
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kontinuierlichen Verfahrene zur Herstellung dieser Polyamidsäuren wird durch Verwendung dee Aminzusatzes in lösungsmittel besonders begünstigt, da hierbei der Vorteil der Löslichkeit der Heaktionsteilnehmer und der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure im wässrigen lösungsmittel und der niedrigen Kosten des Lösungsmittelgemisohes wahrgenommen wird.
Zu den verschiedenen Diaminen, die sich für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden als geeignet erwiesen, gehören die verschiedenen Alkylendiamine, insbesondere solohe, in denen der Alkylrest 2-8 Kohlenstoffatome enthält, z«B. A'thylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 2-Methylpropylendiamin, 1,2-Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder Ootamethylendiamine Von den verschiedenen Diaminobenzolen ergibt m-Phenylendiamin mit den Carbonyl-diphthalsäureanhydriden Polymere, die in Wasser mit dem Aminzusatz löslich sind. Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen ergeben diejenigen, in denen jeweils eine Aminogruppe an jeder Phenylgruppe steht und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt eind, mit den Dianhydriden polymere Produkte, die in dem aus Wasser und Zusatz bestehenden Lösungsmittel löslich sind. Typische Beispiele aoloher Diamine sind die verschiedenen iiomeren ο-, m- und p-Oxydianiline, z.B· 2|2*-0xydianilin, 3,3'-Oxydianilin, 4·, 4 «-Oxydianilin, 2,3»-Oxydianilin, 2,4'-Oxydianilin, 3,4»-Oxydianilin, die Alkylendianiline, insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1~3 C-Atome enthält, s.B. Methylendianilin, Ä'thylidendianilin, Ithylendianilin, Propylidendianilin, Propylendianilin einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-Isomtren, der verschiedenen o-, m- und p-Ieomeren von Diaminobeniophonon und der verschiedenen o-, m- und p-Ieomertn von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaaintn iind m-Phtnylendiamin (m-PDA), Äthyltndiaiain, Hexamethylendiamin, 4-,4-'-Oxidianilin (ODA),
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4,4'-Methylendianilin (ICDA) und 4,4I-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlich. Die Alkylendiamine bilden im allgemeinen mit den Carbonyldiphthaleäureanhydriden polymere Imide, die niedrigere Erweiohungepunkte und geringere Beständigkeit gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen haben ale die Polyimide, die aus den Torstehend genannten aromatischen Diaminen hergestellt werden· Daher werden vorzugsweise die aromatischen Diamine verwendet, wenn solohe Eigenschaften erforderlioh sind·
Die Anfangstemperatur vor der Zugabe des Diamine sollte ungefähr bei Baumtemperatur oder darunter liegen· Naoh der Zugabe des Diamine steigt die Temperatur gewöhnlioh um 10-150C, da die Reaktion exotherm ist· Bei diesen Temperaturen ist die Additionsreaktion, bei der die Polyamidsäure gebildet wird, gewöhnlich naoh etwa 30 Hinuten abgeschlossen, erkennbar am Anstieg der Viskosität des Eeaktionsgemisches. Die Cyolisierungsreaktion unter Bildung der polymeren Imide verläuft vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 125 bis 3000C, wobei klare, flexible Pollen gebildet werden, wenn die Lösung auf eine Glasunterlage gegossen wird.Beim Aufbringen von überzügen oder Auftragen von Filmen aus Lösungen müssen die zur Entfernung des Wassers angewendeten Temperaturen zur Erzielung glatter Überzüge und Folien allmählioh erhöht werden.
