DE1644825A1

DE1644825A1 - Polyamidsaeureloesung

Info

Publication number: DE1644825A1
Application number: DE19671644825
Authority: DE
Inventors: Boldebuck Edith Maude; Joseph Sonnenberg
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1160997A; US3440203A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHfMIKER

5 ΚσΐΝ-MNDENTHAt PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 28.4·. 1967 Bg/Äi/st

General Electric Company, Sohenectady ^e New York (V.St.A.)

Polyamidsäurelösung

Die Erfindung betrifft Polyamidsäurelösungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:

1) das Produkt der Reaktion eines Gemisches von

a) wenigstens einem Benzophenondianhydrid (z.B.

2,2·,3,3'-, 2,3,3',4- oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid) und

b) wenigstens einem Diamin aus der Gruppe m-Phenylendiamin und Diamine der Formel

worin R für einen zweiwertigen Rest, nämlich C₁-C,-

O O ' °

Alkylen, -C-, -O- oder -S- steht»

2) Kresol oder Kresol-Phenol als lösungsmittel für den Bestandteil 1) und

3)- einen Silikonsusatz dtr Formel

¹ -

109886/U05 original luzr ^:hcted

Hierin steht X für -(CH₂ )n COOH, -(CHg)_nOH, - OH, OSiR₃, -OSiR₂C₆H₅ oder -OSiR(CgH₅)₂,

R R

ι ι

D für -Si- oder -Si-,

* °6^H5

R C.Hr R D¹ für -Si- , -Si- oder -Si- , wobei weniger

^σ6^Η5 H*5 (0H₂)_nRS

als 5056 der Ge samt zahl der organischen Substituenten in D und D*, die durch Si-C-Bindungen an Silicium gebunden sind, Phenylreste sind; R ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ steht für -CH oder -COOR¹¹, R^w für Wasserstoff, R, C-^J³ oder CF^; a ist eine ganze Zahl von mehr als t, vorzugsweise τοη 4 bis mehr als 100, b eine ganze Zahl von Hull bis weniger als 25» η eine ganze Zahl τοη 1 bis 4 und q. eine ganze Zahl von 1 bis 11.

Sie Erfindung umfaßt ferner die Bildung von Polymeren und Polymerfolien und -filmen durch anschließendes weiteres Erhitzen auf höhere !Temperaturen·

Die USA-Patentschrift 3 179 614 beschreibt eine Klasse von Harzen, die Polyamidsäureharze umfaßt, die im allgemeinen durch Umsetzung eines Tetracarboneäuredianhydrids mit verschiedenen Diaminen hergestellt werden. Als Dianhydrid wird vor allem Pyromellitsäuredianhydrid verwendet, jedoch erwähnt diese Patentschrift auch eine Anzahl anderer Dianhydride· Gemäß diesem Patent werden das Dianhydrid und das Diamin in Gegenwart einer Anzahl genannter organischer Lösungsmittel umgesetzt, die sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch das als Zwischenprodukt gebildete polymere Säureamid lösen· Außerdem wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß für die Reaktion Lösungsmittel notwendig sind, die verhältnismäßig teuer und nicht

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leicht verfügbar Bind.