Am leichtesten erhältlioh und bevorzugt von den verschiedenen Dianhydriden .. Ie* 3 $ 3·$ 4» 4f-Ben»ophenontetraearbonsäuredianhydrid, das naoh dem Verfahren des U.S.A.-Patente 3 078 279 hergestellt werden kann, Pyroaellitsäuredianhydrid, Ithylenglykol-bis-trlmellitatanhydrid und das Dianhydrid der Formel I·
Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlioh, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder mehreren der oben genannten Amine und mit einem der oben genannten Zusatzstoffe in Gegenwart von Wasser zu misohen·
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Sie gehen schnell in Lösung und reagieren fast augenblicklich unter Bildung einer Polyamidsäurelösung, die bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um die Oxydation der Amine zu verzögern und Polymere von hellerer Farbe zu bilden. Da die stöchiometrischen Anteile 1 Mol Amin zu 1 Mol Dianhydrid betragen, werden vorzugsweise im wesentlichen äuqimolare Mengen des Dianhydrids und des Diamine verwendet, jedoch wird vorteilhaft das Amin im leichten Überschuss, z.B· 1,05 Mol por Mol Dianhydrid, verwendet. Monoamine, z,B, Anilin, p-Biphenylanilin, Benzylamin oder Anhydride von Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder andere mit den Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähige Reagentien können zum Kettenabbruoh oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. Diese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluß der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und zur Reaktion mit einem zu Beginn verwendeten leichten Überschuss des Diamine oder Dianhydrids verwendet werden«
Die verwendete Menge des wässrigen Lösungsmittels muß genügen, um mit den Reaktionsteilnehmern und der Polyamidsäure eine homogene Lösung zu bilden, die jedoch nicht so viskos ist, daß sich Handhabungsprobleme ergeben. Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5—40 Gew.-$ Polymerisat und 60-95 Gewe-# Lösungsmittelgemisch, bezogen auf den Endgebrauch.
Im den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
20 g 4,4*-Methylendianilin (MDA) wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Das Gemisch wurde gerührt, worauf 32,3 g pulverförmiges 3|3*^,^-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 15 ml Pyridin zugesetzt wurden,
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wobei sich ein heterogenes Gemisch bildete« lyridin wurde in drei Portionen Ton je 15 ml zugesetzt« Bei Zusatz der letzten Fortion bildete sich eine riskose Polymerlösung· Die durch die exotherme Reaktion steigende Temperatur wurde unter etwa 400C gehalten. Die Tiskoae Polymerlösung wurde dann filtriert, wobei eine sehr klare riskose gelbe lösung erhalten wurde« Eine Probe dieser Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und etwa 15 Hinuten langsam von 25 auf 3000C erhitzt, wobei ein zäher, flexibler Polymersohaum gebildet wurde« Eine weitere Probe der Lösung wurde auf eine Glasunteslage gegossen und in einen bei 800C gehaltenen Wärmeβohrank gelegt« Ein klarer, durchsichtiger PiIm wurde erhalten, der bei weiterem Erhitzen auf etwa 3000C eine klare, zähe, flexible gelbe unlösliche Polyimidfolie bildete.
Beispiele 2-13
Im Falle der Beispiele 2-7 und 9-12 wurde BPDA mit versohiedenen Diaminen, z.B. m-Phejjrylendiamin (m-PDA), 4,4f-0xydianilin (ODA), Hexamethylendiamin (HMDA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 1,3-Propandiamin (1,3-PD), auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt mit dem Unterschied, daß die Zusatzstoffe, ihre Mengenanteile und das Lösungsmittel rariiert wurden, um Lösungen von Polyamidsäuren zu bilden. Im Falle von Beispiel 8 wurde Ithylenglykol-bis-trimellitatanhydrid (TDA) und im Falle von Beispiel 13 Fyromellitsäuredianhydrid (FMDA) verwendet« Auoh hier wurden Torkehrungen getroffen, die durch die exotherme Beaktion steigende Temperatur möglichst dicht bei Raumtemperatur zu halten. In der folgenden Tabelle 1 sind die Bestandteile und ihre verwendeten Mengen und die Art des Films oder Schaumstoffs angegeben, der erhalte)* wurde, wenn die als Zwisohenprodukt gebildete Harzle'«u)ig jfeäf eine Glaeunterlage gegossen und 4er gegossene Film anschließend allmählioh etwa 15 Minuten auf eine Temperatur von etwa 30-30O0C zum Abdampfen des Lösungsmittels und zur Bildung des Polyimide als Endprodukt erhitzt wurde«