Wenn Kreaol als Lösungsmittel bei der Herstellung einer Polyamidsäure aus einem Dianhydrid, z.B. Benzophenondianhydrid, und einem Diamin verwendet wird, muß das Gemisch auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 100 bis 16O⁰C erhitzt werden, um das Dianhydrid und das Diamin umzusetzen» da die zuerst gebildeten Reaktionsprodukte in diesem Lösungsmittel bei Raumtemperatur unlöslich sind. Durch anschließendes Erhitzen auf höhere Temperaturen von 250 bie 300⁰C werden folien und Filme gebildet, die zäh, flexibel und hitzebeständig sind. Wenn das Lösungsmittel verdampft, entstehen bei vielen dieser Folien und Filme Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche, die als "Apfelsinenschaleneffekt¹¹ bezeichnet werden« Diese Unregelmäßigkeiten oder Rauhigkeit sind sehr stark. Es wäre erwünscht, eine solche Polyamidsäure in Kresol oder Kresol-Phenol-Gemlschen für Überzugszwecke zu bilden, wenn die Oberfläche der anschließend gebildeten Polymeren oder Polymerfilme nicht nennenswert rauh wäre· Nach der Formgebung oder Beschichtung einer Unterlage würde die Polyamidsäure leicht auf chemischem Wege oder thermisch in die Polyimidform unter Bildung von Produkten mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Beständigkeit gegen Fließen bei erhöhten Temperaturen und mit glatter Oberfläche umgewandelt·

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, derartige lösliche Polyamidsäureharze in wasserfreien Lösungsmitteln aus den verschiedenen Kresolen, z.B. o-, m- und p-Kresol und Kresolgemisohen, ohne die anschließende unerwünschte auegesprochene Rauhigkeit der Oberfläche der gebildeten Polymerfolien und -filme herzustellen. Handelsübliches Kresol aus Kohlenteer ist ein. Gemisch von Isomeren, das bei Raumtemperatur flüssig und ein ideales Lösungsmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung ist· Das Mengenverhältnis für die Bestandteile der Kresol-Phenol-Gemische kann innerhalb weiter Grenzen bis zu

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einem Phenolanteil von etwa 75# variiert werden. Ebenso wichtig ist es, daß es möglich ist, ein so verhältnismäßig billiges Lösungsmittel zur Herstellung des PoIyamidsäureharzes in Lösung zu verwenden, in-dem auf. eine Temperatur von 100 bis 16O⁰C erhitzt wird, bei der die Reaktionsteilnehmer schnell in Lösung gehen und eine viskose PolymerlöBung bilden, die mit dem darin enthaltenen Silikonzusatz bei Raumtemperatur flüssig und homogen bleibt· Eine solche Lösung läßt sich leicht auf einen Schichtträger gießen und zum Abdampfen des Lösungsmittels erhitzen, wobei ein glatter Film gebildet wird, der ansohließend bei einer höheren Temperatur unter Bildung eines Polyimide mit glatter Oberfläche ausgehärtet wird·

Diese Ergebnisse waren völlig überraschend und konnten in keiner Weise voraus-gesehen werden, weil geringe Mengen verschiedener oberflächenaktiver Mittel oder Zusatzstoffe, die normalerweise als Oberflächenregler für viele Typen von Polymeren in wässrigen Systemen oder in organischen Lösungsmitteln gebrauoht werden, und von denen bekannt ist, daß öie die Oberflächenrauhigkeit von aus solchen Lösungen gegossenen Folien und Filmen weitgehend beseitigen, keine Verbesserung bei Polyimidfolien, die aus phenolischen Lösungsmitteln gegossen werden, hervorbringen oder hierbei weitere unerwünschte Wirkungen, z.B. eine Trübung der ausgehärteten Folien und Filme, haben. Ferner waren die Silikonzusätze, die sich als wirksam zum Glätten der Oberfläche von Polymerfolien aus Kresol oder Kresol-Phenol erwiesen, bisher nicht als oberflächenaktive Mittel in phenolischen Lösungsmitteln bekannt oder in Erwägung gezogen worden.