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34,4 typ 00 L ,16 Zusatzstoff
Lösungsmittel 		Dianhydrid
Typ Gramm 		6 t ,44
41 ■-PDA ,00 50Ji Pyridin
50?ί Wasser 		BPM 6 ,44
35 ODA ,32 50Ji Pyridin
50Ji Wasser 		BPDA 6 flexibel ,44
Tabelle 1 34,4 HMDA ,16 50Jt Pyridin
50jt Wasser 		BPDA 6 ,44
Beispiel Lösungs
mittel.« 		34,4 m-PDA ,1« 5OJt Dimethyl-
äthanolamin
50jt Wasser 		BPDA 6j »44
2 34,4 n-PDA ,1« 5OJt H-Athyl-
morpholin
50Jt Wasser 		BPDA 6, »44
3 24,0 m-PDA ,0 50Jt ΪΓ,ΙΓ,Ν«,Η«-
Tetramethyl-
butandiamin
50jt Wasser 		BPDA 4, '1
4 40,0 MDA 385 50Ji Pyridin
50jt Wasser 		TDA 6, »44
5 40,0 75Jt Pyridin
255* Wasser 		BPDA 6| .44
6 40,0 50Ji Pyridin
50Ji Wasser 		BPDA 6, »44
7 40,0 37,5Jt Pyridin
509* Wasser
12,5Jt Diäthylamin 		BPDA 6, ,44
8 37,5Ji Pyridin
50Jb Wasser 		BPDA
9 40,0 12,5* Morpholin 4, 40
10 Beispiel Diamin 50Jt Pyridin
50jt Wasser 		PHDA Bei 30-30C I0C
11 Lösung bei gegossene Folien
12 2 Gramm Raumtemperatur flexibel
3 2 klar N
13 4 4 »I Il
5 2 ■ N
6 2 Il So ha Ui
7 2 H ti
8 2 H
2 Il
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Beispiel Diamln Gramm Lösung bei Bei 3Ο·3ΟΟ°Ο
Typ 4,00 Raumtemperatur gegossene Folien
9 MDA 1,48 klar flexibel
10 1,3-PD 4,00 N N
11 MDA 4,00 • η
12 MDA 4,00 It ' Il
13 MDA Il R
Beispiel 14
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 3,04 g des Dianhydride der Formel I mit 1,0 g MDA umgesetzt· (Dieses Dianhydrid kann hergestellt werden durch Umsetzung Ton 4-0hlorformylphthalsäureanhydrid und H,N'-Dlphenyl-p~ phenylendiamin in Triohlorbiphenyl als Lösungsmittel unter Erhitzen naoh dem Verfahren, das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung G 46 301 IVd/39o) der Anmelderin beschrieben ist.
Die Lösungsmittelmenge τοη 16,0 g bestand zu 759* aus Py rid in und zu 25ji aus Wasser· Haoh der Bildung einer klaren Lösung der entsprechendem Polyamidsäure wurde die Lösung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf eine gLaaunterlage ge«· gössen und das Lösungsmittel entfernt, indem die Temperatur langsam innerhalb τοη etwa 15 Minuten τοη 25 auf 3000C erhöht wurde« Eine klare, zähe, flexible Folie wurde erhalten, die aus einem Polyimidharz bestand, das aus der als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidsäure gebildet war·
Die folgenden Beispiele Teransohauliohen die Möglichkeit, die Polyamidsäurelösung mit dem oben genannten tertiären Amin elektrisch auf Unterlagen aufzutragen·
Die Vorrichtung, die bei den in den Beispielen 15-20 be-■ofcriebenen Yereuohen verwendet wurde, ist in 4er Abbildung so Aargestellt, wie sie im falle der Beispiele 15 und K verwendet wurde* Die Änderungen an dieser Vorrichtung bei der Durchführung der in den Beispielen 17-20 beeehriebenen Versttohe sind jeweils in diesen Beispielen angegeben· a-e
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Die Vorrichtung 10 bestand aua einem Gefäß 11 (in dem die Abscheidung eines Polymerisate 12 erfolgte), das mit einer Einrichtung 13 zum Bewegen des Inhalts versehen war. Die Kathode H bestand aus einem Ring aus Kupferdraht von 1,27 mm Dicke, während die Anode 15 aus einem Kupferdraht der gleichen Dicke bestand, der im Abstand von 3»5 om von der Kathode H angeordnet war· Eine Wechselspannung von etwa 110 Volt wurde von einer Stromquelle 16 geliefert. Ein 12 V-Batterieladegerät 17 war mit einem 5 A-Regeltransformator 18 verbunden, der seinereeits mit der Stromquelle verbunden war· Das Batterieladegerät 17 wurde durch einen Steiltrafο (variao) 19 geregelt. Die Leitung 20 war mit der Kathode H und die Leitung 21 mit der Anode 15 verbunden. Bin Amperemeter 22 war mit der Leitung 20 verbunden und ein Voltmeter 23 zwischen die Leitungen 20 und 21 geschaltet. Der Strom..wurde eingeschaltet, bevor die Anode und die Kathode in das gerührte Überzugsbad getaucht wurden. Bei den nachstehend beschriebenen Versuohen wurden aufeinanderfolgende Überzüge mit Kupfer einschließlich Kupferdraht als Anodenmaterial erhalten, jedooh können auch nichtrcstender Stahl, Niokel, Aluminium und Messing als Anodenmaterial verwendet werden·
Beispiel 15
Das Lösungsmittel enthielt 85 Gew.-# Wasser und 15 Gew·-^ Pyridin. Eine Lösung von 19f8 g MDA in 100 ml Pyridin wurde hergestellt. Zur Lösung wurden 25 ml Wasser gegeben. Nach Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung 3 Minuten sohnell gerührt. Das Reaktionsgemiaoh wurde 7 Minuten gekühlt, wodurch seine Temperatur unter <
wurden 125 ml Wasser zugesetzt.
wodurch seine Temperatur unter 4O0C gehalten wurde. Dann
100 ml dieser leitenden Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung beschrieben· Überzugegefäß gegeben. Zur weiteren Verdünnung der Lösung wurden 175 ml destilliertes Wasser zugesetzt. Die Vorrichtung wurde zum Überziehen verwendet. Nach dem Einschalten dee
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Strome wurde ein al« Kathode dienender Ring aus Kupferdraht Ton 1,27 al Dioke und ein gerader Kupferdraht von 1,27 mm Dioke ale zu beaohiohtende Anode in die kräftig gerührte Löeung getauoht· Der Anodendraht wurde in der Ringkathode mit einem Abatand τοη 3,5 sum Ring angeordnet. Durch Einstellung dee Regeltransformator wurde eine Spannung von 2 V an die Elektroden gelegt« Der Strom betrug zu Beginn 15 mA'und fiel in 30 Sekunden auf 10 mA· Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad gehoben· Der überzogene Draht, der als Anode gesohaltet war, wurde mit Wasser gespült, wobei ein fest haftender PiIm zurüokblisb* Der überzogene Draht wurde dann 1 Stunde in einen bei 1000C gehaltenen Wärmeschrank gehängt· Nach Herausnahme aus dem Wärmeschrank wurde der überzogene Draht auf Poren und Löoher untersucht.
Bei dieser Methode wurde der überzogene Draht als Kathode und ein nicht überzogener Draht als Anode in einer lösung von Natriumchlorid in Wasser verwendet, die einige Tropfen Phenolptthalein enthielt· Die Anwesenheit von Poren und Löchern erkennt man an der Rotfärbung duroh die an den Poren gebildeten Produkte der kathodisohen Elektrolyse. An die Elektroden wurde ein Gleichstrom von 2 Y gelegt. Der überzogene Draht wurde dann 30 Hinuten auf 20O0C erhitzt, um die Polyamidsäure in das praktisoh porenfreie Folyimid umzuwandeln. Die mit einem Mikrometer gemessene Dioke des PiImβ betrug etwa 7,5 ju. Die in diesem Beispiel und in den Beispielen 16-19 verwendeten Elektroden wurden vorbereitet, indem zunächst die Oberfläche mit feiner Stahlwolle gereinigt, die Elektroden in HCl und dann in Aoeton getaueht, mit destilliertem Wasser gespült und abschließend an der Luft getrocknet wurden«
Beispiel 16
Bei diesem Versuch wurden die gleiche lösung, Elektroden der gleichen Form, die gleiche Apparatur und das gleiche Verfahren angewendet, wie in Beispiel 15 beschrieben. Die
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angelegte Anfangespannung betrug jedooh 1,2 V. Diese Spannung wurde naoh 1,5 Minuten auf 1,8 7 und naoh 3 Minuten auf 2,1 7 erhöht« Haeh einer halben Minuten wurden die Elektroden aus dem Bad genommen· Der Strom betrug zu Beginn 12 mA, naoh 1,5 Minuten 6 mA, naoh 3 Minuten 1 mA und naoh 5 Minuten 0,75 mA· Der überzogene Draht wurde gespült und eine Stunde in einem Warmesohrank bei 15O0C gehalten· Die Dicke des Films betrug etwa 33 Ά·
Beispiel 17
19,3 g MDA wurden zu 30 ml Pyridin gegeben, worauf 50 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden· Naoh Zusatz von 32,2 g BPDA wurde das Gemisch 5 Minuten schnell gerührt· Ss wurde 5 Minuten stehen gelassen, worauf 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt werden. 50 ml dieser leitenden Lösung wurden in das vorstehend beschriebene und in der Abbildung dargestellte Überzugsgefäß gegeben. Der Lösung wurden 75 °& destilliertes Wasser zugesetzt.