Es ist wichtig, daß Benzophenondianhydrid mit dem Diamin und mit dem oben genannten Silikonzusatz verwendet wird, um die vorstehend beschriebenen Ergebnisse zu erhalten· Wenn anstelle dieser Dianhydride Pyromellitsäuredianhydrid (das bevorzugte Dianhydrid in der vorstehend genannten

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USA-Patentschrift 3 179 614) mit dem vorstehend genannten Zusatzstoff in Kreeol oder einem Kresol-Phenol-Gemiseh als Lösungsmittel verwendet wird, sind die Reaktionsteilnehmer in diesem Gemisch entweder unlöslich und werden ausgefällt, oder das Reaktionsprodukt bildet keine brauchbare Oberzugslösung·

Bei der Durchführung der Reaktion gibt man vorzugsweise eine erhitzte Lösung des Dianhydrids in Kreeol oder einem Kresol-Phenol-Gemisch zu einer erhitzten Lösung des Diamine in Kresöl oder einem Kresol-Phenol-ßemisoh· Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von etwa 100 bis 16O⁰C bewegt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat, und ansohlleSend auf Raumtemperatur gekühlt* Der Silikonzusatz wird zur Lösung gegeben, worauf gerührt wird, bis sich eine klare, homogene Lösung gebildet hat*

Verschiedene Silikonverbindungen erwiesen sich als geeignete Zusatzstoffe für die als Lösungsmittel verwendeten Kresole und Kresol-Phenol-Gemische· Diese Zusatzstoffe, die unter die oben genannte Formel I fallen, können im bevorzugten Mengenbereich von 0,06 bis 0,3 Gew·-^, bezogen auf Polyimidfeststoffe, oder im bevorzugten Mengenbereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-Jt Silikon, bezogen auf eine 17 gewiohtsprozentige Polyimldlösung, zugegeben werden. Bevorzugt von diesen Silikonzusätzen werden ein Dimethyldiphenylsilozanpolymeres mit endständigen Silanolgruppen oder ein Dimethylsilozanpolymeres mit endständigen Carboxylalkylgruppen, wobei Pollen und Filme mit glasartiger öder spiegelglatter Oberfläche erhalten werden· Weitere Silikonzusätze, die unter die formel I fallen und erwünschte glatte Oberflächen bei den Folien oder Überzügen ergeben, sind die Dimethylsllozanpolymerisate mit endständigen Hydroxyalkylresten, DimethyIsiloxanpolymerisate mit endständigen Silanolgruppen, Dimethylsiloxane mit endständigen Trimethylsiloxangruppen, Dimethylsiloxane mit endständigen Dirnethylphenylsiloxangruppen, Dimethylsiloxane mit endständigen Methyldiphenylsiloxangruppen,

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Methylbutylsiloxane mit endständigen Irimethylsiloxangruppen, Dimethyldiphenylsiloxane mit endständigen Trimethylsiloxangruppen, Dimethylmethylphenylsiloxancopolymeriaate mit endständigen Zrimethylsiloxangruppen, Methylphenylailoxane mit endständigen Trimethylsiloxangruppen, ß-Cyanäthylnethyl-Dimethylsiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxan-Endgruppen, ß-Carboxyäthylme thyl-Dime thylsiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxan-Endgruppen, Methylester Ton ß-Carboxyäthylmethylmethyleiloxancopolymeren mit Trimethylsiloxan-Endgruppen und Fluorester von ß-Carboxyäthylmethyldimethylsiloxancopolymeren mit Irimethylsiloxan-Endgruppen·

Verschiedene Diamine erwiesen sich als geeignet für die Umsetzung mit den vorstehend genannten Dianhydriden. Von den verschiedenen Diaminobensolen ergibt m-Phenylendiamin mit dem Carbonyl-diphthalsäureanhydriden polymeren, die in den phenolischen Lösungsmitteln löslich sind· Von den verschiedenen zweikernigen Diaminen ergeben Diamine, in denen eine Aminogruppe an jeder Phenylgruppe steht und die Phenylgruppen durch einen Alkylen-, Carbonyl-, Sauerstoff- oder Sulfonylrest getrennt sind, Polymerprodukte mit den Dianhydriden, die im phenolischen Lösungsmittel löslich sind· Typische Beispiele solcher Diamine sind die verschiedenen isomeren o-, m- und p-Oxydianiline, z.B.

3,3'-Oxydi«nilin, 4f4^f-0xydianilin, 2,4^f-0xydianilin und 3,4'-0xydianilin, die Alkylendianiline, insbesondere diejenigen, in denen der Alkylenrest 1 bis 3 O-Atome enthält, z.B. Methylendi anil in, Äthylidendianilin, Äthylendianilin, Propylidendianilin, iBopropylidendianilin, Propylendianilin usw. einschließlich der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren, der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Diaminobenzophenon und der verschiedenen o-, m- und p-Isomeren von Sulfonyldianilin. Von diesen Diaminen sind m-Phenylendianilin(m-PDA), 4,4'-Oxydianilin (ODA), 4,4'-Methylendianilin (MDA) und 4,4'-Sulfonyldianilin am leichtesten erhältlich·

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Von den verschiedenen Dianhydriden ist dae 3,3',4,4·- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPSA) am leichtesten erhältlich und bevorzugt. Diese Dianhydride können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der USA-Patentschrift 3 078 279 beschrieben ist.

Zur Herstellung der polymeren Produkte ist es lediglich erforderlich, ein oder mehrere Dianhydride mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Diamine in Gegenwart des als Lösungsmittel dienenden flüssigen Kresole oder Kresol-Bhenol-Gemisehee zu mischen· Sie gehen schnell in lösung, wenn auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 160⁰C erhitzt wird, und reagieren in kurzer Zeit unter Bildung einer Lösung eines polymeren Amide, die anschließend bei Baumtemperatur nach Zusatz eines oder mehrerer der genannten Silikonzusätze der Formel I flüssig und homogen bleibt. Gegebenenfalls kann eine inerte Atmosphäre, z.B. Stickstoff, im Reaktionsgefäß verwendet werden, um eine Oxydation der Amine zu verzögern und Produkte von hellerer Farbe zu erhalten. Monoamine, z.B. Anilin, p-Biphenylamin, Benzylamin oder Anhydride von Dicarbonsäuren, z.B. Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder andere Reagentien, die mit Aminen oder Carbonsäuren reaktionsfähig sind, können zum Kettenabbruch oder zur Modifikation der Polymeren verwendet werden. Diese Verbindungen können zu Beginn, während oder am Schluß der Polymerbildungsreaktion zugesetzt und zur Reaktion mit einem etwaigen zu Beginn verwendeten leichten Überschuß des Diamine oder Dianhydride verwendet werden.

Die verwendete Lösungsmittelmenge muß genügen, um mit den Reaktionsteilnehmern und der Polyamidsäure eine homogene Lösung zu bilden, die jedoch nicht so viskos ist, daß sich Handhabungsprobleme ergeben. Wenn eine zu hohe Lösungsmittelmenge verwendet wird, wird die Kosteneinsparung gegenüber liieren teureren Lösungsmitteln

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geringer« Optimal sind Konzentrationen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-^ Polymerisat und 60 bis 95 Gew. ~# Lösungs mittelgemisoh, bezogen auf den Endgebrauch·

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei den Versuchen wurden zu jeder Zeit wasserfreie Bedingungen aufrecht erhalten·

Beispiel 1

Eine erhitzte lösung, die 49,94- g XPDA und 155,8 g Kresol enthielt, wurde schnell zu einer erhitzten Lösung gegeben, die 16,75 g m-PDA und 169,6 g Kresol enthielt. Das Gemisch wurde kurzzeitig auf eine Temperatur von 125⁰C erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte, und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt· Wenn diese Tiskose Polymerlösung auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 115⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurde, wurde die Oberfläche des Polymerfilms beim Abdampfen des Lösungsmittels rauh. Durch anschließendes Erhitzen auf 25O⁰C wurde die "Apfelsinenschalenoberflache" der gekühlten Folie nicht beseitigt·