Die Vorrichtung 10 wurde wie folgt verändert» Als Elektroden dienten 0,9 mm dioke Kupferbleohe von 2,54 x 5ι08 om· An ahe Seite jedes Bleches war ein Objektträger aus Glas geklebt. Diese Bleohe wurden im Abstand von 2,5 om gehalten, wobei die Kupferseiten eioh gegenüber standen« Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 4 V an die Elektroden gelegt« Der Strom fiel von einem Anfangewert von 55 mA in einer Minute auf 11 mA. Die Elektroden wurden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad genommen. Das überzogen· Bleoh, das al« Anode geschlatet war, wurde mit Wasser gespült und 1 Stunde auf 1000C, 1 Stunde auf 1500C und 15 Stunden auf 2000O erhitzt. Die flaohe Seite des Bleohe war frei von Poren und Löohern. und glatt·
Beispiel 18
50 al der in Beispiel 17 beschriebenen Lösung wurden in das gleiche Überaugsgefäß gegeben. Dann wurden 75 ml destilliertes Wasser der Lösung zugesetzt· Die in Beispiel 14 besohria-
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bene Apparatur wurde wie folgt verändert! ils Anode diente ein 0,9 mm diokes Kupferbleoh τοη 2,54 ζ 5,08 om, an das kein Objektträger geklebt war, während als Kathode ein gerades Stüok Kupferdraht von 1,27 mm Dioke diente« Die Kathode wurde im Abstand τοη 2,5 «β, rom Anodenbleoh angeordnet· Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 4 V an die Elektroden gelegt· Der Strom betrug zu Beginn 43 mA und fiel in einer Hinute auf 39 mA, naoh 2 Minuten auf 8 mA und naoh 3 Hinuten auf 2,9 mA· Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden aus dem Bad gehoben· Das überzogene Bleoh,das als Anode geschaltet war, wurde mit Wasser gespült und etwa 30 Hinuten auf 1000C und 2,5 Stunden auf 1500C erhitzt.
Die Durohsohlagsepannung des Überzugs auf dem BIeoh wurde bestimmt, wobei das besohiohtete Kupferbleoh geerdet und eine abgerundete Elektrode fest gegen die Oberfläche des Filme bzw· Überzuges gehalten wurde· Die Gleiohstrom-Potentialdifferenz zwisohen der abgerundeten Elektrode und dem geerdeten BIeoh wurde erhöht, bis Kurzschluss eintrat· An zwei verschiedenen Stellen auf dem Bleoh wurde eine Dioke des Filme von 9 M und eine Durohsohlagsspannung von 2,9 und 3,3 ζ 10 V/cm gemessen· Das überzogene Bleoh wurde dann 43 Stunden auf 2000C erhitzt· Der Durohsohlagstest wurde an einer anderen Stelle des Bleohs wiederholt, wobei ein Wert von etwa 3,5 ι 10 V/om ermittelt wurde« Diese Durchschlagsfestigkeit ist um wenigstens 25?ί höher als die Durohsohlagsfestigkeit einer ähnlichen überzogenen Fläche, bei der der Überzug durch Eintauchen in die gleiche Folyamidsäurelösung, Abdampfen des Lösungsmittels und Erhitzen auf erhöhte Temperaturen zur Umwandlung in das Polyimid aufgebracht worden war·
Beispiel 19
100 ml der in Beispiel 15 beschriebenen Lösung wurden in das übersugsgefäfi gegeben, worauf 150 ml destillierte· Wasser zugesetzt wurden· Die Apparatur wurde wie folgt verändert t Als Kathode diente ein Kupferbleoh von 2,54 ζ 5,08 em
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und als Anode ein Kupferdraht von 1,27 mm Dioke. Die Kupferbleohkathode war an einer Seite mit Glas bedeokt. Die andere Seite hatte einen Abstand von 2,5 om Ton der Drahtanode· Duroh Einstellung des Regeltransformator wurde ein Spannung von 5 Y an die Elektroden gelegt. Der Strom betrug zu Beginn 50 mA und fiel in 15 Sekunden auf 1,8 mA. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Elektroden bei eingeschaltetem Strom aus dem Bad gehoben« Der als Anode geschaltete überzogene Draht wurde mit Wasser gespült und dann 2 Stunden in einem Wärmeschrank bei 15O0C gehalten· Naoh dieser Behandlung war der überzogene Draht zäh und flexibel. Er konnte bis zum ]Jruoh gedehnt und um einen Dorn vom Eigendurchmesser des Drahtes gewickelt werden, ohne daß der Film Hisse, Abblättern oder Ablösetendenz zeigte,
Beispiel 20