Eine zweite Lösung, die 0,3 g Dimethyldiphenylsilozan mit endständigen Silanolgruppen, den Silikonzusatz und 9,7 g Kresol enthielt, wurde hergestellt. 5 Tropfen der zweiten Lösung, nämlich 0,090 g, wurden in 5 g der Auegangslösung eingerührt, wobei eine dritte klare homogene Lösung erhalten wurde. Die dritte Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer Heizplatte auf 115⁰C erhitzt, bis das Lösungsmittel abgedampft war. Die trockene Folie war durchsichtig und hatte eine glasartig glatte Oberfläche. Nach weiterem Erhitzen auf 25O⁰C zur vollständigen Aushärtung des Polyimide behielt die Folie die glasartig glatte oder spiegelglatte Oberfläche·

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Beispiel 2

Eine Lösung, die 20,94 g BFSA und 65,53 g Kresol enthielt, wurde auf 143⁰C erhitzt und schnell zu einer Lösung gegeben, die 7,13 g m-PDA und 71,18 g Krβsol enthielt und ebenfalls auf 143⁰O erhitzt war* Biese Lösungen wurden etwa 1 Minute gemischt. Bie erhaltene homogene Polymerlösung wurde dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt· 5 g dieser viskosen Polymerlösung wurden mit 0,0027 g des in Beispiel 1 genannten Silikonzusatzes und 5,6 g Eresol gemischt, wobei eine klare, schwach viskose Überzugslösung erhalten wurde· Ein sauberer Kupferdraht von 20,3 cm Länge und 1,29 mm j ™ Dicke wurde in diese Lösung getaucht.und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 m/Min, herausgezogen. Der überzogene Draht wurde sofort in einen bei einer konstanten Temperatur von 25O⁰C gehaltenen Umluftofen gehängt, in dem er 3 Minuten gehalten wurde. Eine zweite und dritte Schicht der Lösung wurde aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet. Dieser mehrfach überzogene Draht war sehr glatt. Er wurde anschließend auf 125# seiner ursprünglichen Länge gedehnt und über seinen Eigendurchmesser gewickelt und unter einem Mikroskop bei 15-facher Vergrößerung untersucht. Risse oder Haarrisse konnten nicht festgestellt werden· Die Oberfläche des λ

Drahtes war glasartig glatt. Anzeichen, daß eine der verschiedenen Isolierschichten sich abgelöst hatten, lagen nicht vor.

Ein weiterer gleicher Kupferdraht wurde in der vorstehend beschriebenen Weise überzogen, jedoch mit der PoIyamidsäure-Kresol-Lösung, die keinen Silikonzusatz enthielt· Der Überzug hatte die gleichen Flexibilitätseigensohaften wie der vorstehend beschriebene überzogene Draht, jedoch war die Oberfläche der Isolierung körnig und hatte keine genügende Glätte·

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Beispiele 3-16

Bei diesen Beispielen wurden jeweils 0,3 g der in Tabelle 1 genannten Silikonzusätze zu 9,7 g Kresol gegeben. Je 5 Tropfen dieser Lösungen (0,090 g) wurden getrennt au 5 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Ausgangslösung gegeben, die BPDA, m-PDA und Kresol enthielt. Anschliessend wurde jede Probe auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer Heizplatte auf 115⁰G erhitzt, bis das Lösungsmittel abgedampft war· Alle Filme der Beispiele bis 16 hatte eine glatte Oberfläche· Sie wurden weiter auf 250°C erhitzt, um die Aushärtung des Polyamide zu vervollständigen. Die mit dem Zusatzstoff von Beispiel 3 hergestellte Folie hatte eine glasartig glatte Oberfläche.

Beispiel Tabelle 1

Silikonausatz

Dimethylsiloxanpolymerisat mit endständigen Carboxyalkylgruppen

Dimethylsiloxanpolymerisat mit endständigen Hydroxyalkylgruppen

Dimethylsiloxanpolymerisat mit endständigen Silanolgruppen

Dimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxangruppen

Dimethylailoxan mit endständigen Dimethyl— phenylsiloxangruppen

Dimethylsiloxan mit endständigen Methyldiphenylsiloxangruppen

Methylbutylsiloxan mit endständigen Trimethyls iloxangruppen

Dimethyldiphenylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxangruppen

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Beispiel Silikonzusatz

11 Dimethylmethylphenylsiloxan-Copolymerisat mit Trimethylsiloxan-Endgruppen

12 Methylphenylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxangruppen

13 ß-Cyanäthylmethyl-dimethylsiloxan-CopolymeriBat mit Trimethylsiloxan-Endgruppen

14 ß-Carboxyäthylmethyl-dimethyleiloxan-Copolymerisat mit Trimethylsiloxan-Endgruppen

15 Methylester von ß-Carboxyäthylmethyl-dimethylsiloxan-Copolymerisat mit Trimethylsiloxan-Endgruppen

16 Fluorester τοη ß-Oarboxyäthylmethyl-dimethylsiloxan-Gopolymerisat mit Trimethylsiloxan-Endgruppen.

Der optimale Konzentrationsbereich für die Silikonzusätze wurde bestimmt, indem die in Beispiel 1 genannte 3#ige Silikonlösung tropfenweise zu 5 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Auegangslösung aus BPDA, m-PDA und Kresol gegeben wurde· Nach jedem Zusatz wurde das Gemisch gut gerührt und ein kleiner Teil der homogenen Lösung auf eine Glasunterlage aufgetragen und bei 115⁰C bis zur Trockene erhitzt, «w**«.. Eine zweite ähnliche Reihe τοη Proben wurde mit der gleichen Silikonzusätzlösung hergestellt, die jedoch 10-fach auf 0,3 Gew.-jS Silikon in Kresol verdünnt wurde. Das Gewicht des Silikonzusatzes wurde in jedem Fall aus dem bekannten Gewicht eines Tropfens der verdünnten Silikonlösung berechnet, wobei keine Korrektur für die sehr geringe Menge Polyamidsäure, die zur Herstellung der für den Test benutzten Objektträger entnommen wurde, vorgenommen wurde·

Der optimale brauchbare Bereich für den Silikonzusatz liegt bei 0,06 bis 0,3 Grew,-# Silikon, bezogen auf PoIyimidfeetstoffe, oder b@i O₉OI bis 0,05 Gew.~4> Silikon,

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bezogen auf eine 17#ige Polyimidlösung. Die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 2 zeigen, daß durch Zusatz von 0,06 bis 0,3 Gew.-56 Silikon, bezogen auf Polyimidfeststoffe, aus der lösung gemäß Beispiel 1 Filme und Folien mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Tabelle 2

Zusatz von Silikon lösung zu 5 g Aus gangslösung TrODfen Konz.	O₁	,3 a	Gramm Silikon polymerisat pro 100 g Polyimid- feststoff	Beschaffenheit der Oberfläche des PoIy- imidfilms
2	0,	,3 a	0,012	rauh
5	0,		0,03	rauh
10	3	*	0,06	glasartig glatt
5	3	*	0,30	glasartig glatt
10	3	*	0,60	dick am Umfang, aber glatt in der Mitte
15	3	*	0,90	rauh
20			1,20	körnig
	Beispiel 17

Eine Lösung, die 11,28 g BPSA und 43,76 g Kresol enthielt, wurde auf 111⁰C erhitzt und schnell zu einer Lösung gegeben, die 6,96 g ICDA und 4-5,25 g Kresol enthielt und ebenfalls auf 111⁰C erhitzt war. Die Lösungen wurden 1,5 Minuten gemischt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte, und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn diese viskose Polymerlöeung auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 12O⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurde, wurde die Oberfläche des Polymerfilme beim Abdampfen des Lösungsmittels rauh.