20 g MDA wurden in 100 ml Pyridin gelöst. Zur lösung wurden 50 ml destilliertes Wasser gegeben· Naoh Zusatz von 32,2 g BPDA wurde die Lösung etwa 1 Minute gerührt, worauf 100 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde durch eine grobe Glasfritte geleitet·
Die Apparatur wurde wie folgt verändert: Ein 250 ml-Becher aus nichtrostendem Stahl wurde als Gefäß für die Lösung und als Kathode verwendet· In den 'Becher wurden 50 ml der oben genannten Lösung gegeben, worauf 75 ml destilliertes Wasser zugesetzt wurden· Als Anode diente eine oben offene Kupfersohaohtel von 2,54 x 2,54 x 1,27 om. Die Stoßkanten waren nicht gelötet. Durch Einstellung des Regeltransformators wurde eine Spannung von 6 V an die Elektroden gelegt. Diese Spannung wurde 2 Minuten aufrecht erhalten· Die als Anode geschaltete Kupfersohaohtel wurde aus dem Bad genommen, mit destilliertem Wasser gespült und 1 Stunde bei 1000C gehalten. S»ie war gleichmäßig mit einem sähen, gehärteten Polyimidfilm an der Oberfläohe überzogen·
009885/20A1
Als Anwendungegebiet für die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlöeungen wurde in den vorstehend genannten Patentschriften hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien genannt, jedoch können diese Polymeren auoh für andere Zweoke verwendet werden, für die diese Hassen sioh eignen· Beispielsweise können die Polyamidsäureharze in Polyimide umgewandelt und als Isolierung über elektrischen Leitern verwendet werden· Außerdem können diese Polyimide auf vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und hierduroh die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern· Sie können als Tauohlaoke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z.B. für Rotoren von Motoren und Generatoren und Feldspulen gebraucht werden· Diese Harze eignen sioh ferner zur Herstellung von Presspulvern durch Mischen mit den verschiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Silioiumdiozyd, Sohleifmaterial, ζ·Β· Carborund, Diamantstaub usw· Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Sohiohtstoffe aus Metallen und Fasermaterial verwendet werden· In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren, als Nutisolierung in Motoren usw·
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglioh, vollständig aromatische Polyamidsäuren in billigen wasserlösliohen Aminsysterneη ohne jegliohes Erhitzen herzustellen· Dieses einfaohe direkte Verfahren ermöglicht die leiohte Herstellung von überzugslösungen, die höhere Flexibilität bei Auftrag auf Glas- und Metallfläohen haben· Da praktiseh kein Erhitzen erforderlieh ist, können sehr einfaohe Mieohmethoden angewendet werden, um Polymerlösungen herzustellen, die sioh zum Abbinden von Glasfasern, zur Herstellung von Schichtstoffen und zum Überziehen von Metallfäohen zur Bildung von Wärme- und Elektroisolierfilmen eignen·
009885/2041

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von homogenen wässrigen Polymerlösungen, die durch Erhitzen hochschmelzende Polymere ergeben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dianhydrid in Wasser mit einem Cp-Cg-Alkylendlamin, m-Phenylendiamin oder einem Diamln der Formel
    in der R CL-CU-Alkylen, CO, 0 oder SO2 ist,und einem wasserlöslichen tertiären Amin, bei einer Temperatur unter 40°C umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dianhydrid ein Benzophenondianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Äthylenglykol-bie-triraellitatanhydrid oder «In Dianhydrid der nachstehenden allgemeinen Formel ITTt.verwendet wird:
    ■g
    009895/2041
    jj. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass ausser de« wasserlöslichen organischen tertiären Amin auch noch ein sekundäres AmIn4 insbesondere Diäthylamin oder Morpholine zugesetzt wird.
    4. Verwendung von Polyaraideäurelösungen, Insbesondere nach den Ansprüchen 1 bis 3,zur elektrischen Beschichtung von elektrisch leitenden Gegenständen, insbesondere aus Kupfer oder Aluminium.
    009885/2041
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