Eine zweite Lösung, die 0,5 g Dimethyldlphenylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen als Silikonzusatz und 9,7 g Kresol enthielt, wurde hergestellt. 5 Tropfen der zweiten Lösung wurden zu 5 g der Ausgangslösung gegeben und eingerührt, wobei eine dritte klare homogene Lösung

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erhalten wurde. Die dritte lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 120⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt, bis das Lösungsmittel abgedampft war. Der trockene l?ilm war durchsichtig und hatte eine glasartig glatte Oberfläche. Nach weiterem Erhitzen auf 25O⁰C zur vollständigen Aushärtung des Polyimide behielt der Film seine glasartig glatte Oberfläche.

Beispiel 18

Eine Lösung, die 6,44 g BPDA und 41,76 g Kresol enthielt, wurde auf 14O⁰O erhitzt. Zu dieser Lösung wurden schnell 4,00 g ODA gegeben· Die Lösung wurde etwa 2 Mi- Λ nuten bei einer Temperatur von 140⁰C gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte, und schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn diese viskose Polymerlösung auf eine G-lasunterläge gegossen und auf einer bei 120 C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurde, wurde die Oberfläche des Polymerfilms beim Abdampfen des Lösungsmittels mäßig rauh·

Eine zweite Lösung, die 0,3 g Dimethyldiphenylsiloian mit endständigen Silanolgruppen als Silikonzusatz enthielt, und 9,7 g Kresol wurde hergestellt. 5 Tropfen der zweiten Lösung wurden in 5 g der ersten Lösung eingerührt, wobei eine dritte, homogene Lösung erhalten wurde. Die dritte Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und ™ auf einer bei 120⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt, bis das Lösungsmittels abgedampft war. Der trockene Film war durchsichtig und hatte eine glasartig glatte Oberfläche. Nach weiterem Erhitzen auf 25O⁰C zur volläfindigen Aushärtung des Polyimide behielt der I\Llm die glasartig glabfee Oberfläche.

Beispiel 19

Eine Lösung, die 16,76 g BPDA, 31,33g Phenol und 16,87 g Kresol enthielt, wurde auf 86⁰C erhitzt und schnell zu einer Lösung gegeben, die 2,89 g m-PDA, 33,55 g Phenol und

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18,07 g Kresol enthielt und ebenfalls auf 86⁰G erhitzt war. Das Gemisch wurde etwa 1,5 Minuten gerührt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hatte, und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn diese viskose Polymerlösung auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 12O⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurde, wurde die Oberfläche des Polymerfilms beim Abdampfen des Lösungsmittels rauh·

Eine zweite Lösung, die 0,3 g Dirnethylphenylsiloian mit endständigen Silanolgruppen als Silikonzusatz und 9,7 g Kresol enthielt, wurde hergestellt· 2 Tropfen der zweiten Lösung wurden zu 5 g der ersten Lösung gegeben und gerührt, wobei sich eine dritte klare homogene Lösung bildete. Die dritte Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 120⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt, bis das Lösungsmittel abgedampft war. Der trockene Film war durchsichtig und hatte eine glasartig glatte Oberfläche. Nach weiterem Erhitzen auf 250⁰C zur vollständigen Aushärtung der Polyimidfolie behielt der I¹IIm die glasartig glatte Oberfläche·

Beispiel 20

Bei diesem Versuch wurden 5»01 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten ersten Lösung verwendet. Diese Lösung wurde mit 0,4-5 g eines aromatischen Schwerbenzins vom Siedebereich 159 bis 182⁰C ("Solvesso 100% Hersteller Humble Oil and Refining Company, Houston, Texas) verdünnt· Eine homogene Lösung wurde erhalten, die auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 120⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt wurde. Die Oberfläche der Polymerfolie wurde beim Abdampfen des Lösungsmittels mäßig rauh.

Eine zweite Lösung, die 0,3 g Dimethylphenylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen als Silikonzusats und 9,7 g Kresol enthielt, wurde hergestellt. 5 Tropfen der zweiten Lösung wurden in 5 g der ersten Lösung eingerührt, wobei

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eine dritte klare homogene Lösung erhalten wurde. Die dritte Lösung wurde auf eine Glasunterlage gegossen und auf einer bei 120⁰C gehaltenen Heizplatte erhitzt, bis das Lösungsmittel abgedampft war· Der trockene war durchsichtig und hatte eine glasartig glatte Oberfläche· Bach weiterem Erhitzen auf 25O⁰C zur vollständigen Aushärtung des Polyimide behielt der Film die glasartig glatte oder spiegelglatte Oberfläche·

Als Anwendungsgebiet der erfindungBgemäßen Polymerlösungen wurde in den vorstehend genannten Patentschriften hauptsächlich die Verwendung als flexible Folien und Filme genannt, jedoch können diese Polymeren auch für andere Zwecke verwendet werden, für die diese Massen % sich eignen· Beispielsweise können die Polyamidsäureharze in Polyimide umgewandelt und zur Herstellung von Überzügen, selbsttragenden Folien und Isolierungen über elektrischen Leitern verwendet werden« Außerdem können diese Polyimide auf vorher mit einem anderen Polymeren beschichtete elektrische Leiter aufgebracht werden oder umgekehrt, um mehrschichtige Überzüge auf dem Draht zu bilden und hierdurch die Eigenschaften der Isolierung zu verbessern. Sie können als Tauchlacke zur Imprägnierung von Spulen aus vorher isoliertem Draht, z.B. für Läufer von Motoren und Generatoren und Feldspulen gebraucht werden· Diese Harze eignen sich ferner zur Herstellung von Preßpulvern durch Mischen mit den ver- ™ schiedensten Füllstoffen, z.B. Holzmehl, Diatomeenerde, Kohle, Siliciumdioxyd, Schleifmaterial, z.B. Carborund, Diamantstaub usw. Sie können außerdem zur Herstellung von Fasern, als Imprägniermittel und Klebstoffe für Schichtstoffe aus Metallen und Fasermaterial verwendet werden. In Folienform eignen sich die Polymeren als Dielektrikum für die Herstellung von Kondensatoren oder als Nutisolierung in Motoren.

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Claims

16U825 P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Polyamidsäurelösung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

1) Das Reaktionsprodukt eines Benzophenondianhydrids mit m-Phenylendiamin oder einem Diamin der Formel

in der R C^-C^-Alkylen, CO, 0, oder SO₂ bedeutet. 2). Kresol oder Kresol-Phenol als Lösungsmittel für

den Bestandteil l) und
5) Ein Silikonzusatz der Formel

x _ j D-Ol - Id' —o I - D - χ

in der X für -^Hg)_n COOH, -(CH₂)_n0H, - OH, OSiR₃, -OSiR₂C₆H₅ oder - OSiR(C₆H₅)₂,

R R

D für -Si - oder -Si-,

t I

^C6^H5

Rr% TT ry

I IO 5 I

D' für -Si-, -Si- oder -Si-

ο C₆H₅ C₆H₅ (CH₂)_nR'

~ steht, wobei weniger als 50$ der organischen Substi- >·» tuenten in D und D¹, die durch Si-C-Bindungen an ^. Silicium gebunden sind, Phenylreste sind, R ein Alkyl· ° rest mit 1 bis 4 C-Atomen, R' -CN oder COOR", R" Wasserstoff R, ^c _aFpa^{H oder cp}v ^{a eine} ganze Zahl

von mehr als 1, vorzugsweise 4 bis 100 und mehr, b 0 - 25, η 1-4 und q 1-11 ist.

2. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Reaktionsprodukt von
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid mit 4,4^!-Methylendianilin oder m-Phenylendiamin.

J5. Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Silikonzusatz ein Dimethyldiphenylsiloxanpolymeres mit Silanolend«· gruppen oder ein Dimethylsiloxanpolymeres mit endständigen Carboxyalkylgruppen ist.

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